KR20090016416A - 청색 발광 형광체 - Google Patents

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KR20090016416A
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light emitting
phosphor
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도오루 이나가키
다카시 이데미츠
아키라 우에키
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우베 마테리알즈 가부시키가이샤
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Abstract

과제
방전 가스로 수은 가스를 사용한 냉음극 형광 램프에 사용했을 경우에, 수은 등의 부착에 의한 발광 휘도의 저하가 잘 일어나지 않는 CMS:Eu2 + 청색 발광 형광체를 제공한다.
해결 수단
기본 조성식이 CaMgSi2O6:Eu2 + 로 표시되는 청색 발광 형광체 입자를 청색 발광 형광체 입자 100 질량부에 대해 4 ∼ 18 질량부의 범위가 되는 양의 알루미늄 함유 산화물로 이루어지는 피막으로 피복하여 이루어지는 청색 발광 형광체.
청색 발광 형광체, 형광 램프, 수은 가스, 발광 휘도

Description

청색 발광 형광체{A BLUE LIGHT-EMITTING PHOSPHOR}
본 발명은 냉음극 형광 램프, 특히 방전 가스로 수은 가스를 사용한 냉음극 형광 램프용 청색 발광 재료로서 유용한 청색 발광 형광체에 관한 것이다.
냉음극 형광 램프는 액정 표시 장치의 백라이트 광원으로서 널리 이용되고 있다. 이와 같은 목적으로 사용되는 냉음극 형광 램프는, 일반적으로 자외선 또는 진공 자외선에 의해 여기되어 가시광을 발광하는 형광체로 이루어지는 형광체층을 내벽에 구비한 유리관, 유리관의 양단에 구비된 전극, 그리고 유리관 내에 봉입된 방전 가스로 구성되어 있다. 방전 가스로는 수은 가스가 널리 이용되고 있다.
냉음극 형광 램프용 청색 발광 재료로는 BaMgAl10O17:Eu2 + 나 BaMg2Al16O27:Eu2 + 등의 Eu 부활 (付活) 바륨·마그네슘·알루미늄 산화물 형광체가 알려져 있다. Eu 부활 바륨·마그네슘·알루미늄 산화물 형광체는 결정의 구조가 불안정하기 때문에, 발광 휘도의 경시적인 저하가 쉽게 발생한다는 문제가 있다. 이 때문에, 결정의 구조가 비교적 안정적인 디옵사이드 (CaMgSi2O6) 의 칼슘의 일부를 유로퓸으 로 치환한 CaMgSi2O6:Eu2 + (이하, CMS:Eu2 + 라고도 한다) 로 표시되는 청색 발광 형광체를 청색 발광 재료로서 이용하는 것이 검토되고 있다.
특허 문헌 1 에는 CMS:Eu2 + 청색 발광 형광체를 청색 발광 재료로서 사용한 냉음극 형광 램프가 개시되어 있다. 이 특허 문헌에는 CMS:Eu2 + 청색 발광 형광체를 사용한 냉음극 형광 램프는 BaMg2Al16O27:Eu2 + 청색 발광 형광체를 사용한 냉음극 형광 램프와 비교하여, 발광 휘도가 높고 발광 휘도의 유지율도 높다고 기재되어 있다.
냉음극 형광 램프는 소형화나 고휘도화에 수반하여, 형광체층의 단위 면적당 가해지는 부하가 높아지는 경향이 있다. 방전 가스로 수은 가스를 사용한 냉음극 형광 램프에 있어서는, 형광체층의 단위 면적당 부하가 높아지면 방전 가스 중의 수은 또는 그 화합물이 형광체의 표면에 부착되어, 형광체의 발광 휘도가 경시적으로 저하되는 경우가 있다는 것이 알려져 있다.
특허 문헌 2 에는, 수은 등의 부착에 의한 형광체의 발광 휘도 저하를 방지하기 위해서, 형광체 표면을 Al2O3 입자, MgO 입자, BaO 입자, CaO 입자 및 SrO 입자에서 선택된 적어도 1 종의 제 1 산화물 입자와 SiO2 입자로 이루어지는 제 2 산화물 입자로 이루어지는 산화물 입자 혼합물로 피복하는 것이 개시되어 있다. 이 특허 문헌 2 에는, 형광체의 구체예로서 2 가의 Eu 부활 알루민산염 형광체, 2 가의 Eu 및 Mn 부활 알루민산염 형광체 및 2 가의 Eu 부활 할로인산염 형광체 등의 청색 내지 청녹색 발광 형광체, 3 가의 Tb 부활 알루민산·규산·인산염 형광체, 3 가의 Tb 부활 붕산·규산·인산염 형광체 및 3 가의 Tb 부활 알루민산 (붕산) 염 형광체 등의 녹색 발광 형광체, 3 가의 Eu 부활 산화이트륨 형광체 및 3 가의 Eu 부활 산황화이트륨 형광체 등의 적색 발광 형광체가 기재되어 있는데, CMS:Eu2 + 청색 발광 형광체에 관한 기재는 없다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2002-285147호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평5-70774호
본 발명자가 CMS:Eu2 + 청색 발광 형광체로 이루어지는 형광체층을 구비한 냉음극 형광 램프 (방전 가스는 수은 가스) 에 대해 발광 휘도의 경시적인 변화를 평가한 결과, 형광체층의 단위 면적당 부하가 비교적 높은 조건에서 냉음극 형광 램프를 점등시키면, 수은 등의 부착에 의한 경시적인 발광 휘도의 저하가 발생되기 쉽다는 것이 관찰되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 방전 가스로 수은 가스를 사용한 냉음극 형광 램프에 사용했을 경우에 있어서, 수은 등의 부착에 의한 발광 휘도의 저하가 잘 일어나지 않는 CMS:Eu2 + 청색 발광 형광체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 가열에 의해 알루미늄 함유 산화물을 생성하는 알루미늄 함유 화합물이 극성 용매 중에 용해되어 있는 용액에 CMS:Eu2 + 청색 발광 형광체 입자가 분산되어 있는 청색 발광 형광체 입자 슬러리를 조제하고, 그 슬러리의 극성 용매를 증발 제거하여 표면이 알루미늄 함유 화합물에 의해 피복된 청색 발광 형광체 입자를 얻고, 이어서 그 피복 청색 발광 형광체 입자를 가열하면, 표면이 연속적인 알루미늄 함유 산화물 피막으로 피복된 청색 발광 형광체가 얻어진다는 것을 알아내었다.
또한, 본 발명자는, 표면이 특정량의 알루미늄 함유 산화물 피막으로 피복된 CMS:Eu2+ 청색 발광 형광체는, 피막으로 피복되어 있지 않은 CMS:Eu2 + 청색 발광 형광체와 비교하여, 파장 254㎚ 의 자외선 (수은의 여기선) 에 의한 여기에 의해서 발광 강도가 향상되고, 또한 방전 가스로 수은 가스를 사용한 냉음극 형광 램프에 사용했을 경우에는, 발광 휘도의 경시적인 저하가 억제되는 것을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 기본 조성식이 CaMgSi2O6:Eu2 + 로 표시되는 청색 발광 형광체 입자를, 청색 발광 형광체 입자 100 질량부에 대해 4 ∼ 18 질량부의 범위가 되는 양의 알루미늄 함유 산화물로 이루어지는 피막으로 피복하여 이루어지는 청색 발광 형광체에 있다.
본 발명의 청색 발광 형광체의 바람직한 양태는, 다음과 같다.
(1) 알루미늄 함유 산화물로 이루어지는 피막이, 알루미늄 함유 산화물을 청색 발광 형광체 입자 100 질량부에 대해 6 ∼ 16 질량부의 범위의 양으로 함유한다.
(2) 알루미늄 함유 산화물이 산화 알루미늄이다.
본 발명은 또한, 가열에 의해 알루미늄 함유 산화물을 생성하는 알루미늄 함유 화합물이 극성 용매 중에 용해되어 있는 용액에, 기본 조성식이 CaMgSi2O6:Eu2 + 로 표시되는 청색 발광 형광체 입자가, 청색 발광 형광체 입자 100 질량부에 대해 알루미늄 함유 화합물의 양이 생성되는 알루미늄 함유 산화물의 양으로서 4 ∼ 18 질량부의 범위가 되는 비율로 분산되어 있는 청색 발광 형광체 입자 슬러리를 조제하는 공정, 그 슬러리로부터 극성 용매를 증발 제거함으로써, 표면이 알루미늄 함유 화합물에 의해 피복된 청색 발광 형광체 입자를 얻는 공정, 그리고 그 피복 청색 발광 형광체 입자를 가열하는 공정으로 이루어지는 본 발명의 청색 발광 형광체의 제조 방법에도 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 청색 발광 형광체를 함유하는 형광체층을 구비하는 냉음극 형광 램프에도 있다.
본 발명의 청색 발광 형광체는, 후술하는 실시예에 나타내는 데이터로부터 명확한 바와 같이, 알루미늄 함유 산화물을 함유하는 피막으로 피복되어 있지 않은 종래의 CMS:Eu2 + 청색 발광 형광체와 비교하여 초기의 발광 휘도가 높다. 본 발명의 청색 발광 형광체를 냉음극 형광 램프의 청색 형광 재료로서 사용했을 경우, 형광체 내부의 CMS:Eu2 + 청색 발광 형광체 입자에는 램프 내부에 봉입된 방전 가스에 직접 접촉되지 않고, 수은이나 그 화합물이 잘 부착되지 않으므로, 부착물에 의한 청색 발광 형광체의 발광 휘도의 저하가 발생되기 어렵다. 따라서, 본 발명의 청색 발광 형광체를 함유하는 형광체층을 구비한 냉음극 형광 램프의 발광은 휘도가 높은 레벨에서 장시간에 걸쳐 안정적이다.
도 1 은 본 발명에 따른 청색 발광 형광체의 일례의 단면도이다.
도 1 에 있어서, 본 발명의 청색 발광 형광체는 핵이 되는 청색 발광 형광체 입자 (1) 와, 그 청색 발광 형광체 입자 (1) 를 피복하는 알루미늄 함유 산화물로 이루어지는 피막 (2) 으로 구성되어 있다. 알루미늄 함유 산화물 피막 (2) 의 주성분이 되는 알루미늄 함유 산화물의 양은 청색 발광 형광체 입자 100 질량부에 대해 4 ∼ 18 질량부의 범위, 바람직하게는 6 ∼ 16 질량부의 범위에 있다.
알루미늄 함유 산화물 피막 (2) 의 주성분인 알루미늄 함유 산화물은 산화 알루미늄, 또는 알루미늄과 다른 금속의 복합 산화물이다. 알루미늄과 다른 금속의 복합 산화물의 예로는, 알루민산마그네슘 (MgAl2O4) 을 들 수 있다. 알루미늄 함유 산화물은 산화알루미늄 (Al2O3) 인 것이 바람직하다. 피복층에는 알루미늄 함유 산화물 이외에, 청색 발광 형광체 입자 (1) 를 구성하는 칼슘, 유로퓸, 마그네슘 및 규소의 각 원소가 소량 혼재하는 경우가 있다.
알루미늄 함유 산화물 피막 (2) 은, 청색 발광 형광체 입자의 표면 전체에 균일하게 형성되어 있는 것이 바람직하다. 표면을 피복한 청색 발광 형광체의 FE-SEM 관찰에 의해 측정되는 평균 입자경은, 발광 휘도나 냉음극 형광 램프의 유리관에 형광체층을 도포에 의해 형성할 때의 도포성의 면에서 0.1 ∼ 50.0㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10.0㎛ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 1.0 ∼ 5.0㎛ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 청색 발광 형광체에 있어서 핵이 되는 청색 발광 형광체 입자 (1) 는, 기본 조성식이 CaMgSi2O6:Eu2 + 로 표시되는 CMS:Eu2 + 청색 발광 형광체 입자이다. 청색 발광 형광체 입자에 함유되는 칼슘 (Ca), 유로퓸 (Eu), 마그네슘 (Mg) 및 규소 (Si) 의 비율은 몰비로 0.90 ∼ 0.985 : 0.10 ∼ 0.015 : 1 : 1.90 ∼ 2.10 (Ca:Eu:Mg:Si) 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 칼슘과 유로퓸의 총 몰수에 대한 유로퓸의 몰비 [Eu/(Ca+Eu)] 가 0.015 ∼ 0.10 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
CMS:Eu2 + 청색 발광 형광체 입자는 칼슘원 분말, 유로퓸원 분말, 마그네슘원 분말 및 규소원 분말을, CMS:Eu2 + 청색 발광 형광체를 형성하는 비율로 혼합하고, 얻어진 분말 혼합물을 환원성 분위기 중에서 소성함으로써 제조할 수 있다.
칼슘원 분말의 예로는 산화칼슘 분말, 탄산칼슘 분말, 수산화칼슘 분말, 질산칼슘 분말을 들 수 있다. 유로퓸원 분말의 예로는 불화유로퓸 분말, 산화유로퓸 분말을 들 수 있다. 마그네슘원 분말의 예로는 산화마그네슘 분말, 탄산마그네슘 분말, 수산화마그네슘 분말, 질산마그네슘 분말을 들 수 있다. 규소원 분말의 예로는 이산화규소 분말을 들 수 있다.
분말 혼합물의 소성 온도는 1000 ∼ 1500℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 분말 혼합물을 소성할 때의 환원성 분위기는 수소 가스를 1 ∼ 10 체적％ 의 범위로 함유하는 아르곤 가스 또는 질소 가스 분위기인 것이 바람직하다. 소성 시간은 일반적으로 1 ∼ 100 시간의 범위이다.
본 발명의 청색 발광 형광체는 가열에 의해 알루미늄 함유 산화물을 생성하는 알루미늄 함유 화합물이 극성 용매 중에 용해되어 있는 용액에, CMS:Eu2 + 청색 발광 형광체 입자가 청색 발광 형광체 입자 100 질량부에 대해 알루미늄 함유 화합 물의 양이 생성되는 알루미늄 함유 산화물의 양으로서 4 ∼ 18 질량부의 범위가 되는 비율로 분산되어 있는 청색 발광 형광체 입자 슬러리를 조제하는 공정, 그 슬러리로부터 극성 용매를 증발 제거함으로써, 표면이 알루미늄 함유 화합물에 의해 피복된 청색 발광 형광체 입자를 얻는 공정, 그리고 그 피복 청색 발광 형광체 입자를 가열하는 공정으로 이루어지는 방법에 의해 유리하게 제조할 수 있다.
알루미늄 함유 화합물은 대기 분위기하, 200 ∼ 600℃ 의 온도에서 가열함으로써 산화알루미늄 (Al2O3) 을 생성하는 화합물인 것이 바람직하다. 알루미늄 함유 화합물은, 또한 물 또는 메탄올이나 에탄올 등의 저급 알코올로 대표되는 극성 용매에 용해되는 것이 바람직하다. 알루미늄 함유 화합물의 예로는 질산알루미늄, 염화알루미늄 및 알루미늄알콕시드를 들 수 있다.
알루미늄 함유 화합물이 용해되어 있는 청색 발광 형광체 입자 슬러리의 조제 방법으로는, 알루미늄 함유 화합물과 청색 발광 형광체 입자를 알루미늄 함유 화합물의 용매 중에서 혼합하는 방법, 및 알루미늄 함유 화합물의 용액과 청색 발광 형광체 입자의 분산액을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 청색 발광 형광체 입자 분산액의 분산매에는 알루미늄 함유 화합물의 용매 및 그 용매와 상용성을 갖는 액체를 사용할 수 있다. 분산매는 물, 저급 알코올 또는 이들의 혼합액인 것이 바람직하다.
청색 발광 형광체 입자 슬러리로부터 분산매를 증발 제거하고, 표면이 알루미늄 함유 화합물에 의해 피복된 청색 발광 형광체 입자를 얻는 방법으로는, 가열 건조, 분무 건조 및 감압 건조 등의 통상적인 슬러리의 건조에 사용되는 방법을 사용할 수 있다.
알루미늄 함유 화합물에 의해 피복된 청색 발광 형광체 입자의 가열은 대기 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 알루미늄 함유 화합물이 알루미늄 함유 산화물이 되는 온도이면 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 300 ∼ 800℃ 의 범위, 바람직하게는 500 ∼ 700℃ 의 범위이다. 가열 시간은 일반적으로 0.001 ∼ 50 시간의 범위, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 시간의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 3 시간의 범위이다.
실시예
[실시예 1]
탄산칼슘 분말 (순도 : 99.99 질량％, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 평균 입자경 : 3.87㎛), 산화유로퓸 분말 (순도 : 99.9 질량％, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 평균 입자경 : 2.71㎛), 산화마그네슘 분말 (기상 산화 반응법에 의해 제조한 것, 순도 : 99.99 질량％, BET 비표면적으로부터 환산된 평균 입자경 : 0.05㎛), 그리고 이산화규소 (순도 99.9 질량％, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 평균 입자경 : 3.87㎛) 를, Ca:Eu:Mg:Si 의 몰비가 0.98 : 0.02 : 1 : 2.00 이 되도록 각각 칭량하고, 에탄올 용매 중에서 볼밀을 사용하여 24 시간 습식 혼합하였다. 얻어진 분말 혼합물을 건조시켜 에탄올을 증발시켰다. 건조 후의 분말 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고, 2 체적％ 수소 - 98 체적％ 아르곤의 혼합 가스 분위기 중에서 1050℃ 의 온도에서 3 시간 소성하였다.
얻어진 분말 소성물을 0.1몰/L 의 염산 수용액으로 세정한 후, 이온 교환수로 세정하였다. 이어서 세정 후의 분말 소성물을 알루미나 도가니에 넣고, 대기 중 600℃ 의 온도에서 1 시간 가열하였다.
얻어진 분말 소성물의 X 선 회절 패턴을 측정한 결과, 디옵사이드 (CaMgSi2O6:Eu2+) 의 X 선 회절 패턴이 확인되었다. 또, 분말 소성물에 파장 254㎚ 의 자외선을 조사한 결과, 청색의 발광이 확인되었다. 이들의 결과로부터 분말 소성물은 CMS:Eu2 + 청색 발광 형광체인 것이 확인되었다.
용량 50㎖ 의 비커에, 상기와 같이 하여 제조한 CMS:Eu2 + 청색 발광 형광체 1g, 에탄올 20㎖ 및 질산알루미늄 9 수화물 (시그마알드리치 (주) 제조) 을 산화알루미늄 (Al2O3) 환산으로 0.075g (청색 발광 형광체 입자 100 질량부에 대해 7.5 질량부) 이 되는 양으로 첨가한 후, 실온에서 마그네틱 스터러를 사용하여 1 시간 교반하여, 청색 발광 형광체 입자 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 1 시간 정치 (靜置) 한 후, 감압하, 40℃ 의 온도로 가열하여, 슬러리 중의 에탄올을 증발시켰다. 이어서, 잔부 (殘部) 의 고형물 (질산알루미늄 피복 CMS:Eu2 + 청색 발광 형광체 입자) 을 대기 분위기 중에서 600℃ 의 온도에서 1 시간 가열하여, 알루미늄 산화물 피막을 구비한 CMS:Eu2 + 청색 발광 형광체를 얻었다.
얻어진 알루미늄 산화물 피막을 구비한 청색 발광 형광체에 대해, FE-SEM ((주) 히타치 하이테크놀로지즈 제조, S-4800) 및 에너지 분산형 형광 X 선 분석 장치 (에닥스 쟈판 (주) 제조, Genesis) 를 사용하여, 알루미늄의 원소 분포 분석을 실시하였다. 그 결과, 형광체 입자 표면으로부터 알루미늄이 균일하게 검출되어, 형광체 입자 표면이 균일한 알루미늄 산화물 피막에 의해 피복되어 있는 것이 확인되었다.
알루미늄 산화물 피막을 구비한 청색 발광 형광체의 발광 스펙트럼을 여기 파장 254㎚ 로 한 분광 형광 광도계 (닛폰 분광 (주) 제조, FP6500) 에 의해 측정하였다. 얻어진 발광 스펙트럼의 최대 발광 강도값을 알루미늄 산화물 피막 형성전의 청색 발광 형광체의 발광 스펙트럼의 최대 발광 강도값에 대한 상대비로서 하기 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
청색 발광 형광체 1g 에 대한 질산알루미늄 9 수화물의 첨가량을 산화알루미늄 환산으로 0.150g (청색 발광 형광체 입자 100 질량부에 대해 15.0 질량부) 이 되는 양으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 알루미늄 산화물 피막을 구비한 청색 발광 형광체를 얻었다. 얻어진 알루미늄 산화물 피막을 구비한 청색 발광 형광체에 대해, 실시예 1 과 동일하게 알루미늄의 원소 분포 분석을 실시한 결과, 형광체 입자 표면으로부터 알루미늄이 균일하게 검출되어, 형광체 입자 표면이 균일한 알루미늄 산화물 피막에 의해 피복되어 있는 것이 확인되었다. 이 알루미늄 산화물 피막을 구비한 청색 발광 형광체의 발광 스펙트럼 (여기 파장 : 254㎚) 을 실시예 1 과 동일하게 측정하였다. 얻어진 발광 스펙트럼의 최대 발광 강도값을 알루미늄 산화물 피막 형성전의 청색 발광 형광체의 발광 스펙트럼의 최대 발광 강도값에 대한 상대비로서 하기 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
청색 발광 형광체 1g 에 대한 질산알루미늄 9 수화물의 첨가량을 산화 알루미늄 환산으로 0.020g (청색 발광 형광체 입자 100 질량부에 대해 2.0 질량부) 이 되는 양으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 알루미늄 산화물 피막을 구비한 청색 발광 형광체를 얻었다. 얻어진 알루미늄 산화물 피막을 구비한 청색 발광 형광체에 대해, 실시예 1 과 동일하게 알루미늄의 원소 분포 분석을 실시한 결과, 형광체 입자 표면으로부터 알루미늄이 균일하게 검출되어, 형광체 입자 표면이 균일한 알루미늄 산화물 피막에 의해 피복되어 있는 것이 확인되었다. 이 알루미늄 산화물 피막을 구비한 청색 발광 형광체의 발광 스펙트럼 (여기 파장 : 254㎚) 을 실시예 1 과 동일하게 측정하였다. 얻어진 발광 스펙트럼의 최대 발광 강도값을 알루미늄 산화물 피막 형성전의 청색 발광 형광체의 발광 스펙트럼의 최대 발광 강도값에 대한 상대비로서 하기 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
청색 발광 형광체 1g 에 대한 질산알루미늄 9 수화물의 첨가량을 산화알루미늄 환산으로 0.200g (청색 발광 형광체 입자 100 질량부에 대해 20.0 질량부) 이 되는 양으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 알루미늄 산화물 피막을 구비한 청색 발광 형광체를 얻었다. 얻어진 알루미늄 산화물 피막을 구비한 청색 발광 형광체에 대해, 실시예 1 과 동일하게 알루미늄의 원소 분포 분석을 실 시한 결과, 형광체 입자 표면으로부터 알루미늄이 균일하게 검출되어, 형광체 입자 표면이 균일한 알루미늄 산화물 피막에 의해 피복되어 있는 것이 확인되었다. 이 알루미늄 산화물 피막을 구비한 청색 발광 형광체의 발광 스펙트럼 (여기 파장 : 254㎚) 을 실시예 1 과 동일하게 측정하였다. 얻어진 발광 스펙트럼의 최대 발광 강도값을 알루미늄 산화물 피막 형성전의 청색 발광 형광체의 발광 스펙트럼의 최대 발광 강도값에 대한 상대비로서 하기 표 1 에 나타낸다.
[발광 휘도의 유지율 측정]
실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 2 에서 제조한 알루미늄 산화물 피막을 구비한 청색 발광 형광체와 알루미늄 산화물 피막 형성전의 청색 발광 형광체를 사용하여, 방전 가스로 수은 가스를 사용한 냉음극 형광 램프를 제조하고, 발광 휘도의 유지율을 측정하였다.
청색 발광 형광체를 농도가 10 질량％ 가 되도록 에틸셀룰로오스 농도 7.5 질량％ 의 에탄올 용액에 분산시켜 제조한 페이스트를 유리관 (직경 2.0mm, 길이 300mm) 내벽에 도포하고, 건조시킨 후 550℃ 의 온도에서 30 분 열처리하여, 유리관 내벽에 두께 10㎛ 의 형광체층을 형성하였다. 이 형광체층이 형성된 유리관을 사용하여, 통상적인 방법에 따라 방전 가스로서 수은 가스, 아르곤 가스 및 네온 가스의 혼합 가스를 봉입한 냉음극 형광 램프를 제조하였다. 이 냉음극 형광 램프를 10W 의 전력으로 점등시키고, 냉음극 형광 램프의 발광 휘도를 방사 휘도계를 사용하여 측정하였다. 점등 개시부터 700 시간 경과 후의 발광 휘도의 유지율을 점등 개시 직후의 발광 휘도를 100％ 로 한 상대값으로서 산출하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 알루미늄 산화물 피막 형성전의 청색 발광 형광체의 결과는 참고예 1 에 나타낸다.
형광체 입자 100 질랑부에 대한 산화알루미늄의 함유량(질량부)*) 최대 발광 강도(상대비) 휘도유지율(%)
실시예1 7.5 1.06 93
실시예2 15.0 1.02 94
비교예1 2.0 0.98 86
비교예2 20.0 0.93 95
참고예1 0 1 73
*) 질산알루미늄 9 수화물의 첨가량으로부터의 환산값
표 1 의 결과로부터 명확한 바와 같이, 알루미늄 산화물 피막을 특정 범위의 양으로 구비한 본 발명의 CMS:Eu2 + 청색 발광 형광체는 피막으로 피복되어 있지 않은 종래의 CMS:Eu2 + 청색 발광 형광체와 비교하여 발광 휘도가 높다. 또, 본 발명의 CMS:Eu2 + 청색 발광 형광체를 사용한 냉음극 형광 램프는 종래의 CMS:Eu2 + 청색 발광 형광체를 사용한 냉음극 형광 램프와 비교하여 발광 휘도의 유지율이 향상된다.
도 1 은 본 발명에 따른 청색 발광 형광체의 일례의 단면도.
※도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 청색 발광 형광체 입자
2 알루미늄 함유 산화물 피막

Claims (5)

  1. 기본 조성식이 CaMgSi2O6:Eu2 + 로 표시되는 청색 발광 형광체 입자를, 청색 발광 형광체 입자 100 질량부에 대해 4 ∼ 18 질량부의 범위가 되는 양의 알루미늄 함유 산화물로 이루어지는 피막으로 피복하여 이루어지는, 청색 발광 형광체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    피막이 알루미늄 함유 산화물을 청색 발광 형광체 입자 100 질량부에 대해 6 ∼ 16 질량부의 범위의 양으로 함유하는, 청색 발광 형광체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    알루미늄 함유 산화물이 산화 알루미늄인, 청색 발광 형광체.
  4. 가열에 의해 알루미늄 함유 산화물을 생성하는 알루미늄 함유 화합물이 극성 용매 중에 용해되어 있는 용액에, 기본 조성식이 CaMgSi2O6:Eu2 + 로 표시되는 청색 발광 형광체 입자가, 청색 발광 형광체 입자 100 질량부에 대해 알루미늄 함유 화합물의 양이 생성되는 알루미늄 함유 산화물의 양으로서 4 ∼ 18 질량부의 범위가 되는 비율로 분산되어 있는 청색 발광 형광체 입자 슬러리를 조제하는 공정, 상기 슬러리로부터 극성 용매를 증발 제거함으로써, 표면이 알루미늄 함유 화합물에 의해 피복된 청색 발광 형광체 입자를 얻는 공정, 그리고 상기 피복 청색 발광 형광체 입자를 가열하는 공정으로 이루어지는 제 1 항에 기재된 청색 발광 형광체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 청색 발광 형광체를 함유하는 형광체층을 구비하는, 냉음극 형광 램프.
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