KR100893098B1 - 형광체 및 형광램프 - Google Patents

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Abstract

특히 형광램프의 형광막으로서 사용한 경우, 점등 중의 램프의 휘도저하를 억제하는 것을 가능하게 한 형광체, 및 광속 유지율이 높은 장수명의 형광램프를 제공하는 것을 목적으로 한다.
형광체 입자표면에 탄산염화합물을 부착시키는 표면처리를 실시한 형광체로 하고, 그 형광체에 의해 형광램프의 형광막을 형성한다.
형광체, 형광램프, 형광막, 장수명, 탄산염

Description

형광체 및 형광램프{PHOSPHOR AND FLUORESCENT LAMP}
본 발명은, 형광체 및 형광램프에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 특히 수은 봉입형의 형광램프나 희가스램프 등의 형광막으로서 사용했을 때, 경시적인 휘도저하가 적은 형광체 및 광속 유지율이 개선된 형광램프에 관한 것이다.
일반 조명용의 형광램프로서는, 할로인산염계 형광체를 형광막으로 하는 구래의 백색 발광 형광램프에 더하여, 이른바 3파장역 발광형의 형광램프가 실용화되고, 고효율성과 고연색성을 동시에 만족하는 점에서 3파장역 발광형 형광램프가, 근래, 일반 조명용의 형광램프의 주류로 되어오고 있다. 3파장역 발광형 형광램프는, 비교적 좁은 대역의 발광 스펙트럼 분포를 가지는, 청색발광, 녹색발광 및 적색발광의 3종의 형광체를 임의의 비율로 혼합하고, 이 혼합 형광체로 이루어지는 형광막(형광체층)을 형광램프의 외요기인 유리관의 내벽면에 형성한 구성을 가지고 있다. 이들 형광램프는 램프의 관내에 봉입된 수은증기의 방전에 의해서 생기는 자외선으로 램프관 내벽에 형성된 형광막을 여기(勵起)하여 발광시키는 수은증기의 방전에 의해 발광시키는 종래의 타입의 열음극형 형광램프나 액정용 백라이트 등에 이용되는 냉음극형 형광램프외에, OA기기용 광원 등을 중심으로, 관내에 봉입된 아 르곤, 크세논 등의 희가스의 방전에 의해서 생기는 파장이 200nm이하의 진공 자외선으로 형광막을 여기하여 발광시키는 타입이 있고, 근래, 이들 형광램프는 일반 조명용으로 한정되지않고, OA기기용 광원이나 액정 디스플레이의 백라이트 등에도 이용되는 등, 그 이용분야가 확대되고 있다.
그런데, 종래의 3파장역 발광형 형광램프나 희가스램프에서는, 계속적인 점등 중에서의 광속 유지율의 저하가 있고, 그 수명이 반드시 충분하지는 않기 때문에 그 응용분야의 확대를 방해하고 있었다.
형광램프에 있어서의 광속 유지율의 저하(형광체 휘도의 저하)의 원인으로서는, 주로 형광체 표면에 형광램프 중의 수은이나 그 화합물 등이 부착되는 것이나, 그 파장이 185nm의 저파장 자외선에 의한 형광체 표면의 손상 등에 의한 것으로 고려되고 있다. 그래서, 종래, 형광램프 중의 수은이나 수은의 화합물 등에 의한 형광체의 오염을 억제하기위해서, 형광체 표면에 산화 마그네슘 등의 알칼리토류 금속의 산화물을 피복시키거나, 또는 수산화 마그네슘을 부착시키는(일본 특개평 5-25475호 공보참조) 등의 개선책이 제안되고 있다. 그러나, 이들의 표면처리가 실시된 형광체를 이용한 형광램프에서는, 램프의 광속 유지율의 저하를 억제하는 효과는, 반드시 충분하지는 않았다.
본 발명은, 상술한 바와 같은 문제점에 대처하기위해서 이루어진 것으로, 특히 형광램프의 형광막으로서 사용한 경우, 점등 중의 램프의 휘도저하를 효과적으로 억제하는 것을 가능하게 한 형광체, 및 광속 유지율이 높은 장수명의 형광램프 를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(과제를 해결하기위한 수단)
본 발명자는, 상기의 목적을 달성하기위해서, 형광체의 표면처리방법, 특히 형광체 표면에 부착시키는 표면처리 물질에 관하여 상세한 검토를 거듭한 결과, 형광체 입자표면에 특정의 탄산염화합물을 부착시킨 형광체는, 장시간 자외선 조사를 받아도 발광휘도의 저하가 적어, 이 형광체를 형광막으로서 이용하면 광속 유지율이 높은 장수명의 형광램프가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 이하의 구성을 가진다.
(1) 형광체 입자표면에 탄산염화합물이 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 형광체.
(2) 상기 탄산염화합물이 알칼리토류 금속 탄산염 및 희토류금속 탄산염 중의 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 형광체.
(3) 상기 희토류금속 탄산염이 탄산란탄, 탄산가돌리늄 또는 탄산이트륨인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(2) 중 어느 한 기재의 형광체.
(4) 상기 탄산염화합물의 부착량이 상기 형광체에 대해서 0.005∼5중량%인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 한 기재의 형광체.
(5) 상기 탄산염화합물의 부착량이 상기 형광체 입자에 대해서 0.01∼3중량%인 것을 특징으로 하는 상기 (4)기재의 형광체.
(6) 상기 형광체가 자외선 또는 진공 자외선 여기용 형광체인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(5) 중 어느 한 기재의 형광체.
(7) 상기 형광체가 수은증기 방전램프용 형광체인 것을 특징으로 하는 상기 (6)기재의 형광체.
(8) 유리관의 내벽면에 형성된 형광막을 구비하는 형광램프에 있어서, 상기 형광막은, 상기 (1)∼(7) 중 어느 한 기재의 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광램프.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
형광체 입자의 표면에 특정한 탄산염화합물이 부착된 본 발명의 형광체는, 소정량의 탄산염화합물의 미분말과 코어가 되는 형광체(코어 형광체)를 용매중에서 혼합하여 형광체 슬러리로 하고, 이 슬러리를 충분히 혼합한 후, 탈수, 건조함으로써, 제조할 수가 있다. 이 때 이용되는 용매로서는 물을 이용하는 것이 취급성의 점에서 바람직한데, 예를 들면, 에탄올 등의 알코올이나 아세톤 등의 유기용제를 사용하여도 좋다. 또, 본 발명의 형광체는, 형광체의 슬러리 중에 소정량의 탄산이온을 함유하는 용액과, 이 탄산이온과 화학반응하여 금속 탄산염을 생성할 수 있는 만큼의 금속이온을 함유하는 용액을 투입하거나, 또는 소정량의 물에 가용성의 탄산염화합물 및 금속화합물을 형광체 슬러리 중에 투입하여 충분히 혼합하고, 그 형광체 슬러리 중에서 반응하여 생성된 금속 탄산염화합물을 형광체 표면에 침지, 부착시키는 것에 의해서도 제조할 수가 있다.
본 발명의 형광체에 있어서, 형광체 표면에 최종적으로 부착시키는 탄산염화합물은, 물에 대해서 난용성 또는 불용성의 화합물이고, 탄산 암모늄 등의 비금속 의 탄산염화합물보다도, 금속의 탄산염화합물인 것이 바람직하다. 단, 금속 탄산염화합물 중에서도 알칼리금속의 탄산염은, 예를 들면 Hg를 이용한 형광램프용으로서 이용한 경우, 형광체에의 수은부착을 가속하여 광속의 열화를 촉진하기때문에 바람직하지않고, 수은 등에 대해서 보다 안정하고, 물에 난용성 또는 불용성이고 형광체 표면에 안정하게 부착되는 점에서, 금속 탄산염화합물 중에서도 알칼리 토류금속이나 희토류의 탄산염화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 형광체의 표면에 부착시키는 특정한 탄산염화합물은, 예를 들면 종래 검토되고 있는 산화물에 비하여 보다 소수성(疎水性)이고, 또, 결정수를 수용한 경우도 본 발명의 탄산염의 쪽이 보다 안정화되기때문에, 산화물을 표면에 부착시킨 형광체에 비하여 탄산염화합물을 부착시킨 형광체의 쪽이 형광체 전체에 있어서 수분의 수용이 억제된다. 따라서, 특정한 탄산염화합물을 표면에 부착시킨 본 발명의 형광체를 이용하여 형광램프를 제작하면, 램프 제작시에 있어서의 베이킹공정에서의 잔류부착 수분의 저감화를 도모할 수 있고, 형광램프 사용시에 있어서, 탈가스화가 효과적으로 억제되어, 완성된 형광램프의 관내의 가스오염이 억제된다. 그 때문에 탄산염화합물은 탈탄산온도가 600℃이상의 것이 바람직하고, 800℃이상의 것은 더욱 바람직하다. 여기서 기술하는 탈탄산온도란 탄산염화합물이 탈탄산하여 탄산염 전체가 산화물로 변화해버리는 온도를 나타낸다.
본 발명의 형광체의 표면에 부착시키는 탄산염화합물은 단독 화합물이거나, 또 복수종의 탄산염화합물의 혼합물이라도 좋다.
또 여기서 기술하고 있는 탄산염은 결정수를 함유하고 있는 것, 알칼리 토류 금속, 희토류금속 및 탄산근을 주성분으로 하는 복염의 형태를 형성하고 있는 경우도 포함된다.
형광체표면에 부착시키는 탄산염화합물의 바람직한 부착량은, 코어 형광체에 대해서 그 대략 0.005∼5.0중량%, 더욱 바람직하게는 코어 형광체에 대해서 0.01∼3.0중량%의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 코어 형광체 표면에 부착시키는 탄산염화합물의 양이 형광체에 대해서 대략 0.005중량%보다 적으면, 경시적인 발광휘도의 저하를 방지하는 효과를 얻을 수 없고, 반대로 5중량%를 초과하면, 형광체에 대한 비발광성분의 비율이 높아지기때문에, 형광체의 발광휘도가 저하하고, 이것을 형광막으로서 사용한 형광램프의 전 광속이 저하되어 버리므로 모두 바람직하지않다.
본 발명의 탄산염화합물이 표면에 부착되는 코어 형광체로서는, 예를 들면, (Sr,Ca,Ba,Mg)5(PO4)3Cl:Eu,(Ba,Ca,Sr)(Mg,Zn)Al10O17 :Eu,(Ba,Ca,Sr)(Mg,Zn)Al10O17:Eu,Mn,BaMgAl10O17:Eu,BaMgAl10O17:Eu,Mn,Sr5(PO4 )3Cl:Eu,LaPO4:Ce,Tb,MgAl11O19:Ce,Tb,Y2O 3:Eu,Y(P,V)O4:Eu,3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn,Ca10(PO4) 6FCl:Sb,Mn,Sr10(PO4)6FCl:Sb,Mn,(Sr,Mg)2P2O7:Eu,Sr2P2O7:Eu,CaWO4 ,CaWO4:Pb,MgWO4,(Ba,Ca)5(PO4)3Cl:Eu,Sr 4Al14O25:Eu,Zn2SiO4:Mn,BaSi2O5:Pb,SrB4O7:Eu,(Ca,Zn)3(PO 4)2:Tl,LaPO4:Ce,(Y,Gd)BO3:Eu,(Y,Gd)2O3 :Eu 등을 비롯하여, 수은사용의 통상의 형광램프, 냉음극램프, 또는 희가스램프, PDP등에 사용되는, 자외선이나 파장이 200nm이하의 진공 자외선으로 여기했을 때 고효율 로 발광하는 형광체(자외선 여기용 형광체나 진공 자외선 여기용 형광체)이면 특별히 제한은 없다.
또, 본 발명의 형광램프는 폴리에틸렌 옥사이드 등의 수용성 바인더용액 또는 니트로셀룰로오스와 같은 유기 바인더 용액에, 상술한 바와 같이 하여 얻어진, 탄산염화합물이 표면에 부착된 본 발명의 원하는 형광체를 분산시키고, 이것에 결착제를 첨가해서 슬러리화하여 형광체 도포액을 조제하고, 이 형광체 도포액을 유리관의 내벽에 도포하는 것 이외는, 일반적으로 알려져 있는 종래의 제조방법으로 제조된다.
(작용)
본 발명의 형광체는, 형광체 표면에 화학적으로 안정된 특정한 탄산염화합물이 부착되어 있는 것에 의해, 이 형광체를 형광막으로서 이용한 형광램프의 램프점등 중에 있어서의, 수은이나 그 화합물 등에 의한 형광막 중의 형광체의 오염에 기초하는 광속 유지율의 저하를, 효과적으로 억제할 수가 있다. 그 이유로서는, 형광램프 점등 중에 램프내에 방사되고 있는 파장 185nm의 자외선 등, 200nm이하의 단파장 자외선에 의한 형광체 표면의 손상을 효과적으로 억제하고 있다고 고려된다.
더욱 상세하게는, 본 발명의 형광체에 있어서, 표면에 부착된 탄산염화합물은, 화학적으로 안정한 화합물이고, 또 산화물 등에 비하여 보다 소수성이 높다. 그 때문에 형광체 입자의 표면에의 수분이나 가스성분의 부착이 억제되고, 이 형광체를 이용하여 형광램프를 제작하는 경우는, 베이킹 처리공정에서의 잔류부착 수분 의 저감화를 도모할 수 있다. 또 형광램프 사용시에 있어서도, 탈가스화가 일어나기 어렵고, 램프계내의 가스오염을 효과적으로 억제할 수가 있다. 이것에 관한 상세한 검토결과에서는, 본 발명의 탄산염화합물이 부착된 형광체는, 특히 수은을 이용한 형광램프에 있어서, 형광체에의 수은부착을 저감하는 효과가 있는 것을 알 수 있었다.
일반적으로는, 이산화탄소는 수은의 부착을 가속시킨다고 일컬어지고 있어, 형광체 표면에 부착된 이산화탄소는 제거하는 것이 바람직하다. 그러나 놀랍게도, 본 발명에서 사용되는 탄산염화합물은, 열에 의한 탈탄산온도가 600℃이상으로 고온이기때문에, 탈탄산되지않고 화학적으로도 안정하여, 수은부착을 억제하는 것으로 고려된다. 또, 형광체 표면에 보호층을 형성하기때문에, 수은증기를 포함하는 관내에서 자외선 조사를 받는 손상을 완화할 수 있고, 형광체 표면의 결정성의 저하라든가, 비발광층의 형성을 방지할 수 있다고 고려된다.
통상, 형광체 표면은 공기 중의 탄산가스를 흡착하고, 다소의 탄산염을 표면에 부착한 형태를 가지고 있는데, 이러한 형태에서는 효과가 없고, 본 발명과 같이 본 발명의 형태의 탄산염화합물을 적극적으로 부착시킴으로써 비로소, 상기와 같은 효과를 얻을 수가 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.
(실시예 1)
(Ba,Sr)MgAl10O17 : Eu,Mn형광체(코어 형광체) 100g과 중탄산암모늄 3.5g을 순수 300ml중에 투입하고 충분히 교반하여 코어 형광체 슬러리를 조제하였다. 다음에, 이 코어 형광체 슬러리 중에 1.2mol/l의 질산이트륨 수용액을 4.7ml 첨가하고, 그 형광체 슬러리중에 있어서 탄산이트륨의 침전을 생성시키고, 다시 이 형광체 슬러리를 충분히 교반하고나서 여과한 후, 수세와 탈수를 행하여 건조하고, 형광체에 대해서 1중량%의 탄산이트륨이 표면에 부착된 실시예 1의 (Ba,Sr)MgAl10O17 : Eu,Mn 형광체를 제조하였다.
다음에, 코어 형광체로서 실시예 1의 형광체를 이용한 것 이외는 통상법에 따라서 40W의 직관형 형광램프를 제조하였다. 즉, 상기 실시예 1의 형광체를 니트로셀룰로오스 아세트산부틸의 혼합용제에 잘 분산시켜서 형광체 도포 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 40W-S관용의 유리밸브의 내벽면에 도포하고, 이것을 건조시킨 후, 대략 550℃에서 베이킹하고, 유리밸브의 양단에 전극을 부착하여, 유리밸브내를 진공배기한 후에 아르곤가스와 수은을 주입함으로써, 실시예 1의 형광램프를 제조하였다.
(비교예 1)
이것과는 별도로, 비교를 위해서, 실시예 1의 형광체 대신에, 실시예 1의 형광체를 제조하기위해서 이용한, 표면에 탄산이트륨이 부착되기 전의 코어 형광체인, (Ba,Sr)MgAl10O17 : Eu,Mn 형광체를 이용한 것 이외는 실시예 1의 형광램프와 마찬가지로 하여 비교예 1의 형광램프를 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1의 형광체의 제조시에 있어서, 코어 형광체 슬러리중에 1.2mol/l의 질산이트륨 수용액을 4.7ml 첨가하는 대신에, 1.2mol/l의 질산란탄 수용액을 3.7ml첨가한 것 이외는 실시예 1의 형광체와 마찬가지로 하여 형광체에 대해서 1중량%의 탄산란탄이 표면에 부착된 실시예 2의 (Ba,Sr)MgAl10O17 : Eu,Mn 형광체를 제조하였다.
다음에, 형광체로서, 표면에 탄산이트륨을 부착시킨 실시예 1의 형광체 대신에 표면에 탄산란탄을 부착시킨 실시예 2의 형광체를 이용한 것 이외는 실시예 1의 형광램프와 마찬가지로 하여 실시예 2의 형광램프를 제작하였다.
(실시예 3)
실시예 1의 형광체의 제조시에 있어서, 코어 형광체 슬러리중에 1.2mol/l의 질산이트륨 수용액을 4.7ml 첨가하는 대신에, 1.2mol/l의 질산가돌리늄 수용액을 3.3ml 첨가한 것 이외는 실시예 1의 형광체와 마찬가지로 하여 형광체에 대해서 1중량%의 탄산가돌리늄이 표면에 부착된 실시예 3의 (Ba,Sr)MgAl10O17 : Eu,Mn 형광체를 제조하였다.
다음에, 형광체로서, 표면에 탄산이트륨을 부착시킨 실시예 1의 형광체 대신에 표면에 탄산가돌리늄을 부착시킨 실시예 3의 형광체를 이용한 것 이외는 실시예 1의 형광램프와 마찬가지로 하여 실시예 3의 형광램프를 제작하였다.
(실시예 4)
실시예 1의 형광체의 제조시에 있어서, 코어 형광체 슬러리중에 1.2mol/l의 질산이트륨 수용액을 4.7ml 첨가하는 대신에, 1.2mol/l의 아세트산바륨 수용액을 4.3ml 첨가한 것 이외는 실시예 1의 형광체와 마찬가지로 하여 형광체에 대해서 1중량%의 탄산바륨이 표면에 부착된 실시예 4의 (Ba,Sr)MgAl10O17 : Eu,Mn 형광체를 제조하였다.
다음에, 형광체로서, 표면에 탄산이트륨을 부착시킨 실시예 1의 형광체 대신에 표면에 탄산바륨을 부착시킨 실시예 4의 형광체를 이용한 것 이외는 실시예 1의 형광램프와 마찬가지로 하여 실시예 4의 형광램프를 제작하였다.
(실시예 5)
실시예 1의 형광체의 제조시에 있어서, 코어 형광체 슬러리중에 1.2mol/l의 질산이트륨 수용액을 4.7ml 첨가하는 대신에, 1.2mol/l의 질산칼슘 수용액을 8.3ml 첨가한 것 이외는 실시예 1의 형광체와 마찬가지로 하여 형광체에 대해서 1중량%의 탄산칼슘이 표면에 부착된 실시예 5의 (Ba,Sr)MgAl10O17 : Eu,Mn 형광체를 제조하였다.
다음에, 형광체로서, 표면에 탄산이트륨을 부착시킨 실시예 1의 형광체 대신에 표면에 탄산칼슘을 부착시킨 실시예 5의 형광체를 이용한 것 이외는 실시예 1의 형광램프와 마찬가지로 하여 실시예 5의 형광램프를 제작하였다.
(실시예 6)
실시예 1의 형광체의 제조시에 있어서, 코어 형광체 슬러리중에 1.2mol/l의 질산이트륨 수용액을 4.7ml첨가하는 대신에, 1.2mol/l의 질산스트론튬 수용액을 5.7ml 첨가한 것 이외는 실시예 1의 형광체와 마찬가지로 하여 형광체에 대해서 1중량%의 탄산스트론튬이 표면에 부착된 실시예 6의 (Ba,Sr)MgAl10O17 : Eu,Mn 형광체를 제조하였다.
다음에, 형광체로서, 표면에 탄산이트륨을 부착시킨 실시예 1의 형광체 대신에 표면에 탄산스트론튬을 부착시킨 실시예 6의 형광체를 이용한 것 이외는 실시예 1의 형광램프와 마찬가지로 하여 실시예 6의 형광램프를 제작하였다.
(실시예 7)
실시예 1의 형광체의 제조시에 있어서, 코어 형광체 슬러리중에 1.2mol/l의 질산이트륨 수용액을 4.7ml 첨가하는 대신에, 0.6mol/l의 질산란탄 수용액을 3.7ml 첨가한 것 이외는 실시예 1의 형광체와 마찬가지로 하여 형광체에 대해서 0.5중량%의 탄산란탄이 표면에 부착된 실시예 7의 (Ba,Sr)MgAl10O17 : Eu,Mn 형광체를 제조하였다.
다음에, 형광체로서, 표면에 탄산이트륨을 부착시킨 실시예 1의 형광체 대신에 표면에 탄산란탄을 부착시킨 실시예 7의 형광체를 이용한 것 이외는 실시예 1의 형광램프와 마찬가지로 하여 실시예 7의 형광램프를 제작하였다.
(실시예 8)
실시예 1의 형광체의 제조시에 있어서, 코어 형광체 슬러리중에 1.2mol/l의 질산이트륨 수용액을 4.7ml 첨가하는 대신에, 1.2mol/l의 질산란탄 수용액을 11ml 첨가한 것 이외는 실시예 1의 형광체와 마찬가지로 하여 형광체에 대해서 3중량%의 탄산란탄이 표면에 부착된 실시예 8의 (Ba,Sr)MgAl10O17 : Eu,Mn 형광체를 제조하였다.
다음에, 형광체로서, 표면에 탄산이트륨을 부착시킨 실시예 1의 형광체 대신에 표면에 탄산란탄을 부착시킨 실시예 8의 형광체를 이용한 것 이외는 실시예 1의 형광램프와 마찬가지로 하여 실시예 8의 형광램프를 제작하였다.
(실시예 9)
코어 형광체로서 Y2O3:Eu 형광체 및 LaPO4:Ce,Tb 형광체를 이용하여, 실시예 1의 형광체와 마찬가지로 하여 이들의 코어 형광체의 표면에 각각 0.5중량%의 탄산란탄을 부착시킨 적색 발광성분인 Y2O3:Eu 형광체와 녹색 발광성분 형광체인 LaPO4:Ce,Tb 형광체를 제조하였다.
다음에, 청색 발광성분인 실시예 7의 형광체와, 상술과 같이 하여 얻은 표면에 각각 탄산란탄을 부착시킨 적색 발광성분인 Y2O3:Eu 형광체와 녹색 발광성분 형광체인 LaPO4:Ce,Tb 형광체를, 발광색이 EX-D색을 띠는 혼합비로 혼합하여 실시예 9의 혼합 형광체를 얻었다.
다음에, 형광체로서, 표면에 탄산이트륨을 부착시킨 실시예 1의 형광체 대신에 표면에 탄산란탄을 부착시킨 실시예 9의 형광체를 이용한 것 이외는 실시예 1의 형광램프와 마찬가지로 하여 실시예 9의 형광램프를 제작하였다.
(비교예 2)
실시예 9의 형광램프와의 비교를 위해, 실시예 9의 혼합 형광체를 제조하기위해서 적색 발광성분인 Y2O3:Eu 형광체, 녹색 발광성분 형광체인 LaPO4:Ce,Tb 형광체 및 청색 발광성분인 비교예 1의 형광체를 실시예 9의 혼합 형광체와 동일한 EX-D색을 띠는 혼합비로 혼합하여 비교예 2의 혼합 형광체를 제조하고, 실시예 9의 혼합 형광체 대신에 비교예 2의 혼합 형광체를 이용한 것 이외는 실시예 9의 형광램프와 마찬가지로 하여 비교예 2의 형광램프를 제조하였다.
상술한 실시예 1∼9 및 비교예 1, 2의 각 형광램프에 관하여, 일정시간 연속하여 점등하고, 그 때의 각 램프의 광속 유지율(Pfm)을 측정하고, 그 결과를 각 형광램프의 형광막으로서 이용되고 있는 형광체의 표면에 부착되어 있는 탄산염의 종류와 그 부착량과 함께 표 1, 2에 나타낸다.
또한, 각각의 램프에 관하여, 점등한 직후의 전 광속(Lm0)과 500시간 연속 점등 후의 전 광속(Lm500)을 각각 측정하고, 점등한 직후의 전 광속(Lm0)에 대한 500시간 연속 점등 후의 전 광속(Lm500)의 비(Lm500/Lm0)의 상대 백분율을 구하고, 이 값을 각 램프의 광속 유지율(Pfm)로 정의하여 각 형광램프의 경시 열화의 정도를 판단하는 평가의 기준으로 하였다.
실시예 (비교예) 코어 형광체조성 형광체표면 부착물질 부착량(Wt.%) 램프의 광속유지율(%)
실시예1 (Ba,Sr)MgAl10O17: Eu,Mn 탄산 이트륨 1 92
실시예2 〃 탄산 란탄 1 90
실시예3 〃 탄산 가돌리늄 1 90
실시예4 〃 탄산 바륨 1 92
실시예5 〃 탄산 칼슘 1 90
실시예6 〃 탄산 스트론튬 1 91
실시예7 〃 탄산 란탄 0.5 91
실시예8 〃 탄산 란탄 3 91
비교예1 (Ba,Sr)MgAl10O17: Eu,Mn - 0 87
실시예 (비교예) 코어 형광체조성 형광체표면 부착물질 부착량(Wt.%) 램프의 광속유지율(%)
실시예9 Y2O3: Eu LaPO4: Ce, Tb (Ba,Sr)MgAl10O17: Eu,Mn 탄산 란탄 탄산 란탄 탄산 란탄 0.5 0.5 0.5 95
비교예2 Y2O3: Eu LaPO4: Ce, Tb (Ba,Sr)MgAl10O17: Eu,Mn - - - 0 0 0 90
표 1, 표 2의 결과에서 명백해진 바와 같이, 표면에 탄산염화합물을 부착시킨 본 발명의 단일 형광체를 형광막으로서 이용한 청색발광 형광램프(실시예 1∼8의 형광램프와 비교예 1의 형광램프의 비교)에 있어서도, 혼합 형광체를 형광막으로서 이용한 백색발광 형광램프(실시예 9의 형광램프와 비교예 2의 형광램프의 비교)에 있어서도, 탄산염화합물을 표면에 부착시킨 본 발명의 형광체를 형광막으로서 이용한 형광램프에서는, 광속 유지율을 개선할 수 있고, 연속 점등에 의한 경시적인 밝기의 저하가 적어, 형광램프의 장수명화를 달성할 수 있다.
또한, 상기 실시예에서는 탄산염화합물을 부착시키는 코어 형광체 입자로서, 특히 진공자외선 여기에서 양호한 청색발광을 나타내는 (Ba,Sr)MgAl10O17 : Eu,Mn 형광체를 사용한 경우에 관하여 예시하고 있는데, 그 외의 형광램프용 형광체에 관해 서도, 동일한 광속 유지율을 향상시키는 것을 기대할 수 있다. 대표적인 형광램프용 형광체를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 표 3에 나타낸 바와 같은 내용의 실시예 10∼13, 비교예 3∼6의 단색 형광램프를 제작하여 확인하였다. 표 3의 결과에서 명백해진 바와 같이, 이들의 형광체에 관해서도, 동일한 효과가 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 (비교예) 코어 형광체조성 형광체표면 부착물질 부착량(Wt.%) 램프의 광속유지율(%)
실시예10 Y2O3: Eu 탄산 이트륨 0.5 98
실시예11 YVO4: Eu 〃 0.5 90
실시예12 LaPO4: Ce, Tb 〃 0.5 96
실시예13 BaMgAl10O17: Eu 〃 0.5 98
비교예3 Y2O3: Eu - 0 95
비교예4 YVO4: Eu - 0 84
비교예5 LaPO4: Ce, Tb - 0 92
비교예6 BaMgAl10O17: Eu - 0 93
또 마찬가지로 대표적인 형광램프용 형광체를 이용하여, 표 4에 나타낸 바와 같이, 각 성분 형광체에 관하여 표와 같은 내용으로 처리된 형광체를 제작하고, 그들의 형광체를 이용하여 실시예 14∼17, 비교예 7의 백색 형광램프를 제작하였다. 표 4의 결과에서 명백해진 바와 같이, 표와 같은 내용으로 구성된 백색발광의 혼합 형광체에 관해서도, 동일한 효과가 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 (비교예) 코어 형광체조성 형광체표면 부착물질 부착량(Wt.%) 램프의 광속유지율(%)
실시예14 Y2O3: Eu LaPO4: Ce, Tb BaMgAl10O17: Eu 탄산 이트륨 - - 0.5 0 0 93
실시예15 Y2O3: Eu LaPO4: Ce, Tb BaMgAl10O17: Eu - 탄산 이트륨 - 0 0.5 0 94
실시예16 Y2O3: Eu LaPO4: Ce, Tb BaMgAl10O17: Eu - - 탄산 이트륨 0 0 0.5 93
실시예17 Y2O3: Eu LaPO4: Ce, Tb BaMgAl10O17: Eu 탄산 이트륨 탄산 이트륨 탄산 이트륨 0.5 0.5 0.5 95
비교예7 Y2O3: Eu LaPO4: Ce, Tb BaMgAl10O17: Eu - - - 0 0 0 91
이 표 4의 결과에 있는 바와 같이, 실시예 14∼16의 한 성분의 형광체만, 본 발명의 처리가 이루어진 경우에서도, 실시예 17의 모든 성분의 형광체에 본 발명의 처리가 이루어지고 있는 것에 비교하여, 거의 동일한 효과가 나오는 것을 나타내고 있다. 따라서, 혼합 형광체를 형광막으로서 이용한 백색 형광램프에서는, 반드시 백색을 구성하는 형광체 각각 전부에, 탄산염화합물을 표면에 부착시킨 본 발명의 형광체를 이용할 필요는 없고, 적어도 한 성분에 탄산염화합물을 표면에 부착시킨 본 발명의 형광체를 이용함으로써 효과를 얻을 수가 있다.
본 발명의 형광체는 상술과 같은 구성으로 했으므로, 계속적인 자외선 여기에 의한 발광휘도의 저하가 억제되고, 따라서, 본 발명의 형광체로 이루어지는 형광막을 구비한 본 발명의 형광램프의 광속 유지율이 향상하여, 광속 유지율이 높고 장수명으로 고품질의 형광램프를 제공하는 것이 가능하게 된다.

Claims (7)

  1. 형광체 입자 표면에 희토류금속 탄산염 화합물이 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 수은 증기 방전 램프용 형광체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 희토류금속 탄산염은 탄산란탄, 탄산가돌리늄 또는 탄산이트륨에서 선택되는 한종 이상인 것을 특징으로 하는 수은 증기 방전 램프용 형광체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 희토류금속 탄산염 화합물의 부착량은 상기 형광체에 대해서 0.005∼5중량%인 것을 특징으로 하는 수은 증기 방전 램프용 형광체.
  4. 유리관의 내벽면에 형성된 형광막을 구비하는 형광램프에 있어서, 상기 형광막은 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 수은 증기 방전 램프용 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수은 증기 방전 램프.
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  6. 삭제
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