JPWO2012070565A1 - 高い発光特性と耐湿性とを示すケイ酸塩蛍光体及び発光装置 - Google Patents

高い発光特性と耐湿性とを示すケイ酸塩蛍光体及び発光装置 Download PDF

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Abstract

ケイ酸塩蛍光体１００質量部に対してフッ化アンモニウムを０．５〜１５質量部の範囲の量にて含む混合物を２００〜６００℃の温度にて加熱する方法によって得られた、表面にフッ素含有化合物被覆層を有する被覆ケイ酸塩蛍光体は、発光強度が高く、耐湿性が高い。

Description

本発明は、高い発光特性と耐湿性とを示すケイ酸塩蛍光体及びその製造方法に関する。本発明はさらに、その被覆ケイ酸塩蛍光体を可視光発光源として用いた発光装置にも関する。
真空紫外光や紫外光などの光によって励起されると可視光を発光する蛍光体として、ケイ酸塩蛍光体が知られている。例えば、青色発光蛍光体としては、Ｓｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕの組成式で示されるケイ酸塩蛍光体（以下、ＳＭＳ青色発光蛍光体ともいう）が知られている。また、緑色発光蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕの組成式で示されるケイ酸塩蛍光体が知られている。さらに赤色発光蛍光体としてはＢａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎの組成式で示されるケイ酸塩蛍光体が知られている。
真空紫外光や紫外光などの光を蛍光体に照射して、蛍光体を励起させることによって可視光を発光する発光装置としては、交流型プラズマディスプレイパネル（ＡＣ型ＰＤＰ）、冷陰極蛍光ランプ（ＣＣＦＬ）及び白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）などが知られている。
ＡＣ型ＰＤＰは、Ｘｅガスの放電により発生した真空紫外光を、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体及び赤色発光蛍光体にそれぞれ照射して、各蛍光体を励起させることにより発生した青色光、緑色光及び赤色光を組み合わせることによって画像を得る発光装置である。Ｘｅガスの放電により起こる発光は、主にＸｅの共鳴線発光とＸｅ2の分子線発光である。共鳴線発光では中心波長が１４６ｎｍ（１４７ｎｍと記載されている文献もある）の真空紫外光が発生する。分子線発光では中心波長が１７２ｎｍ（１７３ｎｍと記載されている文献もある）の真空紫外光が発生する。
ＣＣＦＬは、Ｈｇガスの放電により発生した紫外光を、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体及び赤色発光蛍光体に照射して、各蛍光体を励起させることによって発生した青色光、緑色光及び赤色光の混色させることにより白色光を得る発光装置である。Ｈｇガスの放電により発生する紫外光は、波長が２５４ｎｍである。
白色ＬＥＤとしては、電気エネルギーの付与によって青色光を発光する半導体発光素子と黄色発光蛍光体を樹脂バインダ中に分散した蛍光体含有樹脂組成物と組み合わせて、半導体発光素子からの青色光と、その青色光で黄色発光蛍光体を励起することによって発生した黄色光とを混色させることにより白色光を得る二色混色タイプのものが広く利用されている。しかしながら、この二色混色タイプの白色ＬＥＤが発する白色光は色純度が低いという問題がある。このため、最近では、電気エネルギーの付与によって波長３５０〜４３０ｎｍの光を発光する半導体発光素子と、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体そして赤色発光蛍光体の三種類の蛍光体を、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの樹脂バインダ中に分散した蛍光体含有樹脂組成物とを組み合わせ、半導体発光素子からの光で、それぞれの蛍光体を励起することによって発生した青色光と緑色光及び赤色光の三色を混色させることにより白色光を得る三色混色タイプの白色ＬＥＤの開発が行なわれている。
ケイ酸塩蛍光体は、水分との反応性が高く、水分との接触による発光強度の低下が大きいことが知られている。このため、白色ＬＥＤに用いるケイ酸塩蛍光体では、樹脂バインダを透過した空気中の水分によって発光強度が低下しないように、耐湿性を向上させることが要望されている。ケイ酸塩蛍光体の耐湿性を向上させる方法として、ケイ酸塩蛍光体の表面に被覆層を形成する方法が検討されている。
特許文献１には、ケイ酸塩蛍光体の耐湿性を向上させる方法として、蛍光体の表面を金属酸化物マトリックス相に金属酸化物粒子を分散させて形成した防湿膜で被覆すること、防湿膜中の金属酸化物粒子に粒子径が２ｎｍから１μｍで、厚みが粒子径の１／５以下で且つ１００ｎｍ以下の平板状粒子を用いることが記載されている。
特許文献２には、水に敏感な無機粒子の耐湿性を改善する方法として、無機粒子とフッ化アンモニウムあるいは二フッ化アンモニウム粒子との混合物を、少なくても５００℃の温度で加熱して、無機粒子の表面を湿気不浸透性の被覆層によって被覆することが記載されている。この特許文献２に記載の発明で、特に耐湿性の改善対象とする無機粒子はアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍燐光体である。また、特許文献２の明細書本文には、上記蛍燐光体と共に焼成されるフッ化アンモニウムの量は、約１：３から１：６の重量比範囲に変化できるとの記載がある。このフッ化アンモニウムの添加量は、蛍燐光体１００質量部に対する量とすると１６．７〜３３．３質量部の範囲である。
特開２０１１−６８７９２号公報 特表２００２−５３９９２５号公報
特許文献１に記載されている、蛍光体の表面を微細な平板状粒子を分散させた防湿膜で被覆する方法は、防湿膜中の平板状粒子を均一に分散させるのが難しく、また平板状粒子が凝集粒子を形成すると、防湿膜の光の透過性が低下し、蛍光体の発光強度が低下するおそれがある。また、特許文献２に記載されている、無機粒子とフッ化アンモニウムとを含む混合物を加熱して無機粒子の表面を湿気不浸透性の被覆層で被覆する方法は、本発明者の検討によると、無機粒子がケイ酸塩蛍光体である場合には、蛍光体１００質量部に対してフッ化アンモニウムを１５質量部を超えて多量に添加すると、蛍光体の発光強度が被覆層を形成する前よりも発光強度が大きく低下することがあることが判明した。
従って、本発明の目的は、ケイ酸塩蛍光体が有する発光強度を低下させずに、ケイ酸塩蛍光体の耐湿性を向上させる技術を提供することにある。すなわち、本発明の目的は、発光強度が高く、耐湿性が高いケイ酸塩蛍光体及びその製造方法を提供することにある。本発明の目的はまた、長期間にわたって安定して高い発光強度を示す発光装置を提供することにある。
本発明者は、ケイ酸塩蛍光体１００質量部に対して０．５〜１５質量部のフッ化アンモニウムを添加した混合物を２００〜６００℃の温度にて加熱することよって、ケイ酸塩蛍光体が有する発光強度を大きく低下させずに、ケイ酸塩蛍光体の耐湿性を向上させることが可能となることを見出し、本発明を完成させた。ケイ酸塩蛍光体をフッ化アンモニウム存在下で加熱処理することによって、ケイ酸塩蛍光体の耐湿性が向上する理由は、フッ化アンモニウムを加熱することによって生成するフッ化アンモニウムの熱分解ガスとケイ酸塩蛍光体とが接触することにより、熱分解ガスに含まれるフッ素含有ガス（主にＨＦガス）とケイ酸塩蛍光体とが反応して、通常は厚さが３０〜１５００ｎｍの範囲にあるフッ素含有化合物被覆層がケイ酸塩蛍光体の表面に全体的もしくは部分的に形成されるためであると考えられる。
従って、本発明は、ケイ酸塩蛍光体１００質量部に対してフッ化アンモニウムを０．５〜１５質量部の範囲の量にて含む混合物を２００〜６００℃の温度にて加熱する方法によって得られたフッ素含有化合物被覆ケイ酸塩蛍光体にある。
上記本発明のフッ素含有化合物被覆ケイ酸塩蛍光体の好ましい態様は次の通りである。
（１）混合物が、フッ化アンモニウムをケイ酸塩蛍光体１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲の量にて含む。
（２）ケイ酸塩蛍光体が、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ａの組成式、但し、Ａは付活元素を示す、で示されるケイ酸塩青色発光蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2ＳｉＯ4：Ｂの組成式、但し、Ｂは付活元素を示す、で示されるケイ酸塩緑色発光蛍光体、及び（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎの組成式で示されるケイ酸塩赤色発光蛍光体からなる群より選ばれる蛍光体である。
（３）温度が６０℃で、相対湿度が９０％の環境下で７２０時間静置した後の波長４００ｎｍの光で励起させたときの可視光の発光ピーク強度が、被覆層を持たない当該蛍光体の波長４００ｎｍの光で励起させたときの可視光の発光ピーク強度に対して０．８５〜１．５倍の範囲にある。
本発明はまた、ケイ酸塩蛍光体１００質量部に対してフッ化アンモニウムを０．５〜１５質量部の範囲の量にて含む混合物を２００〜６００℃の温度にて加熱するフッ素含有化合物被覆ケイ酸塩蛍光体の製造方法にもある。混合物は、フッ化アンモニウムをケイ酸塩蛍光体１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲の量にて含むことが好ましい。
本発明はまた、表面に厚さが３０〜１５００ｎｍの範囲にあるフッ素含有化合物被覆層を有するケイ酸塩蛍光体からなるフッ素含有化合物被覆ケイ酸塩蛍光体にもある。
上記本発明のフッ素含有化合物被覆ケイ酸塩蛍光体の好ましい態様は次の通りである。
（１）ケイ酸塩蛍光体が（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ａの組成式、但し、Ａは付活元素を示す、で示されるケイ酸塩青色発光蛍光体であって、フッ素含有化合物被覆層の厚さが３０〜１５０ｎｍの範囲にある。
（２）ケイ酸塩蛍光体が（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2ＳｉＯ4：Ｂの組成式、但し、Ｂは付活元素を示す、で示されるケイ酸塩緑色発光蛍光体であって、フッ素含有化合物被覆層の厚さが１００〜８００ｎｍの範囲にある。
（３）ケイ酸塩蛍光体が（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎの組成式で示されるケイ酸塩赤色発光蛍光体であって、フッ素含有化合物被覆層の厚さが３０〜３００ｎｍの範囲にある。
本発明はまた、波長３５０〜４３０ｎｍの光を発光する半導体発光素子と、該半導体発光素子にて発生した光で励起させると、青色光の発光を示す青色発光蛍光体、緑色光の発光を示す緑色発光蛍光体、そして赤色光の発光を示す赤色発光蛍光体がそれぞれ樹脂バインダ中に分散されてなる蛍光体含有樹脂組成物とを含む発光装置であって、少なくとも青色発光蛍光体が、ケイ酸塩青色発光蛍光体１００質量部に対してフッ化アンモニウムを０．５〜１５質量部の範囲の量にて含む混合物を２００〜６００℃の温度にて加熱する方法によって得られたフッ素含有化合物被覆ケイ酸塩青色発光蛍光体である発光装置にもある。
上記発光装置の好ましい態様は、次の通りである。
（１）緑色発光蛍光体も、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１００質量部に対してフッ化アンモニウムを０．５〜１５質量部の範囲の量にて含む混合物を２００〜６００℃の温度にて加熱する方法によって得られたフッ素含有化合物被覆ケイ酸塩緑色発光蛍光体である。
（２）赤色発光蛍光体も、ケイ酸塩赤色発光蛍光体１００質量部に対してフッ化アンモニウムを０．５〜１５質量部の範囲の量にて含む混合物を２００〜６００℃の温度にて加熱する方法によって得られたフッ素含有化合物被覆ケイ酸塩赤色発光蛍光体である。
本発明はさらに、波長３５０〜４３０ｎｍの光を発光する半導体発光素子と、該半導体発光素子にて発生した光で励起させると、青色光の発光を示す青色発光蛍光体、緑色光の発光を示す緑色発光蛍光体、そして赤色光の発光を示す赤色発光蛍光体がそれぞれ樹脂バインダ中に分散されてなる蛍光体含有樹脂組成物とを含む発光装置であって、少なくとも青色発光蛍光体が、表面に厚さが３０〜１５００ｎｍの範囲にあるフッ素含有化合物被覆層を有するケイ酸塩青色発光蛍光体からなるフッ素含有化合物被覆ケイ酸塩青色発光蛍光体である発光装置にもある。
上記発光装置の好ましい態様は、次の通りである。
（１）緑色発光蛍光体も、表面に厚さが３０〜１５００ｎｍの範囲にあるフッ素含有化合物被覆層を有するケイ酸塩緑色発光蛍光体からなるフッ素含有化合物被覆ケイ酸塩緑色発光蛍光体である。
（２）赤色発光蛍光体も、表面に厚さが３０〜１５００ｎｍの範囲にあるフッ素含有化合物被覆層を有するケイ酸塩赤色発光蛍光体からなるフッ素含有化合物被覆ケイ酸塩赤色発光蛍光体である。
本発明のフッ素含有化合物被覆層を有するケイ酸塩蛍光体は、被覆層を持たないケイ酸塩蛍光体と同等の発光強度を示し、高湿環境下に静置した後の発光強度の低下が少ない。従って、本発明の被覆ケイ酸塩蛍光体は、蛍光体を樹脂バインダに分散させて利用する白色ＬＥＤのような発光装置の可視光発光源として有利に使用することができる。本発明のフッ素含有化合物被覆ケイ酸塩蛍光体はまた、後述の実施例のデータから明らかなように、被覆層を持たないケイ酸塩蛍光体と比較して耐熱性が向上する。ＡＣ型ＰＤＰやＣＣＦＬなどの発光装置では、蛍光体は通常、基体の上に蛍光体層として配置されている。この蛍光体層は、蛍光体の分散液を基体に塗布し、次いでその塗布膜を乾燥した後、大気雰囲気下にて２００〜６００℃の温度で、特に３００〜６００℃の温度で焼成することにより形成するのが一般的である。この焼成により蛍光体層を形成する発光装置では、蛍光体層の形成時に、蛍光体が加熱されることによって蛍光体の発光特性が低下することがある。従って、高い耐熱性を有するフッ素含有化合物被覆ケイ酸塩蛍光体は、ＡＣ型ＰＤＰやＣＣＦＬなどの焼成により蛍光体層を形成する発光装置の可視光発光源としても有利に使用することができる。
また、本発明の製造方法を利用することによって、耐熱性と耐湿性が向上したフッ素含有化合物被覆ケイ酸塩蛍光体を工業的に有利に製造することができる。さらに、本発明の発光装置は、可視光発光源であるケイ酸塩蛍光体が高い耐湿性を有するため、長期間にわたって安定して高い発光強度を示す。
本発明に従う発光装置の一例の断面図である。
本発明のフッ素含有化合物被覆ケイ酸塩蛍光体は、ケイ酸塩蛍光体と、そのケイ酸塩蛍光体の表面を被覆するフッ素含有化合物被覆層とを含む。ケイ酸塩蛍光体は、アルカリ土類金属を含むケイ酸塩蛍光体であることが好ましい。アルカリ土類金属を含むケイ酸塩蛍光体の例としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ａの組成式（但し、Ａは付活元素を示す）で示される青色発光蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2ＳｉＯ4：Ｂの組成式（但し、Ｂは付活元素を示す）で示される緑色発光蛍光体、及び（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎの組成式で示される赤色発光蛍光体を挙げることができる。
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ａの組成式で示される青色発光蛍光体において、Ａで表される付活元素はＥｕを主成分として含むことが好ましい。Ｅｕの含有量は、蛍光体１モル当たりの含有量として０．００１〜０．２モルの範囲にあることが好ましい。付活元素としてさらにＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＬａを含んでいてもよい。このケイ酸塩青色発光蛍光体は、Ｓｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ａの組成式で示されるＳＭＳ青色発光蛍光体または（Ｓｒ，Ｃａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ａの組成式で示されるＳＭＳ青色発光蛍光体であることが好ましい。これらのＳＭＳ青色発光蛍光体は、一般にメルウィナイトの結晶構造を有する。
Ｓｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ａの組成式で示されるＳＭＳ青色発光蛍光体は、Ｓｒを置換したＣａやＢａを実質的に含有しないものであることが好ましい。ここで、ＣａやＢａを実質的に含有しないとは、Ｃａ及びＢａの含有量がＳＭＳ青色発光蛍光体１モル当たりの含有量として０．０１モル以下であることを意味する。（Ｓｒ，Ｃａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ａの組成式で示されるＳＭＳ青色発光蛍光体は、ＳｒとＣａの含有量のモル比（Ｓｒ：Ｃａ）が、通常は１：０．１０〜１：０．３０の範囲、好ましくは１：０．１３〜１：０．２３の範囲である。
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2ＳｉＯ4：Ｂの組成式で示される緑色発光蛍光体において、Ｂで表される付活元素はＥｕを主成分として含むことが好ましい。付活元素としてさらにＣｒ、Ｍｎ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｙｂを含んでいてもよい。この蛍光体は、（Ｂａ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕの組成式で示される蛍光体であることが好ましい。
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎの組成式で示される赤色発光蛍光体は、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎの組成式で示される蛍光体であることが好ましい。
本発明の被覆ケイ酸塩蛍光体において、フッ素含有化合物被覆層は、フッ素を２０原子％以上含む。フッ素含有化合物被覆層中のフッ素の含有量（原子％）は、フッ素含有化合物被覆層に含まれる全ての元素の原子数に対するフッ素の原子数の百分率を意味する。フッ素含有化合物被覆層に含まれるフッ素量の上限は、通常は９０原子％である。
フッ素含有化合物被覆層の厚さは、一般に３０〜１５００ｎｍの範囲、好ましくは５０〜１５００ｎｍの範囲、特に好ましくは１００〜８００ｎｍの範囲である。ケイ酸塩蛍光体が（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ａの組成式で示される青色発光蛍光体である場合には、フッ素含有化合物被覆層の厚さは３０〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。ケイ酸塩蛍光体が（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2ＳｉＯ4：Ｂの組成式で示される緑色発光蛍光体である場合は、フッ素含有化合物被覆層の厚さが１００〜８００ｎｍの範囲にあることが好ましい。ケイ酸塩蛍光体が（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎの組成式で示される赤色発光蛍光体である場合は、フッ素含有化合物被覆層の厚さが３０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
フッ素含有化合物被覆層は、ケイ酸塩蛍光体がアルカリ土類金属を含む場合には、アルカリ土類金属のフッ化物を含有することが好ましい。例えば、ケイ酸塩蛍光体がＳＭＳ青色発光蛍光体である場合には、フッ素含有化合物被覆層はＳｒＦ2を含有することが好ましい。ケイ酸塩蛍光体が（Ｂａ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕの組成式で示される緑色発光蛍光体の場合には、フッ素含有化合物被覆層は（Ｂａ，Ｓｒ）Ｆ2を含有することが好ましい。ケイ酸塩蛍光体がＢａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎの組成式で示される赤色発光蛍光体の場合には、フッ素含有化合物被覆層はＢａＦ2を含有することが好ましい。
フッ素含有化合物被覆層は、ケイ酸塩蛍光体とフッ化アンモニウムとを含む混合物を加熱する方法、すなわちケイ酸塩蛍光体をフッ化アンモニウム存在下で加熱処理する方法により形成することができる。混合物のフッ化アンモニウム含有量は、ケイ酸塩蛍光体１００質量部に対する量として、一般に０．５〜１５質量部の範囲の量、好ましくは１〜１０質量部の範囲の量である。混合物の加熱温度は、一般に２００〜６００℃の範囲、好ましくは２００〜５００℃の範囲、より好ましくは２００〜４８０℃の範囲、特に好ましくは３００〜４８０℃の範囲である。混合物の加熱時間は、一般には１〜５時間の範囲にある。
混合物の加熱処理は、大気雰囲気下、窒素ガス雰囲気下、アルゴンガス雰囲気下のいずれかの雰囲気下で行なうことが好ましく、特に大気雰囲気下で行なうことが好ましい。混合物の加熱処理は、混合物を坩堝などの耐熱性容器に入れ、耐熱性容器に蓋をした状態で行なうことが好ましい。大気雰囲気下にて加熱処理を行なっても、フッ化アンモニウムの熱分解は比較的低温で起こるため、大気雰囲気下での加熱による発光強度の低下が起こる前に、蛍光体の表面がフッ化アンモニウムの熱分解ガスで処理されてフッ素含有化合物被覆層が形成されるため、発光強度は低下しない。
本発明の被覆ケイ酸塩蛍光体は、被覆層を持たないケイ酸塩蛍光体と比較して耐熱性とが向上する。ここで、耐湿性が向上しているとは、蛍光体を水分と接触させた後の発光特性（発光強度）の低下が起こりにくいことをいう。本発明の被覆ケイ酸塩蛍光体は、温度が６０℃で、相対湿度が９０％の環境下で７２０時間静置した後の、波長４００ｎｍの光で励起させたときの可視光の発光ピーク強度が、被覆層を持たない当該蛍光体（温度が６０℃で、相対湿度が９０％の環境下で７２０時間静置していない）の、波長４００ｎｍの光で励起させたときの可視光の発光ピーク強度に対して、通常は０．８５〜１．５倍の範囲、好ましくは０．９０〜１．５倍の範囲にある。
本発明の被覆ケイ酸塩蛍光体はまた、被覆層を持たないケイ酸塩蛍光体と比較して耐熱性も向上している。ここで、耐熱性が向上するとは、蛍光体を大気雰囲気下で加熱処理した後の発光特性（発光強度）の低下が改善されることをいう。大気雰囲気下にて、５００℃の温度で加熱する処理を３０分間行なった後の発光ピーク強度を、本発明の被覆ケイ酸塩蛍光体と、被覆層を持たない当該蛍光体とを比較すると、本発明の被覆ケイ酸塩蛍光体の方が、一般に１．０５倍以上、特に１．０５〜２．００倍の範囲、また処理条件によっては１．１０〜１．８０倍の範囲で高い値を示す。
次に、本発明のケイ酸塩蛍光体を用いた発光装置について、添付図面の図１を参照しながら説明する。
図１は、本発明に従う発光装置の一例の断面図である。図１に示す発光装置は三色混色タイプの白色ＬＥＤである。図１において、白色ＬＥＤは、基板１と、基板１の上に接着材２により固定された半導体発光素子３、基板１の上に形成された一対の電極４ａ、４ｂ、半導体発光素子３と電極４ａ、４ｂとを電気的に接続するリード線５ａ、５ｂ、半導体発光素子３を被覆する樹脂層６、樹脂層６の上に設けられた蛍光体含有樹脂組成物層７、そして樹脂層６と蛍光体含有樹脂組成物層７の周囲を覆う光反射材８、そして電極４ａ、４ｂと外部電源（図示せず）とを電気的に接続するための導電線９ａ、９ｂからなる。
基板１は、高い絶縁性と高い熱導電性とを有していることが好ましい。基板１の例としては、アルミナや窒素アルミニウムなどのセラミックから形成された基板及び金属酸化物やガラスなどの無機物粒子を分散させた樹脂材料から形成された基板を挙げることができる。半導体発光素子３は、電気エネルギーの付与によって波長３５０〜４３０ｎｍの光を発光するものであることが好ましい。半導体発光素子３の例としては、ＡｌＧａＮ系半導体発光素子を挙げることができる。
樹脂層６は透明樹脂から成形される。樹脂層６を形成する透明樹脂材料の例としては、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂を挙げることができる。蛍光体含有樹脂組成物層７は、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、そして赤色発光蛍光体がそれぞれ樹脂バインダ中に分散された蛍光体含有樹脂組成物から形成される。青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体及び赤色発光蛍光体は、それぞれ上記のフッ素含有化合物被覆層を有するケイ酸塩蛍光体であることが好ましい。樹脂バインダは透明樹脂であり、その例としてはエポキシ樹脂及びシリコーン樹脂を挙げることができる。光反射材８は、蛍光体含有樹脂組成物層７にて発生した可視光を外部に向けて反射することによって可視光の発光効率を向上させる。光反射材８の形成材料の例としては、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔなどの金属、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、酸化亜鉛、炭酸カルシウムなどの白色金属化合物、及び白色顔料を分散させた樹脂材料を挙げることができる。
図１の白色ＬＥＤにおいて、導電線９ａ、９ｂを介して電極４ａ、４ｂに電圧を印加すると、半導体発光素子３が発光して波長３５０〜４３０ｎｍの範囲にピークを有する発光光が発生し、この発光光が蛍光体層７中の各色発光蛍光体を励起させることによって青色、緑色及び赤色の可視光が発生する。そして、それらの青色光、緑色光及び赤色光の混色により白色光が発生する。
白色ＬＥＤは、例えば、次のようにして製造することができる。基板１に所定のパターンで電極４ａ、４ｂを形成する。次に、基板１の上に接着剤２により半導体発光素子３を固定した後、ワイヤボンディングなどの方法により、半導体発光素子３と電極４ａ、４ｂとを電気的に接続するリード線５ａ、５ｂを形成する。次に、半導体発光素子３の周囲に光反射材８を固定した後、半導体発光素子３の上に透明樹脂材料を流し込み、その透明樹脂材料を固化させて樹脂層６を形成する。そして、樹脂層６の上に蛍光体含有樹脂組成物を流し込み、その蛍光体含有樹脂組成物を固化させて、蛍光体含有樹脂組成物層７を形成する。
白色ＬＥＤには、蛍光体含有樹脂組成物層７の代わりにガラスに蛍光体を分散させた蛍光体含有ガラス組成物層を用いたものも知られている。このガラスに分散させた蛍光体含有ガラス組成物にも、本発明のケイ酸塩蛍光体を使用することができる。また、白色ＬＥＤの可視光光源としてケイ酸塩以外の蛍光体を使用してもよい。ケイ酸塩以外の赤色発光蛍光体の例としては、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ2+、Ｌａ2Ｏ3Ｓ：Ｅｕ2+、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、ＣａＴｉＯ3：Ｐｒ3+，Ｂｉ3+、（Ｌａ，Ｅｕ）2Ｗ3Ｏ12を挙げることができる。ケイ酸塩以外の緑色発光蛍光体の例としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ2+、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ2+、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌを挙げることができる。
実施例及び比較例において、ケイ酸塩蛍光体の発光強度は下記の方法により測定した。
［ケイ酸塩蛍光体の発光強度の測定方法］
ケイ酸塩蛍光体に、励起光を照射して発光スペクトルを測定する。得られた発光スペクトルの最大ピークの高さを求め、この高さを発光強度とする。励起光が波長１４６ｎｍもしくは波長１７２ｎｍの真空紫外光の場合は光源にエキシマランプを使用し、励起光が波長２５４ｎｍもしくは波長４００ｎｍの紫外光の場合は光源にキセノンランプを使用する。
［実施例１］（フッ素含有化合物被覆ＳＭＳ青色発光蛍光体の製造と耐熱性評価）
（１）ＳＭＳ青色発光蛍光体の製造
炭酸ストロンチウム粉末（純度：９９．９９質量％、平均粒子径：２．７３μｍ）、酸化マグネシウム粉末（気相法により製造したもの、純度：９９．９８質量％、ＢＥＴ比表面積：８ｍ2／ｇ）、二酸化ケイ素粉末（純度：９９．９質量％、平均粒子径：３．８７μｍ）、酸化ユウロピウム粉末（純度：９９．９質量％、平均粒子径：２．７１μｍ）、塩化ストロンチウム粉末（純度：９９．９質量％）を、ＳｒＣＯ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2：Ｅｕ2Ｏ3：ＳｒＣｌ2のモル比が２．８４５：１：２．０００：０．０１５：０．１２５となるようにそれぞれ秤量した。なお、各原料粉末の平均粒子径は、いずれもレーザー回折散乱法により測定した値である。
秤量した各原料粉末を、純水と共にボールミルに投入して、２４時間湿式混合して、粉末混合物のスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して、平均粒子径が４０μｍの粉末混合物を得た。得られた粉末混合物を水で洗浄し、乾燥した。得られた乾燥粉末混合物を、アルミナ坩堝に入れて、大気雰囲気下にて、８００℃の温度で３時間焼成した後、室温まで放冷した。次いで、２体積％水素−９８体積％アルゴンの混合ガス雰囲気下にて、１２００℃の温度で６時間焼成した後、室温まで放冷して粉末焼成物を得た。得られた粉末焼成物を水で洗浄し、乾燥した。
乾燥後の粉末焼成物のＸ線回折パターンを測定した結果、粉末焼成物はメルウィナイト結晶構造を有することが確認された。また、粉末焼成物に波長１４６ｎｍ、波長１７２ｎｍ、波長２５４ｎｍ及び波長４００ｎｍの光を照射したところ、青色の発光が確認された。これらの結果から、得られた粉末焼成物は、Ｓｒ2.97ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+ 0.03の組成式で表されるＳＭＳ青色発光蛍光体であることが確認された。得られたＳＭＳ青色発光蛍光体について、波長１４６ｎｍ、波長１７２ｎｍ、波長２５４ｎｍ及び波長４００ｎｍの光を励起光としたときの発光強度を上記の方法により測定した。以下、ここで測定した発光強度を初期発光強度という。
（２）フッ化アンモニウム存在下での加熱処理（フッ素含有化合物被覆層の形成）
上記（１）で製造したＳＭＳ青色発光蛍光体１００質量部に対して０．５質量部のフッ化アンモニウムを加えて混合した。得られた混合物をアルミナ坩堝に入れ、アルミナ坩堝に蓋をして、大気雰囲気下にて４００℃の温度で３時間加熱した後、室温まで放冷した。放冷後のＳＭＳ青色発光蛍光体について、ＡＣ型ＰＤＰで主に利用される波長１４６ｎｍと波長１７２ｎｍの真空紫外光励起による発光強度を上記の方法により測定した。表１にその結果を示す。なお、表１に記載した発光強度は、（１）で測定した初期発光強度を１００とした相対値である。
（３）大気雰囲気下での加熱処理（耐熱性の評価）
上記（２）の加熱処理を行なったＳＭＳ青色発光蛍光体を、アルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気下にて、５００℃で３０分間加熱した後、室温まで放冷した。放冷後のＳＭＳ青色発光蛍光体について、波長１４６ｎｍと波長１７２ｎｍの真空紫外光励起による発光強度を測定した。表１にその結果を示す。なお、表１に記載した発光強度は、（１）で測定した初期発光強度を１００とした相対値である。
［実施例２］（フッ素含有化合物被覆ＳＭＳ青色発光蛍光体の製造と耐熱性評価）
実施例１（２）のフッ化アンモニウム存在下での加熱処理において、フッ化アンモニウムをＳＭＳ青色発光蛍光体１００質量部に対して５．０質量部加えたこと以外は、実施例１と同様にして、（２）のフッ化アンモニウム存在下での加熱処理と（３）の大気雰囲気下での加熱処理とを行なった。フッ化アンモニウム存在下での加熱処理後と、大気雰囲気下での加熱処理後のＳＭＳ青色発光蛍光体について、波長１４６ｎｍと波長１７２ｎｍの真空紫外光励起による発光強度を上記の方法により測定した。その結果を表１に示す。
［実施例３］（フッ素含有化合物被覆ＳＭＳ青色発光蛍光体の製造と耐熱性評価）
実施例１（２）のフッ化アンモニウム存在下での加熱処理において、フッ化アンモニウムをＳＭＳ青色発光蛍光体１００質量部に対して１０．０質量部加えたこと以外は、実施例１と同様にして、（２）のフッ化アンモニウム存在下での加熱処理と（３）の大気雰囲気下での加熱処理とを行なった。フッ化アンモニウム存在下での加熱処理後と、大気雰囲気下での加熱処理後のＳＭＳ青色発光蛍光体について、波長１４６ｎｍと波長１７２ｎｍの真空紫外光励起による発光強度を上記の方法により測定した。その結果を表１に示す。
［比較例１］（被覆層を持たないＳＭＳ青色発光蛍光体の耐熱性評価）
実施例１（２）のフッ化アンモニウム存在下での加熱処理を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様にして、（３）の大気雰囲気下での加熱処理を行なった。大気雰囲気下での加熱処理後のＳＭＳ青色発光蛍光体について、波長１４６ｎｍと波長１７２ｎｍの真空紫外光励起による発光強度を上記の方法により測定した。その結果を表１に示す。
［比較例２］（フッ素含有化合物被覆ＳＭＳ青色発光蛍光体の製造と耐熱性の評価）
実施例１（２）のフッ化アンモニウム存在下での加熱処理において、フッ化アンモニウムをＳＭＳ青色発光蛍光体１００質量部に対して２０．０質量部加えたこと以外は、実施例１と同様にして、（２）のフッ化アンモニウム存在下での加熱処理と（３）の大気雰囲気下での加熱処理とを行なった。フッ化アンモニウム存在下での加熱処理後と、大気雰囲気下での加熱処理後のＳＭＳ青色発光蛍光体について、波長１４６ｎｍと波長１７２ｎｍの真空紫外光励起による発光強度を上記の方法により測定した。その結果を表１に示す。
［比較例３］（フッ素含有化合物被覆ＳＭＳ青色発光蛍光体の製造と耐熱性の評価）
実施例１（２）のフッ化アンモニウム存在下での加熱処理において、フッ化アンモニウムをＳＭＳ青色発光蛍光体１００質量部に対して３０．０質量部加えたこと以外は、実施例１と同様にして、（２）のフッ化アンモニウム存在下での加熱処理と（３）の大気雰囲気下での加熱処理とを行なった。フッ化アンモニウム存在下での加熱処理後と、大気雰囲気下での加熱処理後のＳＭＳ青色発光蛍光体について、波長１４６ｎｍと波長１７２ｎｍの真空紫外光励起による発光強度を上記の方法により測定した。その結果を表１に示す。
Figure 2012070565
 注１）フッ化アンモニウムの添加量は、ＳＭＳ青色発光蛍光体１００質量部に対する相対量である。
注２）発光強度は、初期発光強度（フッ化アンモニウム存在下での加熱処理前の発光強度）を１００とした相対値である。なお、比較例１の括弧内の発光強度は、大気雰囲気下での加熱処理前の発光強度である。
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従って、フッ化アンモニウム存在下での加熱処理による表面処理を施したＳＭＳ青色発光蛍光体（実施例１〜３）は、表面処理を施していないＳＭＳ青色発光蛍光体（比較例１）と比較して、大気雰囲気下での加熱処理後の波長１４６ｎｍ励起と波長１７２ｎｍ励起のいずれにおいても高い発光強度を示す。また、比較例２、３の結果から、フッ化アンモニウムの添加量が多くなりすぎると、フッ化アンモニウム存在下での加熱処理後の波長１４６ｎｍ励起での発光強度が大きく低下することが分かる。
［実施例４］（フッ素含有化合物被覆ＳＭＳ青色発光蛍光体の製造と耐熱性評価）
実施例１（２）のフッ化アンモニウム存在下での加熱処理において、フッ化アンモニウムをＳＭＳ青色発光蛍光体１００質量部に対して１．０質量部加えたこと以外は、実施例１と同様にして、（２）のフッ化アンモニウム存在下での加熱処理と（３）の大気雰囲気下での加熱処理とを行なった。フッ化アンモニウム存在下での加熱処理後と、大気雰囲気下での加熱処理後のＳＭＳ青色発光蛍光体について、ＣＣＦＬで主に利用される波長２５４ｎｍの紫外光励起による発光強度を上記の方法により測定した。その結果を、表２に示す。
［実施例５］（フッ素含有化合物被覆ＳＭＳ青色発光蛍光体の製造と耐熱性評価）
実施例１（２）のフッ化アンモニウム存在下での加熱処理において、フッ化アンモニウムをＳＭＳ青色発光蛍光体１００質量部に対して２．５質量部加えたこと以外は、実施例１と同様にして、（２）のフッ化アンモニウム存在下での加熱処理と（３）の大気雰囲気下での加熱処理とを行なった。フッ化アンモニウム存在下での加熱処理後と、大気雰囲気下での加熱処理後のＳＭＳ青色発光蛍光体について、波長２５４ｎｍと白色ＬＥＤで主に利用される波長４００ｎｍの紫外光励起による発光強度を上記の方法により測定した。その結果を表２と３に示す。
［実施例６］（フッ素含有化合物被覆ＳＭＳ青色発光蛍光体の製造と耐熱性評価）
実施例１（２）のフッ化アンモニウム存在下での加熱処理において、フッ化アンモニウムをＳＭＳ青色発光蛍光体１００質量部に対して４．０質量部加えたこと以外は、実施例１と同様にして、（２）のフッ化アンモニウム存在下での加熱処理と（３）の大気雰囲気下での加熱処理とを行なった。フッ化アンモニウム存在下での加熱処理後と、大気雰囲気下での加熱処理後のＳＭＳ青色発光蛍光体について、波長２５４ｎｍと波長４００ｎｍの紫外光励起による発光強度を上記の方法により測定した。その結果を表２と３に示す。
［実施例７］（フッ素含有化合物被覆ＳＭＳ青色発光蛍光体の製造と耐熱性評価）
実施例１（２）のフッ化アンモニウム存在下での加熱処理において、フッ化アンモニウムをＳＭＳ青色発光蛍光体１００質量部に対して７．０質量部加えたこと以外は、実施例１と同様にして、（２）のフッ化アンモニウム存在下での加熱処理と（３）の大気雰囲気下での加熱処理とを行なった。フッ化アンモニウム存在下での加熱処理後と、大気雰囲気下での加熱処理後のＳＭＳ青色発光蛍光体について、波長２５４ｎｍと波長４００ｎｍの紫外光励起による発光強度を上記の方法により測定した。その結果を表２と３に示す。
［実施例８］（フッ素含有化合物被覆ＳＭＳ青色発光蛍光体の製造と耐熱性評価）
実施例１（２）のフッ化アンモニウム存在下での加熱処理において、フッ化アンモニウムをＳＭＳ青色発光蛍光体１００質量部に対して１０．０質量部加えたこと以外は、実施例１と同様にして、（２）のフッ化アンモニウム存在下での加熱処理と（３）の大気雰囲気下での加熱処理とを行なった。フッ化アンモニウム存在下での加熱処理後と、大気雰囲気下での加熱処理後のＳＭＳ青色発光蛍光体について、波長２５４ｎｍと波長４００ｎｍの紫外光励起による発光強度を上記の方法により測定した。その結果を表２と３に示す。
［比較例４］（被覆層を持たないＳＭＳ青色発光蛍光体の耐熱性評価）
実施例１（２）のフッ化アンモニウム存在下での加熱処理を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様にして、（３）の大気雰囲気下での加熱処理を行なった。大気雰囲気下での加熱処理後のＳＭＳ青色発光蛍光体について、波長２５４ｎｍと波長４００ｎｍの紫外光励起による発光強度を上記の方法により測定した。その結果を表２と３に示す。
Figure 2012070565
 注１）フッ化アンモニウムの添加量は、ＳＭＳ青色発光蛍光体１００質量部に対する相対量である。
注２）発光強度は、初期発光強度（フッ化アンモニウム存在下での加熱処理前の発光強度）を１００とした相対値である。なお、比較例４の括弧内の発光強度は、大気雰囲気下での加熱処理前の発光強度である。
表２に示す結果から明らかなように、本発明に従って、フッ化アンモニウム存在下での加熱処理による表面処理を施したＳＭＳ青色発光蛍光体（実施例４〜８）は、表面処理を施していないＳＭＳ青色発光蛍光体（比較例４）と比較して、大気雰囲気下での加熱処理後の波長２５４ｎｍの紫外光励起による発光強度が高い値を示す。
Figure 2012070565
 注１）フッ化アンモニウムの添加量は、ＳＭＳ青色発光蛍光体１００質量部に対する相対量である。
注２）発光強度は、初期発光強度（フッ化アンモニウム存在下での加熱処理前の発光強度）を１００とした相対値である。なお、比較例４の括弧内の発光強度は、大気雰囲気下での加熱処理前の発光強度である。
表３に示す結果から明らかなように、本発明に従って、フッ化アンモニウム存在下での加熱処理による表面処理を施したＳＭＳ青色発光蛍光体（実施例５〜８）は、表面処理を施していないＳＭＳ青色発光蛍光体（比較例４）と比較して、大気雰囲気下での加熱処理後の波長４００ｎｍの紫外光励起による発光強度が高い値を示す。
［実施例９］（フッ素含有化合物被覆ＳＭＳ青色発光蛍光体の吸湿による質量増加率）
前述の実施例２で得た、１００質量部のＳＭＳ青色発光蛍光体に対して５．０質量部のフッ化アンモニウム存在下で加熱処理したＳＭＳ青色発光蛍光体を２ｇ量り取り、温度３０℃、相対湿度８０％に調整した恒温恒湿槽内にて、２４時間、４８時間、７２時間の各時間静置した。各時間静置後のＳＭＳ青色発光蛍光体について１０００℃の温度で１時間加熱したときの質量減少率を測定した。得られた質量減少率から、恒温恒湿槽で静置する前のＳＭＳ青色発光蛍光体を１０００℃の温度で１時間加熱したときの質量減少率を差し引いた値を吸湿率として算出した。その結果を表４に示す。
［比較例５］（被覆層を持たないＳＭＳ青色発光蛍光体の吸湿による質量増加率）
実施例１（１）で製造したＳＭＳ青色発光蛍光体（フッ化アンモニウム処理なし）について、実施例９と同様にして、温度３０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽内にて２４時間、４８時間、７２時間の各時間静置した後の質量減少率を測定し、吸湿率を算出した。その結果を表４に示す。
Figure 2012070565
表４示す結果から明らかなように、本発明に従って、フッ化アンモニウム存在下での加熱処理による表面処理を施したＳＭＳ青色発光蛍光体（実施例９）は、表面処理を施していないＳＭＳ青色発光蛍光体（比較例５）と比較して吸湿による重量増加率が少ない。
［実施例１０］（フッ素含有化合物被覆層の成分分析）
実施例１（２）のフッ化アンモニウム存在下での加熱処理において、フッ化アンモニウムをＳＭＳ青色発光蛍光体１００質量部に対して２．０質量部加えたこと以外は、実施例１と同様にしてフッ化アンモニウム存在下での加熱処理を行なった。加熱処理後のＳＭＳ青色発光蛍光体の表面を、ＴＥＭ（電界放出型透過型電子顕微鏡）を用いて観察したところ、ＳＭＳ青色発光蛍光体の表面に被覆層が形成されていることが確認された。ＳＭＳ青色発光蛍光体の表面の被覆層をＥＤＳ（ＵＴＷ型エネルギー分散型Ｘ線装置、ＮＯＲＡＮ製）を用いて、Ｓｉ（Ｌｉ）半導体検出器を検出器として、ビーム径を１ｎｍとして分析したところ、ＳｒとＦとが多く検出された。さらにＳＭＳ青色発光蛍光体のＸ線回折パターンを下記の条件にて測定したところ、ＳｒＦ2に起因するピークが検出された。また、前述の比較例２で得た１００質量部のＳＭＳ青色発光蛍光体に対して２０．０質量部のフッ化アンモニウム存在下で加熱処理したＳＭＳ青色発光蛍光体についてＸ線回折パターンを測定すると、ＳｒＦ2に起因するピークが検出された。これらの結果からフッ化アンモニウム存在下での加熱処理によって、ＳＭＳ青色発光蛍光体の表面のＳｒとフッ化アンモニウムの熱分解ガス中のＦとが反応して、ＳｒＦ2を含むフッ素含有化合物被覆層が形成されたと考えられる。
［Ｘ線回折パターンの測定条件］
測定：連続測定
Ｘ線源：ＣｕＫα
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
発散スリット幅：１／２ｄｅｇ
散乱スリット幅：１／２ｄｅｇ
受光スリット幅：０．３０ｍｍ
スキャンスピード：２ｄｅｇ／分
スキャンステップ：０．０２ｄｅｇ
［実施例１１］（フッ素含有化合物被覆ケイ酸塩緑色発光蛍光体の製造と耐湿性評価）
（１）（Ｓｒ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ緑色発光蛍光体の製造
炭酸ストロンチウム粉末（純度：９９．９９質量％、平均粒子径：２．７３μｍ）、炭酸バリウム粉末（純度：９９．８質量％、平均粒子径：１．２６μｍ）、二酸化ケイ素粉末（純度：９９．９質量％、平均粒子径：３．８７μｍ）、酸化ユウロピウム粉末（純度：９９．９質量％、平均粒子径：２．７１μｍ）、塩化ストロンチウム粉末（純度：９９．９質量％）をＳｒＣＯ3：ＢａＣＯ3：ＳｉＯ2：Ｅｕ2Ｏ3：ＳｒＣｌ2のモル比が、０．９４５：１：１．０００：０．０２００：０．０１５となるようにそれぞれ秤量した。なお、各原料粉末の平均粒子径はいずれもレーザー回折散乱法により測定した値である。
秤量した各原料粉末を、純水と共にボールミルに投入して、２４時間湿式混合して、粉末混合物のスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して、平均粒子径が４０μｍの粉末混合物を得た。得られた粉末混合物を水で洗浄し、乾燥した。得られた乾燥粉末混合物を、アルミナ坩堝に入れて、大気雰囲気下にて、８００℃の温度で３時間焼成した後、室温まで放冷した。次いで、２体積％水素−９８体積％アルゴンの混合ガス雰囲気下にて、１２００℃の温度で６時間焼成した後、室温まで放冷して粉末焼成物を得た。得られた粉末焼成物を水で洗浄し、乾燥した。
乾燥後の粉末焼成物のＸ線回折パターンを測定した結果、粉末焼成物は目的物質である（Ｓｒ，Ｂａ）2ＳｉＯ4の結晶構造を有することが確認された。さらに、粉末焼成物に波長４００ｎｍの紫外線を照射した結果、緑色の発光が確認された。これらの結果から、粉末焼成物はＳｒ0.96ＢａＳｉＯ4：Ｅｕ2+ 0.04の組成式で表されるケイ酸塩緑色発光蛍光体であることが確認された。
（２）フッ化アンモニウム存在下での加熱処理（フッ素含有化合物被覆層の形成）
上記（１）で製造したケイ酸塩緑色発光蛍光体１００質量部に対してフッ化アンモニウムを５質量部加えて混合して、粉末混合物を得た。得られた粉末混合物をアルミナ坩堝に入れ、アルミナ坩堝に蓋をして、大気雰囲気下にて５００℃の温度で６時間加熱した後、室温まで放冷した。フッ化アンモニウム存在下での加熱処理後のケイ酸塩緑色発光蛍光体について、波長４００ｎｍの紫外光励起による発光強度を上記の方法により測定した。その結果を、表５に示す。また、フッ化アンモニウム存在下での加熱処理後のケイ酸塩緑色発光蛍光体について、蛍光体を切断し、蛍光体の表層部分の断面をＴＥＭ（電界放出型透過型電子顕微鏡）を用いて観察したところ、蛍光体の表面に被覆層が形成されていることが確認された。
（３）フッ素含有化合物被覆層の厚さの測定
切断した蛍光体の表層部分の断面をＴＥＭにて観察しながら、蛍光体の表層部分のフッ素濃度をＥＤＳを用いて、Ｓｉ（Ｌｉ）半導体検出器を検出器として、ビーム径を１ｎｍとして測定した。そして蛍光体の表面からフッ素濃度が２０原子％以下になった部分までの長さを被覆層の厚さとして求めた。その結果を、表５に示す。
（４）高湿環境下での静置後の発光強度の測定（吸湿性の評価）
フッ化アンモニウム存在下での加熱処理後のケイ酸塩緑色発光蛍光体について、温度６０℃、相対湿度９０％に調整した恒温恒湿槽内にて７２０時間静置した。静置後のケイ酸塩緑色発光蛍光体について、波長４００ｎｍの紫外光励起による発光強度を上記の方法により測定した。その結果を、表５に示す。
［比較例６］（フッ素含有化合物被覆ケイ酸塩緑色発光蛍光体の製造と耐湿性評価）
実施例１１の（２）フッ化アンモニウム存在下での加熱処理において、フッ化アンモニウムをケイ酸塩緑色発光蛍光体１００質量部に対して２０質量部加えたこと以外は、実施例１３と同様にして、ケイ酸塩緑色発光蛍光体をフッ化アンモニウム存在下で加熱処理した。フッ化アンモニウム存在下での加熱処理後のケイ酸塩緑色発光蛍光体の発光強度、被覆層の厚さ、そして高湿環境下での静置後の発光強度を実施例１１と同様にして測定した。その結果を、表５に示す。
［比較例７］（ケイ酸塩緑色発光蛍光体の耐湿性評価）
実施例１１（１）の（Ｓｒ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ緑色発光蛍光体の製造と同様にして製造したケイ酸塩緑色発光蛍光体について、高湿環境下での静置後の発光強度を実施例１１と同様にして測定した。その結果を、表５に示す。
Figure 2012070565
 注１）フッ化アンモニウムの添加量は、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１００質量部に対する相対量である。
注２）発光強度は、初期発光強度（フッ化アンモニウム存在下での加熱処理前の発光強度）を１００とした相対値である。なお、比較例７の括弧内の発光強度は、高湿環境下静置前の発光強度である。
上記表５の結果から、フッ化アンモニウム存在下での加熱処理によって被覆層が形成されたケイ酸塩緑色発光蛍光体（実施例１１、比較例６）は、フッ化アンモニウム存在下での加熱処理後を行なっていないケイ酸塩緑色発光蛍光体（比較例７）と比較して、高湿環境下での静置後の発光強度が高い、すなわち耐湿性が高いことが分かる。また、被覆層の厚さが６００ｎｍのケイ酸塩緑色発光蛍光体（実施例１１）は、被覆層の厚さが１６００ｎｍと厚いケイ酸塩緑色発光蛍光体（比較例７）と比較して約１０％も発光強度が高いことが分かる。
［実施例１２］（フッ素含有化合物被覆ケイ酸塩緑色発光蛍光体の製造）
（１）Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ緑色発光蛍光体の製造
炭酸バリウム粉末（純度：９９．８質量％、平均粒子径：１．２６μｍ）、二酸化ケイ素粉末（純度：９９．９質量％、平均粒子径：３．８７μｍ）、酸化ユウロピウム粉末（純度：９９．９質量％、平均粒子径：２．７１μｍ）、塩化バリウム粉末（純度：９９．９質量％）をＢａＣＯ3：ＳｉＯ2：Ｅｕ2Ｏ3：ＢａＣｌ2のモル比が、１．９４５：１：０．０２０：０．０１５となるようにそれぞれ秤量した。なお、各原料粉末の平均粒子径はいずれもレーザー回折散乱法により測定した値である。
秤量した各原料粉末を、純水と共にボールミルに投入して、２４時間湿式混合して、粉末混合物のスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して、平均粒子径が４０μｍの粉末混合物を得た。得られた粉末混合物を水で洗浄し、乾燥した。得られた乾燥粉末混合物を、アルミナ坩堝に入れて、大気雰囲気下にて、８００℃の温度で３時間焼成した後、室温まで放冷した。次いで、２体積％水素−９８体積％アルゴンの混合ガス雰囲気下にて、１２００℃の温度で６時間焼成した後、室温まで放冷して粉末焼成物を得た。得られた粉末焼成物を水で洗浄し、乾燥した。
乾燥後の粉末焼成物のＸ線回折パターンを測定した結果、粉末焼成物は目的物質であるＢａ2ＳｉＯ4の結晶構造を有することが確認された。さらに、粉末焼成物に波長４００ｎｍの紫外線を照射した結果、緑色の発光が確認された。これらの結果から、粉末焼成物はＢａ1.96ＳｉＯ4：Ｅｕ2+ 0.04の組成式で表されるケイ酸塩緑色発光蛍光体であることが確認された。
（２）フッ化アンモニウム存在下での加熱処理
上記（１）で製造したケイ酸塩緑色発光蛍光体１００質量部に対してフッ化アンモニウムを５質量部加えて混合して、粉末混合物を得た。得られた粉末混合物をアルミナ坩堝に入れ、アルミナ坩堝に蓋をして、大気雰囲気下にて５００℃の温度で６時間加熱した後、室温まで放冷した。フッ化アンモニウム存在下での加熱処理後のケイ酸塩緑色発光蛍光体について、波長４００ｎｍの紫外光励起による発光強度を上記の方法により測定した。その結果、フッ化アンモニウム存在下での加熱処理前の発光強度を１００とした発光強度は９８であり、フッ化アンモニウム存在下での加熱処理の前後で発光強度はほぼ同じであった。
［実施例１３］（フッ素含有化合物被覆ケイ酸塩赤色発光蛍光体の製造と耐湿性評価）
（１）Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ赤色発光蛍光体の製造
炭酸バリウム粉末（純度：９９．８質量％、平均粒子径：１．２６μｍ）、酸化マグネシウム粉末（気相法により製造したもの、純度：９９．９８質量％、ＢＥＴ比表面積から換算した粒子径：０．２μｍ）、二酸化ケイ素粉末（純度：９９．９質量％、平均粒子径：３．８７μｍ）、塩化バリウム粉末（純度：９９質量％）、酸化ユウロピウム粉末（純度：９９．９質量％、平均粒子径：２．７１μｍ）、一酸化マンガン粉末（純度：９９．９質量％）をＢａＣＯ3：ＢａＣｌ2：ＭｇＯ：ＳｉＯ2：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｎＯのモル比が、２．７０５：０．１２５：１：２．０００：０．０３５：０．１００となるようにそれぞれ秤量した。なお、酸化マグネシウム粉末を除く各原料粉末の平均粒子径はいずれもレーザー回折散乱法により測定した値である。
秤量した各原料粉末を、純水と共にボールミルに投入して、２４時間湿式混合して、粉末混合物のスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して、平均粒子径が４０μｍの粉末混合物を得た。得られた粉末混合物を水で洗浄し、乾燥した。得られた乾燥粉末混合物を、アルミナ坩堝に入れて、大気雰囲気下にて、８００℃の温度で３時間焼成した後、室温まで放冷した。次いで、２体積％水素−９８体積％アルゴンの混合ガス雰囲気下にて、１２００℃の温度で６時間焼成した後、室温まで放冷して粉末焼成物を得た。得られた粉末焼成物を水で洗浄し、乾燥した。
乾燥後の粉末焼成物のＸ線回折パターンを測定した結果、粉末焼成物は目的物質であるＢａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8の結晶構造を有することが確認された。さらに、粉末焼成物に波長４００ｎｍの紫外線を照射した結果、赤色の発光が確認された。これらの結果から、粉末焼成物はＢａ2.830ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+ 0.070Ｍｎ2+ 0.100の組成式で表されるケイ酸塩赤色発光蛍光体であることが確認された。
（２）フッ化アンモニウム存在下での加熱処理（フッ素含有化合物被覆層の形成）
上記（１）で製造したケイ酸塩赤色発光蛍光体１００質量部に対してフッ化アンモニウムを５質量部加えて混合して、粉末混合物を得た。得られた粉末混合物をアルミナ坩堝に入れ、アルミナ坩堝に蓋をして、大気雰囲気下にて５００℃の温度で６時間加熱した後、室温まで放冷した。フッ化アンモニウム存在下での加熱処理後のケイ酸塩赤色発光蛍光体について、波長４００ｎｍの紫外光励起による発光強度を上記の方法により測定した。その結果を表６に示す。また、フッ化アンモニウム存在下での加熱処理後のケイ酸塩赤色発光蛍光体について、蛍光体を切断し、蛍光体の表層部分の断面をＴＥＭを用いて観察したところ、蛍光体の表面に被覆層が形成されていることが確認された。
（３）被覆層の厚さの測定
実施例１１と同様にして、被覆層の厚さを測定した。その結果を表６に示す。
（４）高湿環境下での静置後の発光強度の測定（耐湿性の評価）
フッ化アンモニウム存在下での加熱処理後のケイ酸塩赤色発光蛍光体について、温度６０℃、相対湿度９０％に調整した恒温恒湿槽内にて７２０時間静置した。静置後のケイ酸塩赤色発光蛍光体について、波長４００ｎｍの紫外光励起による発光強度を上記の方法により測定した。その結果を表６に示す。
［比較例８］（フッ素含有化合物被覆ケイ酸塩赤色発光蛍光体の製造と耐湿性評価）
実施例１３の（２）フッ化アンモニウム存在下での加熱処理において、フッ化アンモニウムをケイ酸塩赤色発光蛍光体１００質量部に対して２０質量部加えたこと以外は、実施例１３と同様にして、ケイ酸塩赤色発光蛍光体をフッ化アンモニウム存在下で加熱処理した。フッ化アンモニウム存在下での加熱処理後のケイ酸塩赤色発光蛍光体の発光強度と高湿環境下での静置後の発光強度を実施例１３と同様にして測定した。その結果を表６に示す。
［比較例９］（被覆層を持たないケイ酸塩赤色発光蛍光体の耐湿性評価）
実施例１３（１）のＢａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ赤色発光蛍光体の製造と同様にして製造した赤色発光蛍光体について、高湿環境下での静置後の発光強度を実施例１３と同様にして測定した。その結果を表６に示す。
Figure 2012070565
 注１）フッ化アンモニウムの添加量は、緑色発光蛍光体１００質量部に対する相対量である。
注２）発光強度は、初期発光強度（フッ化アンモニウム存在下での加熱処理前の発光強度）を１００とした相対値である。なお、比較例９の括弧内の発光強度は、高湿環境下静置前の発光強度である。
上記表６の結果から、ケイ酸塩赤色発光蛍光体についても、フッ化アンモニウム存在下での加熱処理によって被覆層を形成することによって耐湿性が向上すること、またフッ化アンモニウムの添加量が多くなりすぎると、蛍光体の発光強度が低下することが分かる。
［実施例１４］
実施例１３の（２）のフッ化アンモニウム存在下での加熱処理において、加熱温度を４００℃としたこと以外は、実施例１３と同様にして、ケイ酸塩赤色発光蛍光体をフッ化アンモニウム存在下で処理した。フッ化アンモニウム存在下での加熱処理後のケイ酸塩赤色発光蛍光体の発光強度を実施例１３と同様に測定したところ、フッ化アンモニウム存在下での加熱処理前の発光強度を１００とした発光強度は１１０であった。
［実施例１５］（フッ素含有化合物被覆ケイ酸塩青色発光蛍光体の製造と耐湿性評価）
（１）Ｓｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｙ青色発光蛍光体の製造
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）粉末（純度：９９．７質量％、平均粒子径：０．９μｍ）、塩化ストロンチウム六水和物（ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）粉末（純度：９９質量％）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）粉末（純度：９９．９質量％、平均粒子径：２．７μｍ）、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）粉末（純度：９９．９質量％）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末（気相法により製造したもの、純度：９９．９８質量％、ＢＥＴ比表面積から換算した粒子径：０．２μｍ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）粉末（純度：９９．９質量％、ＢＥＴ比表面積から換算した粒子径：０．０１μｍ）を、ＳｒＣＯ3：ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：Ｅｕ2Ｏ3：Ｓｃ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比が２．８００：０．１２５：０．０３５：０．００２５：１：２．０００となるようにそれぞれ秤量した。秤量した各原料粉末を、水中にてボールミルを用いて１５時間湿式混合して原料粉末混合物のスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥して、平均粒子径が４０μｍの原料粉末混合物を得た。得られた原料粉末混合物をアルミナ坩堝に入れて、大気雰囲気下にて８００℃の温度で３時間焼成し、次いで、室温まで放冷した後、２体積％水素−９８体積％アルゴンの混合ガス雰囲気下にて１２００℃の温度で３時間焼成して、Ｓｒ2.925ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+ 0.070Ｙ2+ 0.005の一般式で表されるケイ酸塩青色発光蛍光体を製造した。なお、酸化マグネシウム粉末を除く各原料粉末の平均粒子径はいずれもレーザー回折散乱法により測定した値である。
（２）フッ化アンモニウム存在下での加熱処理（フッ素含有化合物被覆層の形成）
上記（１）で製造したケイ酸塩青色発光蛍光体１００質量部に対してフッ化アンモニウムを５質量部加えて混合して、粉末混合物を得た。得られた粉末混合物をアルミナ坩堝に入れ、アルミナ坩堝に蓋をして、大気雰囲気下にて５００℃の温度で６時間加熱した後、室温まで放冷した。フッ化アンモニウム存在下での加熱処理後のケイ酸塩青色発光蛍光体について、波長４００ｎｍの紫外光励起による発光強度を上記の方法により測定した。その結果を表７に示す。また、フッ化アンモニウム存在下での加熱処理後の緑色発光蛍光体について、蛍光体を切断し、蛍光体の表層部分の断面をＴＥＭを用いて観察したところ、蛍光体の表面に被覆層が形成されていることが確認された。
（３）被覆層の厚さの測定
実施例１１と同様にして、被覆層の厚さを測定した。その結果を表７に示す。
（４）高湿環境下での静置後の発光強度の測定（耐湿性評価）
フッ化アンモニウム存在下での加熱処理後のケイ酸塩青色発光蛍光体について、温度６０℃、相対湿度９０％に調整した恒温恒湿槽内にて７２０時間静置した。静置後のケイ酸塩青色発光蛍光体について、波長４００ｎｍの紫外光励起による発光強度を上記の方法により測定した。その結果を表７に示す。
［比較例１０］（フッ素含有化合物被覆ケイ酸塩青色発光蛍光体の製造と耐湿性評価）
実施例１５の（２）フッ化アンモニウム存在下での加熱処理において、フッ化アンモニウムをケイ酸塩青色発光蛍光体１００質量部に対して２０質量部加えたこと以外は、実施例１５と同様にして、緑色発光蛍光体をフッ化アンモニウム存在下で加熱処理した。フッ化アンモニウム存在下での加熱処理後のケイ酸塩青色発光蛍光体の発光強度と高湿環境下での静置後の発光強度を実施例１５と同様にして測定した。その結果を表７に示す。
［比較例１１］（被覆層を持たないケイ酸塩青色発光蛍光体の製造と耐湿性評価）
実施例１５（１）のＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｙ青色発光蛍光体の製造と同様にして製造した緑色発光蛍光体について、高湿環境下での静置後の発光強度を実施例１５と同様にして測定した。その結果を表７に示す。
Figure 2012070565
 注１）フッ化アンモニウムの添加量は、緑色発光蛍光体１００質量部に対する相対量である。
注２）発光強度は、初期発光強度（フッ化アンモニウム存在下での加熱処理前の発光強度）を１００とした相対値である。なお、比較例１１の括弧内の発光強度は、高湿環境下静置前の発光強度である。
上記表７の結果から、ケイ酸塩青色発光蛍光体についても、フッ化アンモニウム存在下での加熱処理によって被覆層を形成することによって耐湿性が向上すること、フッ化アンモニウムの添加量が多くなりすぎると、また蛍光体の発光強度が低下することが分かる。
１ 基板
２ 接着材
３ 半導体発光素子
４ａ、４ｂ 電極
５ａ、５ｂ リード線
６ 樹脂層
７ 蛍光体層
８ 光反射材
９ａ、９ｂ 導電線

Claims (16)

  1. ケイ酸塩蛍光体１００質量部に対してフッ化アンモニウムを０．５〜１５質量部の範囲の量にて含む混合物を２００〜６００℃の温度にて加熱する方法によって得られたフッ素含有化合物被覆ケイ酸塩蛍光体。
  2. 混合物が、フッ化アンモニウムをケイ酸塩蛍光体１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲の量にて含む請求項１に記載のフッ素含有化合物被覆ケイ酸塩蛍光体。
  3. ケイ酸塩蛍光体が、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ａの組成式、但し、Ａは付活元素を示す、で示されるケイ酸塩青色発光蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2ＳｉＯ4：Ｂの組成式、但し、Ｂは付活元素を示す、で示されるケイ酸塩緑色発光蛍光体、及び（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎの組成式で示されるケイ酸塩赤色発光蛍光体からなる群より選ばれる蛍光体である請求項１に記載のフッ素含有化合物被覆ケイ酸塩蛍光体。
  4. 温度が６０℃で、相対湿度が９０％の環境下で７２０時間静置した後の波長４００ｎｍの光で励起させたときの可視光の発光ピーク強度が、被覆層を持たない当該蛍光体の波長４００ｎｍの光で励起させたときの可視光の発光ピーク強度に対して０．８５〜１．５倍の範囲にある請求項１に記載のフッ素含有化合物被覆ケイ酸塩蛍光体。
  5. ケイ酸塩蛍光体１００質量部に対してフッ化アンモニウムを０．５〜１５質量部の範囲の量にて含む混合物を２００〜６００℃の温度にて加熱するフッ素含有化合物被覆ケイ酸塩蛍光体の製造方法。
  6. 混合物が、フッ化アンモニウムをケイ酸塩蛍光体１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲の量にて含む請求項５に記載のフッ素含有化合物被覆ケイ酸塩蛍光体の製造方法。
  7. 表面に厚さが３０〜１５００ｎｍの範囲にあるフッ素含有化合物被覆層を有するケイ酸塩蛍光体からなるフッ素含有化合物被覆ケイ酸塩蛍光体。
  8. ケイ酸塩蛍光体が（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ａの組成式、但し、Ａは付活元素を示す、で示されるケイ酸塩青色発光蛍光体であって、フッ素含有化合物被覆層の厚さが３０〜１５０ｎｍの範囲にある請求項７に記載のフッ素含有化合物被覆ケイ酸塩蛍光体。
  9. ケイ酸塩蛍光体が（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2ＳｉＯ4：Ｂの組成式、但し、Ｂは付活元素を示す、で示されるケイ酸塩緑色発光蛍光体であって、フッ素含有化合物被覆層の厚さが１００〜８００ｎｍの範囲にある請求項７に記載のフッ素含有化合物被覆ケイ酸塩蛍光体。
  10. ケイ酸塩蛍光体が（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎの組成式で示されるケイ酸塩赤色発光蛍光体であって、フッ素含有化合物被覆層の厚さが３０〜３００ｎｍの範囲にある請求項７に記載のフッ素含有化合物被覆ケイ酸塩蛍光体。
  11. 波長３５０〜４３０ｎｍの光を発光する半導体発光素子と、該半導体発光素子にて発生した光で励起させると、青色光の発光を示す青色発光蛍光体、緑色光の発光を示す緑色発光蛍光体、そして赤色光の発光を示す赤色発光蛍光体がそれぞれ樹脂バインダ中に分散されてなる蛍光体含有樹脂組成物とを含む発光装置であって、少なくとも青色発光蛍光体が、ケイ酸塩青色発光蛍光体１００質量部に対してフッ化アンモニウムを０．５〜１５質量部の範囲の量にて含む混合物を２００〜６００℃の温度にて加熱する方法によって得られたフッ素含有化合物被覆ケイ酸塩青色発光蛍光体である発光装置。
  12. 緑色発光蛍光体も、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１００質量部に対してフッ化アンモニウムを０．５〜１５質量部の範囲の量にて含む混合物を２００〜６００℃の温度にて加熱する方法によって得られたフッ素含有化合物被覆ケイ酸塩緑色発光蛍光体である請求項１１に記載の発光装置。
  13. 赤色発光蛍光体も、ケイ酸塩赤色発光蛍光体１００質量部に対してフッ化アンモニウムを０．５〜１５質量部の範囲の量にて含む混合物を２００〜６００℃の温度にて加熱する方法によって得られたフッ素含有化合物被覆ケイ酸塩赤色発光蛍光体である請求項１１に記載の発光装置。
  14. 波長３５０〜４３０ｎｍの光を発光する半導体発光素子と、該半導体発光素子にて発生した光で励起させると、青色光の発光を示す青色発光蛍光体、緑色光の発光を示す緑色発光蛍光体、そして赤色光の発光を示す赤色発光蛍光体がそれぞれ樹脂バインダ中に分散されてなる蛍光体含有樹脂組成物とを含む発光装置であって、少なくとも青色発光蛍光体が、表面に厚さが３０〜１５００ｎｍの範囲にあるフッ素含有化合物被覆層を有するケイ酸塩青色発光蛍光体からなるフッ素含有化合物被覆ケイ酸塩青色発光蛍光体である発光装置。
  15. 緑色発光蛍光体も、表面に厚さが３０〜１５００ｎｍの範囲にあるフッ素含有化合物被覆層を有するケイ酸塩緑色発光蛍光体からなるフッ素含有化合物被覆ケイ酸塩緑色発光蛍光体である請求項１４に記載の発光装置。
  16. 赤色発光蛍光体も、表面に厚さが３０〜１５００ｎｍの範囲にあるフッ素含有化合物被覆層を有するケイ酸塩赤色発光蛍光体からなるフッ素含有化合物被覆ケイ酸塩赤色発光蛍光体である請求項１４に記載の発光装置。
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