JP3606277B2 - 冷陰極放電管およびその点灯装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は暗黒中での始動特性を改善した冷陰極放電管およびその点灯装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷陰極放電管はフィラメントがないことから、熱陰極放電管に比較して、小型、高信頼性、長寿命になるという特性が注目されて、ラップトップパーソナルコンピュータ、或いはビデオカメラのビューファインダ等の液晶表示のバックライト等に使用されている。この冷陰極放電管を点灯させる際には、インバータにより電極間に比較的高電圧を印加して放電を開始する必要がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の冷陰極放電管では、消灯状態において、特に、暗黒化、低温下で長時間放電した後に電極間に電圧を印加したとき、すぐには放電しないという特性を有している。このため、時には安定な放電状態に至るまでに１分程度の時間がかかってしまい、いわゆる点灯遅れが発生するという問題があった。
【０００４】
この問題を解決するために上述のインバータの出力電圧を高くすることも考えられるが、確実性に欠け、さらに高電圧を配線することになるから部品を搭載する配線基板の面積を大きくしなければならず、小型化の要請に反し、かつコストアップになる問題がある。
【０００５】
これに対し、特公昭５４−３５０３２号公報には、放射性物質例えば放射性同位元素のラジウムＲａおよびプロメチウムＰｍの硝酸化物を放電管内部に封入することによって放電開始電圧の変動を防止する方法が提案されている。しかしながら、この種の放電ランプでは、その放射性同位元素の封入量は１０−１６ｇ程度ときわめて微量であるが、この種の放射性元素は取り扱いを誤ると極めて危険である。
【０００６】
このような問題に対し、特開平１−１３０４６２号公報には、放電管の近傍に暗黒時始動容易な光源を配設する方法が提案され、具体的には白熱電球、発光ダイオードを使用することが提案されている。しかし、このような光源を設ける余分なスペースと電源が必要とされる。
【０００７】
また、特開平４−７１１５８号公報には、放電管近傍に蓄光蛍光体を塗布することが開示されている。これは特別な電源は必要ないが、蓄光蛍光体として実用化されているのは銀付活硫化亜鉛蛍光体しかなく、放電管より出る可視光、及び紫外線を受けて容易に劣化してしまい、実用に耐えるものではない。
【０００８】
従って本発明の目的は、放射性物質等を使用しない点安全で、しかも補助光源の為の電源回路等を必要とせず、さらに実用に耐える適当な残光性を利用し、蛍光体始動特性を改善することである。
【０００９】
【発明を解決するための手段】
本発明者等は、上述した問題を解決するために鋭意検討した結果、冷陰極放電管のガラス管内面、あるいは点灯装置に、特定の組成のアルミン酸塩の残光性蛍光体を塗布することで課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の冷陰極放電管は、冷陰極放電管のガラス管内部の蛍光体層に、次式で表される残光性蛍光体を具備することを特徴とする。
（Ｍ１−ｐ−ｑＥｕｐＱｑ）Ｏ・１．７５（Ａｌ１−ｍＢｍ）２Ｏ３・ｋＰ２Ｏ５・αＸ
（ただし、 ０．０００１≦ｐ≦０．５
０．０００１≦ｑ≦０．５
０≦ｍ≦０．５
０≦ｋ≦０．２
０≦α≦０．５
０≦α／ｎ≦０．４の範囲にあり、
ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、
ＱはＭｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなるハロゲン元素より選ばれた少なくとも１種である。）
【００１１】
さらにまた、本発明の冷陰極放電管の点灯装置は、冷陰極放電管の近傍に次式で表現される残光性蛍光体を塗布したことを特徴とする。
（Ｍ１−ｐ−ｑＥｕｐＱｑ）Ｏ・ｎ（Ａｌ１−ｍＢｍ）２Ｏ３・ｋＰ２Ｏ５・αＸ
（ただし、 ０．０００１≦ｐ≦０．５
０．０００１≦ｑ≦０．５
０．５≦ｎ≦３．０
０≦ｍ≦０．５
０≦ｋ≦０．２
０≦α≦０．５
０≦α／ｎ≦０．４
【００１２】
本発明の冷陰極放電管およびその点灯装置に用いる残光性蛍光体は、その化学組成により、発光色調を大幅に変えることができる。化学組成は２価のユーロピウムで付活されたアルミン酸塩を主体とした蛍光体であり、特に、０．５≦ｎ≦１．５の範囲で、２価金属ＭがＣａを７０〜１００モル％の範囲であると蛍光色、及び残光は高効率の青色系を呈する。この残光性蛍光体は４２０ｎｍ以下の波長範囲の紫外線及び可視光線により励起される。
【００１３】
上記化学組成が０．５≦ｎ≦１．５の範囲で、２価金属ＭをＳｒが７０〜１００モル％の範囲を占めると蛍光色、及び残光色は高効率の緑色系を呈する。この残光性蛍光体は５００ｎｍ以下の波長範囲の紫外線及び可視光線により励起される。
【００１４】
上記化学組成が１．５≦ｎ≦３．０の範囲で、２価金属ＭをＳｒが８０〜１００モル％の範囲を占めると蛍光色、及び残光色は青緑色系である。この残光性蛍光体は４６０ｎｍ以下の波長範囲の紫外線及び可視光線により励起される。
【００１５】
本残光性蛍光体にランプからの発光を受光させる構造とすることにより、残光性蛍光体は励起され、残光性の発光を呈するようになる。ランプからの励起可能な光は、上述したように残光性蛍光体の化学組成に応じて異なる。
【００１６】
冷陰極放電管は上述したように設計されるが、特に、ガラス管内面の蛍光体層の蛍光体は紫外線により励起され発光している。そのため、この紫外線エネルギーを直接利用することもできる。ガラス管内面に残光性蛍光体を塗布した場合、残光性蛍光体は蛍光ランプの発光部である陽光柱から放射される２５３．７ｎｍの水銀線によっても直接励起され長時間に渡り発光する。
【００１７】
冷陰極放電管に塗布された他の蛍光体の発光を受光する構造として、図１の蛍光ランプの管方向に垂直の断面図において説明する。主として陽光柱の発光部（１）で、電気エネルギーを光エネルギー（この場合は紫外放射エネルギー）に変換されたエネルギーで透光性ガラス（２）の内面に形成された蛍光体層（３）を励起している。この場合、残光性蛍光体と、それを励起し得る照明用蛍光体が蛍光体層の中で混合されている。
【００１８】
残光性蛍光体を強く励起でき、しかも、照明用の蛍光ランプとして白色域に発光し、蛍光ランプの光色を自在に変化させることができる点で、蛍光体は４５０ｎｍ付近に発光ピークをもつ青色発光蛍光体、５４５ｎｍ付近に発光ピークをもつ緑色発光蛍光体、及び６１０ｎｍ付近に発光ピークをもつ赤色発光蛍光体からなる三波長混合蛍光体が最も好ましい。青色発光蛍光体として（ＳｒＣａＢａＭｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、及びＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕが、緑色発光蛍光体として、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ、及びＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ蛍光体が、赤色発光蛍光体として、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕが好ましく使用できる。
【００１９】
蛍光体層を占める残光性蛍光体と、それと共存する蛍光ランプ用蛍光体の混合割合は、残光性蛍光体を、蛍光体全量の０．１〜５０重量％の範囲に自在に変更可能であるが、冷陰極放電管の輝度を優先する場合、残光性蛍光体は少ない方が良く、暗黒効果改善に主眼をおくときは、残光性蛍光体の量を多くする。
【００２０】
冷陰極放電管の作製については、通常の蛍光ランプの作製方法がそのまま適用できる。例えば、残光性蛍光体と、それと共存して残光性蛍光体を励起する蛍光体、及びアルミナ或いはピロリン酸カルシウム、カルシウムバリウムボレート等の結着剤をニトロセルロース／酢酸ブチル溶液に添加し、これらを混合し懸濁させて蛍光体塗布懸濁液を調製する。得られた蛍光体塗布懸濁液をガラス管の内面に流し込み、その後これに温風を通じることで乾燥させ、ベーキング、排気、フィラメントの装着、口金の取り付け等、通常の手順に従って本発明の蛍光ランプを仕上げることができる。
【００２１】
また、図２に示すように、冷陰極放電管に上記した残光性蛍光体を有機バインダーに練り込んでテープ状に成形したものを冷陰極放電管の外面に接着しすることによっても残光性蛍光体からの残光を利用可能である。
【００２２】
さらに、図３に斜視図で示すように、冷陰極放電管の点灯装置の一部である反射部に上記した残光性蛍光体を塗布することによっても暗黒効果の回避は実現できる。
【００２３】
本発明に適用する残光性蛍光体の原料として、ＳｒＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３のような金属酸化物、或いはＳｒＣＯ３のような高温で焼成することで容易に酸化物になるような化合物を選択する。このような化合物として、炭酸塩の他には硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物などがある。発光特性が原料の純度に依存することから、これら原料純度は９９．９％以上が必要であり、９９．９９％以上であることが好ましい。
【００２４】
フラックスとしてハロゲン元素を添加して焼成することにより、残光性蛍光体の異常な粒子成長を抑制し、結晶成長をコントロール可能となる。これは、ハロゲン元素が蛍光体の構成元素であるアルミニウム、アルカリ土類金属、希土類金属等と反応し、特に蛍光体粒子表面に多く存在して焼成されることで、蛍光体粒子が均一に焼成されるようになるからだ。その結果、粒子形状は改善され、分散性が向上する。残光性蛍光体の焼成時のフラックスとして添加するハロゲン化合物としては、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）、沃化アンモニウム（ＮＨ４Ｉ）等のハロゲン元素のアンモニウム塩、アルカリ土類元素のハロゲン化物、及びハロゲン化アルミニウム等を単独あるいは混合して使用する。添加したハロゲン元素は殆ど全て蛍光体組成に含有される。従って、蛍光体に含有させたいと願う量を原料に混合し焼成することで含有量をコントロールすることができる。
【００２５】
ハロゲン含有量αは蛍光体組成に依存し、特に、本発明の残光性蛍光体の組成式中の硼アルミン酸のモル数ｎの値に依存し、ｎの値が０．５以上、１．５以下の範囲において、アルカリ土類金属がＳｒの場合発光色は緑色、Ｃａの場合発光色は青色を示し、αの範囲は０．００３以上、０．２以下が好ましく、０．０５以下、０．１２以上がより好ましい。また、ｎの値が１．５以上、３．０以下の範囲において発光は青緑色を示し、αの範囲は０．００４以上、０．２５以下が好ましく、０．０８以下、０．１５以上がより好ましい。さらに、α／ｎの値が０．００１以上、０．４以下、特に０．０７付近が最も好ましい。
【００２６】
硼素を残光性蛍光体の組成に含有させることにより、硼アルミン酸として結晶性を改善でき、発光中心と捕獲中心を安定化できることで残光輝度の高輝化に有効に働く。硼素を組成に導入する為には、硼素を含んだ化合物をフラックスとして加えて焼成する方法が有効で、硼酸あるいはアルカリ土類元素の硼酸塩が使用でき、特に硼酸が好ましい。添加した硼素は殆ど全て蛍光体組成に含有される。硼素の添加は、アルミニウムを置換する硼素量ｍが０．０００１以上、０．５以下の範囲が好ましく、より好ましいのは０．００５以上、０．２５以下の範囲で、最も好ましいのは０．０５付近である。
【００２７】
特定量の硼酸とリン酸を同時に含有させることで、加えた硼酸の大半がアルミナと混晶を作り蛍光体組成に組み込まれ、その結果蛍光体の耐熱性が向上する。過剰の硼酸はリン酸化合物及び２価金属と混晶を作り蛍光体粒子間の溶融反応を防ぐ働きがある。この混晶は水に不溶性で残光性蛍光体の粒子表面を被覆するために耐水性を持つ。リン酸を蛍光体母体に導入するためには、原料としてリン酸、無水リン酸、リン酸アンモニウム、アルカリ土類元素のリン酸塩等が好ましく使用できる。添加したリン酸は殆ど全て蛍光体組成に含有される。リン酸化合物の添加は、蛍光体組成式中リン酸濃度ｋは０．００１以上、０．２以下の範囲が好ましく、０．０１以上、０．１以下の範囲がさらに好ましく、０．０３以上、０．０５以下の範囲が最も好ましい。
【００２８】
これら構成成分及びフラックスを混合した原料を、大気中で１２００℃以上１６００℃以下の温度で数時間１次焼成した後、弱還元雰囲気中で１２００以上１６００℃以下の温度で２次焼成し、得られた焼成品を粉砕、篩することで本発明の残光性蛍光体が得られる。目的の残光性蛍光体組成を得る為の原料の混合比率は、理論比率とほぼ一致する。
【００２９】
残光性蛍光体に導入する付活剤、共付活剤は蛍光色、残光輝度に関係し、実用の為にはその濃度範囲が重要である。そこで、付活剤、共付活剤はそれぞれ次に示すような範囲に設定する。
【００３０】
本発明の残光性蛍光体に導入する付活剤のＥｕの濃度ｐの好ましい範囲は０．００１以上、０．０６以下の範囲である。
【００３１】
共付活剤はＭｎ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｎｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｈｏ、及びＮｄの内の少なくとも１種の元素を使用することができるが、好ましくは２種類の元素が使用できる。この２種類の元素は第一と第二の共付活剤に分けて考えることができ、第一の共付活剤としては、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｈｏ、及びＥｒが主として使用できる。蛍光体組成式中の２価金属Ｍが特にＳｒの場合、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｏ、及びＥｒにりん光輝度向上に効果的であり、この場合発光色は緑から青緑域にある。２価金属Ｍが主としてＣａの場合、Ｎｄ、及びＴｍがりん光輝度向上に効果的であり、この場合発光色は青から青紫域にある。２価金属Ｍが主としてＣａの場合、第一の共付活剤Ｎｄと、第２の共付活剤Ｍｎとの組み合わせにより、高高率な白色域のりん光が得られる。
【００３２】
第一の共付活剤としてＤｙを選択した場合、発光性能に及ぼすＤｙ濃度ｑの最適範囲は０．０００５以上、０．０３以下の範囲である。
【００３３】
第一の共付活剤としてＤｙを選択する場合、第２の共付活剤のＭｎ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００１以上、０．０６以下で、更に好ましいのは０．０００５以上、０．０２以下の範囲である。
【００３４】
第一の共付活剤としてＤｙを選択する場合、第２の共付活剤のＴｍ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００３以上、０．０２以下で、更に好ましいのは０．０００４以上、０．０１以下の範囲である。
【００３５】
第一の共付活剤としてＤｙを選択する場合、第２の共付活剤のＬｕ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００１以上、０．０６以下で、更に好ましいのは０．０００４以上、０．０４以下の範囲である。
【００３６】
第一の共付活剤としてＤｙを選択する場合、第２の共付活剤のＮｂ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００１以上、０．０８以下で、更に好ましいのは０．０００３以上、０．０４以下の範囲である。
【００３７】
第一の共付活剤としてＤｙを選択する場合、第２の共付活剤のＹｂ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００２以上、０．０４以下で、更に好ましいのは０．０００３以上、０．０１以下の範囲である。
【００３８】
第一の共付活剤としてＤｙを選択する場合、第２の共付活剤のＺｒ濃度ｑの好ましい範囲は０．００２以上、０．７０以下である。
【００３９】
第一の共付活剤としてＤｙを選択する場合、第二の共付活剤のＥｒ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００１以上、０．０３以下である。更に好ましいのは０．０００５以上、０．０２以下の範囲である。
【００４０】
第一の共付活剤としてＤｙを選択する場合、第２の共付活剤のＰｒ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００１以上、０．０４以下である。更に好ましいのは０．０００５以上、０．０３以下の範囲である。
【００４１】
第一の共付活剤としてＮｄを選択する場合、濃度ｑの最適範囲は０．０００５以上、０．０３以下の範囲である。この場合、第二の共付活剤を同時に使用しなくても良い。
【００４２】
第一の共付活剤としてＮｄを導入する場合、第２の共付活剤のＴｍ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００１以上、０．０６以下で、更に好ましいのは０．０００５以上、０．０２以下の範囲である。
【００４３】
第一の共付活剤としてＮｄを導入する場合、第２の共付活剤のＰｒ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００１以上、０．０６以下で、更に好ましいのは０．０００５以上、０．０２以下の範囲である。
【００４４】
第一の共付活剤としてＮｄを以下導入する場合、第２の共付活剤のＨｏ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００１以上、０．０６以下で、更に好ましいのは０．０００５以上、０．０２以下の範囲である。
【００４５】
第一の共付活剤としてＮｄを以下導入する場合、第２の共付活剤のＤｙ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００１以上、０．０６以下で、更に好ましいのは０．０００５以上、０．０２以下の範囲である。
【００４６】
【作用】
従来の冷陰極放電管では、消灯状態において、特に、暗黒化、低温下で長時間放電した後に電極間に電圧を印加したとき、すぐには放電し難く、時には安定な放電状態に至るまでに１分程度の時間がかかる点灯遅れが発生するという問題があったが、本発明において、冷陰極放電管の内部或いは冷陰極放電管近傍の点灯装置に残光性蛍光体が塗布されているため、補助電源無しに、残光による若干の光を冷陰極放電管に供給することができる。この場合の残光は、前回の冷陰極放電管の発光により励起され蓄えられた光である。すなわち、残光性蛍光体は、冷陰極放電管からの光を十分に受光できる位置関係にある場所に塗布されるべきである。
【００４７】
上述したとおり、放電管近傍に蓄光蛍光体を塗布することにより、暗黒効果を防止する方法について開示されているが、蓄光蛍光体として実用化されているのはＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体しかなく、放電管より出る可視光、及び紫外線を受けて容易に劣化してしまい、実用に耐えられなかった。
【００４８】
それは、この蛍光体を冷陰極放電管の点灯装置に塗布して用いても、紫外線により光分解し、蛍光体結晶表面にコロイド状亜鉛金属が析出し、外観が黒色に変色し、発光輝度、残光輝度が著しく低下するからである。さらに、冷陰極放電管のガラス管内面にＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体を塗布することは、蛍光体にとってさらに激しい環境にさらされることになり、しかも、蛍光体塗布後、有機バインダを燃焼させるためのベーキング工程で、ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体は酸化され、発光しなくなる。この様な根本的な原因で、この種の蛍光体は放電管への実用は全く不可能である。
【００４９】
ところが、本アルミネート蛍光体は上記したような紫外線による蛍光体の光分解の問題はない。また、点灯中の蛍光ランプの劣化要因の一つである蛍光体への水銀吸着、或いは蛍光ランプの陽光柱から発生するＡｒ＋やＨｇ＋などのイオン衝撃による蛍光体の劣化に比較的強い。さらに、残光性蛍光体組成式中のパラメータであるｎ＝１．７５付近の蛍光体は、特に放電管製作時のベーキング工程においても全く劣化することはない。
【００５０】
このような特性により、本発明の冷陰極放電管及び点灯装置は、従来より蓄光蛍光体として用いられてきたＺｎＳ：Ｃｕでは実現不可能であった暗黒効果改善を達成できる。
【００５１】
【実施例】
［実施例１］
青緑発光残光性蛍光体（Ｓｒ０．９７０Ｅｕ０．０１Ｄｙ０．０２）・１．７５（Ａｌ０．９８６Ｂ０．０１４）Ｏ３・０．００７５Ｐ２Ｏ５・０．０２５Ｆと三波長発光形蛍光体を混合する場合について以下に説明する。
【００５２】
蛍光体原料として、ＳｒＣＯ３を５７２．８ｇ（３．８８ｍｏｌ）、Ａｌ２Ｏ３を７１３．７２ｇ（７．０ｍｏｌ）、Ｅｕ２Ｏ３を７．０４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、Ｄｙ２０３を１４．９２ｇ（０．０４ｍｏｌ）、Ｈ３ＢＯ３を１２．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を７．９２ｇ（０．０６ｍｏｌ）、及びＮＨ４Ｆを３．７ｇ（０．１ｍｏｌ）をセラミックポットに入れ、混合媒体として、アルミナボールを入れ、蓋を閉めローラーで２時間混合し蛍光体焼成前混合原料（以下原料生粉という）を得る。次に、原料生粉をボート形ルツボに入れ、管状炉で大気雰囲気下１３００℃で２時間焼成し、さらに少量の窒素と水素の混合気体をフローしながらさらに数時間焼成し、蛍光体焼成品を得る。次に焼成品を粉砕し、２００メッシュの篩を通し残光性蛍光体を得る。この蛍光体は発光ピークが４９０ｎｍにある青緑色系の発光を示した。
【００５３】
得られた残光性蛍光体と、４５３ｎｍに発光ピークをもつ（ＳｒＣａＢａＭｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ青色発光蛍光体を３２％、５４４ｎｍに発光ピークをもつＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ緑色発光蛍光体を１８％、及び６１１ｎｍに発光ピークをもつＹ２Ｏ３：Ｅｕ赤色発光蛍光体を５０％混合して得られる三波長混合蛍光体を、１：４の比率で十分に混合する。
【００５４】
混合された蛍光体２０ｇに、ニトロセルロース／酢酸ブチルバインダー１５ｇを、磁製ポット中で十分混合し蛍光体塗布スラリーを調製する。これを外径４ｍｍのガラス管に流し込み、その内面に塗布し、温風を通じて乾燥し、５８０℃で１５分間塗布バルブをベーキングし、蛍光膜を形成した。後は通常の方法に従い、排気、電極のマウント、口金の取り付けを行い、冷陰極放電管を作製した。得られた放電管は電源投入後、比較的短時間に安定な放電状態を形成することができるという効果が得られた。
【００５５】
［実施例２］
緑色発光残光性蛍光体（Ｓｒ０．９５５Ｅｕ０．０３Ｄｙ０．０１５）Ｏ・０．９１（Ａｌ０．９５Ｂ０．０５）２Ｏ３・０．０３Ｐ２Ｏ５・０．１Ｆを使用する場合について以下に説明する。
【００５６】
蛍光体原料として、ＳｒＣＯ３を１４０．９８ｇ（０．９５５ｍｏｌ）、Ａｌ２Ｏ３を８８．１４ｇ（０．８６５ｍｏｌ）、Ｅｕ２Ｏ３を５．２８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、Ｄｙ２０３を２．８０ｇ（０．００７５ｍｏｌ）、Ｈ３ＢＯ３を５．６３ｇ（０．０９１ｍｏｌ）、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を７．９２ｇ（０．０６０ｍｏｌ）及びＮＨ４Ｆを３．７０ｇ（０．１０ｍｏｌ）をセラミックポットに入れ、混合媒体として、アルミナボールを入れ、蓋を閉めローラーで２時間混合し蛍光体焼成前混合原料（以下原料生粉という）を得る。次に、原料生粉をボート形ルツボに入れ、管状炉で大気雰囲気下１３００℃で２時間焼成し、さらに少量の窒素と水素の混合気体をフローしながらさらに数時間焼成し、蛍光体焼成品を得る。次に焼成品を粉砕し、２００メッシュの篩を通し残光性蛍光体を得る。この蛍光体は発光ピークが５２０ｎｍにある緑色系の発光を示した。得られた残光性蛍光体を分散させて、図３に示すように、冷陰極放電管の近傍に残光性蛍光体を塗布した。
【００５７】
この状態で通常の冷陰極放電管を点灯装置にセットし通電すると、冷陰極放電管は、電源投入後比較的短時間に安定な放電状態を形成することができるという効果が得られた。
【００５８】
［実施例３］
青色発光残光性蛍光体（Ｃａ０．９５５Ｅｕ０．０１５Ｎｄ０．０３）Ｏ・０．９７（Ａｌ０．９５Ｂ０．０５）２Ｏ３・０．０３Ｐ２Ｏ５・０．１Ｆを使用する場合について以下に説明する。
【００５９】
蛍光体原料として、ＣａＣＯ３を９５．５９ｇ（０．９５５ｍｏｌ）、Ａｌ２Ｏ３を９４．０１ｇ（０．９２２ｍｏｌ）、Ｅｕ２Ｏ３を２．６４ｇ（０．００７５ｍｏｌ）、Ｎｄ２０３を５．０５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、Ｈ３ＢＯ３を６．００ｇ（０．０９７ｍｏｌ）、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を７．９２ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、及びＮＨ４Ｆを３．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用する以外、実施例１と全く同じ方法で残光性蛍光体を調製した。この蛍光体は発光ピークが４４０ｎｍにある青色系の発光を示した。得られた残光性蛍光体を分散させて、図３に示すように、冷陰極放電管の近傍に残光性蛍光体を塗布した。
【００６０】
この状態で通常の冷陰極放電管を点灯装置にセットし通電すると、冷陰極放電管は、電源投入後比較的短時間に安定な放電状態を形成することができるという効果が得られた。
【００６１】
［比較例１］
残光性蛍光体としてＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体を選択し、（ＳｒＣａＢａＭｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ青色発光蛍光体を３４．１％、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ緑色発光蛍光体を１６．８％、及びＹ２Ｏ３：Ｅｕ赤色発光蛍光体を４９．１％混合して得られる三波長混合蛍光体を、１：３の比率で十分に混合し、実施例１と同じ方法で、外径４ｍｍの冷陰極放電管を作製した。得られた蛍光ランプは全体に黒ずんで、ランプ光束も著しく低く、商品価値のある蛍光ランプ得ることができなかった。
【００６２】
［比較例２］
残光性蛍光体としてＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体を選択し、実施例２で示すのと同じ部分に硫化亜鉛蛍光体を塗布した。しかし、残光時間が短いため、塗布量を数十倍多く必要とし、しかも、冷陰極放電管から放射される紫外線により、蛍光体が簡単に劣化してしまい、寿命が短く実用できなった。
【００６３】
同様にして得られ、本発明の冷陰極放電管、或いはその点灯装置に使用することのできる残光性蛍光体の組成、発光色調、残光輝度、耐熱性のデータを表１〜６にまとめる。本発明に使用する残光性蛍光体は従来のＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体に比べ、残光輝度は数十倍高く、耐熱性も高いことが分かる。特にｎ＝１．７５である残光性蛍光体は耐熱性が良好であり、冷陰極放電管の内部に塗布しても、放電管製作工程のベーキングによる劣化が殆どない。
【００６４】
残光輝度の測定については、ＪＩＳ Ｚ ９１００（蓄光安全標識板のりん光輝度の測定方法）を参考に行った。試験片を暗所に３時間以上外光を遮断した状態で保管した後、試験片に常用光源Ｄ６５の光を２００ルクスの照度で４分間照射し、照射を止めてから２０分後のりん光輝度を（Ｓｒ０．９５５Ｅｕ０．０３Ｄｙ０．０１５Ｔｍ０．００３）Ｏ・（Ａｌ０．９５Ｂ０．０５）２Ｏ３蛍光体のりん光輝度を１００％とした相対値として測定した。
【００６５】
耐熱性については、石英ルツボに残光性蛍光体を１０ｇ入れ、マッフル炉中６００℃で３０分間酸化焼成を行い、焼成品のりん光輝度を測定し、焼成前の残光性蛍光体のりん光輝度対する百分率を算出し維持率として求めた。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により暗黒時であっても残光蛍光体からの残光によって、暗黒時に始動しにくい放電管に放電開始を可能とするための初期電子が生成される。このため、放電管の電極間に放電が開始され、暗黒特性が良好となる。
【００６７】
また、放射性元素を用いることなく、また特別な補助電源等も必要なく、冷陰極放電管の始動が可能となるので、暗黒特性を改善できるのはもちろんのこと取り扱いも容易で安全である等の利点がある。
【００６８】
従来の残光性蛍光体を使用しては、耐紫外線性、耐候性に難があり、残光輝度が低く過ぎて暗黒効果の改良を達成できなかったが、本発明に使用するアルミネート系の残光性蛍光体を用いることにより暗黒効果の回避が実現可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の冷陰極放電管の断面図。
【図２】本発明の冷陰極放電装置の斜視図。
【図３】本発明の冷陰極放電装置の斜視図。
【符号の説明】
１・・・・・・発光部
２・・・・・・透光性ガラス
３・・・・・・内面蛍光体層
４・・・・・・残光性蛍光体テープ
５・・・・・・冷陰極放電管
６・・・・・・反射部
７・・・・・・残光性蛍光体
【産業上の利用分野】
本発明は暗黒中での始動特性を改善した冷陰極放電管およびその点灯装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷陰極放電管はフィラメントがないことから、熱陰極放電管に比較して、小型、高信頼性、長寿命になるという特性が注目されて、ラップトップパーソナルコンピュータ、或いはビデオカメラのビューファインダ等の液晶表示のバックライト等に使用されている。この冷陰極放電管を点灯させる際には、インバータにより電極間に比較的高電圧を印加して放電を開始する必要がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の冷陰極放電管では、消灯状態において、特に、暗黒化、低温下で長時間放電した後に電極間に電圧を印加したとき、すぐには放電しないという特性を有している。このため、時には安定な放電状態に至るまでに１分程度の時間がかかってしまい、いわゆる点灯遅れが発生するという問題があった。
【０００４】
この問題を解決するために上述のインバータの出力電圧を高くすることも考えられるが、確実性に欠け、さらに高電圧を配線することになるから部品を搭載する配線基板の面積を大きくしなければならず、小型化の要請に反し、かつコストアップになる問題がある。
【０００５】
これに対し、特公昭５４−３５０３２号公報には、放射性物質例えば放射性同位元素のラジウムＲａおよびプロメチウムＰｍの硝酸化物を放電管内部に封入することによって放電開始電圧の変動を防止する方法が提案されている。しかしながら、この種の放電ランプでは、その放射性同位元素の封入量は１０−１６ｇ程度ときわめて微量であるが、この種の放射性元素は取り扱いを誤ると極めて危険である。
【０００６】
このような問題に対し、特開平１−１３０４６２号公報には、放電管の近傍に暗黒時始動容易な光源を配設する方法が提案され、具体的には白熱電球、発光ダイオードを使用することが提案されている。しかし、このような光源を設ける余分なスペースと電源が必要とされる。
【０００７】
また、特開平４−７１１５８号公報には、放電管近傍に蓄光蛍光体を塗布することが開示されている。これは特別な電源は必要ないが、蓄光蛍光体として実用化されているのは銀付活硫化亜鉛蛍光体しかなく、放電管より出る可視光、及び紫外線を受けて容易に劣化してしまい、実用に耐えるものではない。
【０００８】
従って本発明の目的は、放射性物質等を使用しない点安全で、しかも補助光源の為の電源回路等を必要とせず、さらに実用に耐える適当な残光性を利用し、蛍光体始動特性を改善することである。
【０００９】
【発明を解決するための手段】
本発明者等は、上述した問題を解決するために鋭意検討した結果、冷陰極放電管のガラス管内面、あるいは点灯装置に、特定の組成のアルミン酸塩の残光性蛍光体を塗布することで課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の冷陰極放電管は、冷陰極放電管のガラス管内部の蛍光体層に、次式で表される残光性蛍光体を具備することを特徴とする。
（Ｍ１−ｐ−ｑＥｕｐＱｑ）Ｏ・１．７５（Ａｌ１−ｍＢｍ）２Ｏ３・ｋＰ２Ｏ５・αＸ
（ただし、 ０．０００１≦ｐ≦０．５
０．０００１≦ｑ≦０．５
０≦ｍ≦０．５
０≦ｋ≦０．２
０≦α≦０．５
０≦α／ｎ≦０．４の範囲にあり、
ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、
ＱはＭｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなるハロゲン元素より選ばれた少なくとも１種である。）
【００１１】
さらにまた、本発明の冷陰極放電管の点灯装置は、冷陰極放電管の近傍に次式で表現される残光性蛍光体を塗布したことを特徴とする。
（Ｍ１−ｐ−ｑＥｕｐＱｑ）Ｏ・ｎ（Ａｌ１−ｍＢｍ）２Ｏ３・ｋＰ２Ｏ５・αＸ
（ただし、 ０．０００１≦ｐ≦０．５
０．０００１≦ｑ≦０．５
０．５≦ｎ≦３．０
０≦ｍ≦０．５
０≦ｋ≦０．２
０≦α≦０．５
０≦α／ｎ≦０．４
【００１２】
本発明の冷陰極放電管およびその点灯装置に用いる残光性蛍光体は、その化学組成により、発光色調を大幅に変えることができる。化学組成は２価のユーロピウムで付活されたアルミン酸塩を主体とした蛍光体であり、特に、０．５≦ｎ≦１．５の範囲で、２価金属ＭがＣａを７０〜１００モル％の範囲であると蛍光色、及び残光は高効率の青色系を呈する。この残光性蛍光体は４２０ｎｍ以下の波長範囲の紫外線及び可視光線により励起される。
【００１３】
上記化学組成が０．５≦ｎ≦１．５の範囲で、２価金属ＭをＳｒが７０〜１００モル％の範囲を占めると蛍光色、及び残光色は高効率の緑色系を呈する。この残光性蛍光体は５００ｎｍ以下の波長範囲の紫外線及び可視光線により励起される。
【００１４】
上記化学組成が１．５≦ｎ≦３．０の範囲で、２価金属ＭをＳｒが８０〜１００モル％の範囲を占めると蛍光色、及び残光色は青緑色系である。この残光性蛍光体は４６０ｎｍ以下の波長範囲の紫外線及び可視光線により励起される。
【００１５】
本残光性蛍光体にランプからの発光を受光させる構造とすることにより、残光性蛍光体は励起され、残光性の発光を呈するようになる。ランプからの励起可能な光は、上述したように残光性蛍光体の化学組成に応じて異なる。
【００１６】
冷陰極放電管は上述したように設計されるが、特に、ガラス管内面の蛍光体層の蛍光体は紫外線により励起され発光している。そのため、この紫外線エネルギーを直接利用することもできる。ガラス管内面に残光性蛍光体を塗布した場合、残光性蛍光体は蛍光ランプの発光部である陽光柱から放射される２５３．７ｎｍの水銀線によっても直接励起され長時間に渡り発光する。
【００１７】
冷陰極放電管に塗布された他の蛍光体の発光を受光する構造として、図１の蛍光ランプの管方向に垂直の断面図において説明する。主として陽光柱の発光部（１）で、電気エネルギーを光エネルギー（この場合は紫外放射エネルギー）に変換されたエネルギーで透光性ガラス（２）の内面に形成された蛍光体層（３）を励起している。この場合、残光性蛍光体と、それを励起し得る照明用蛍光体が蛍光体層の中で混合されている。
【００１８】
残光性蛍光体を強く励起でき、しかも、照明用の蛍光ランプとして白色域に発光し、蛍光ランプの光色を自在に変化させることができる点で、蛍光体は４５０ｎｍ付近に発光ピークをもつ青色発光蛍光体、５４５ｎｍ付近に発光ピークをもつ緑色発光蛍光体、及び６１０ｎｍ付近に発光ピークをもつ赤色発光蛍光体からなる三波長混合蛍光体が最も好ましい。青色発光蛍光体として（ＳｒＣａＢａＭｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、及びＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕが、緑色発光蛍光体として、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ、及びＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ蛍光体が、赤色発光蛍光体として、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕが好ましく使用できる。
【００１９】
蛍光体層を占める残光性蛍光体と、それと共存する蛍光ランプ用蛍光体の混合割合は、残光性蛍光体を、蛍光体全量の０．１〜５０重量％の範囲に自在に変更可能であるが、冷陰極放電管の輝度を優先する場合、残光性蛍光体は少ない方が良く、暗黒効果改善に主眼をおくときは、残光性蛍光体の量を多くする。
【００２０】
冷陰極放電管の作製については、通常の蛍光ランプの作製方法がそのまま適用できる。例えば、残光性蛍光体と、それと共存して残光性蛍光体を励起する蛍光体、及びアルミナ或いはピロリン酸カルシウム、カルシウムバリウムボレート等の結着剤をニトロセルロース／酢酸ブチル溶液に添加し、これらを混合し懸濁させて蛍光体塗布懸濁液を調製する。得られた蛍光体塗布懸濁液をガラス管の内面に流し込み、その後これに温風を通じることで乾燥させ、ベーキング、排気、フィラメントの装着、口金の取り付け等、通常の手順に従って本発明の蛍光ランプを仕上げることができる。
【００２１】
また、図２に示すように、冷陰極放電管に上記した残光性蛍光体を有機バインダーに練り込んでテープ状に成形したものを冷陰極放電管の外面に接着しすることによっても残光性蛍光体からの残光を利用可能である。
【００２２】
さらに、図３に斜視図で示すように、冷陰極放電管の点灯装置の一部である反射部に上記した残光性蛍光体を塗布することによっても暗黒効果の回避は実現できる。
【００２３】
本発明に適用する残光性蛍光体の原料として、ＳｒＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３のような金属酸化物、或いはＳｒＣＯ３のような高温で焼成することで容易に酸化物になるような化合物を選択する。このような化合物として、炭酸塩の他には硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物などがある。発光特性が原料の純度に依存することから、これら原料純度は９９．９％以上が必要であり、９９．９９％以上であることが好ましい。
【００２４】
フラックスとしてハロゲン元素を添加して焼成することにより、残光性蛍光体の異常な粒子成長を抑制し、結晶成長をコントロール可能となる。これは、ハロゲン元素が蛍光体の構成元素であるアルミニウム、アルカリ土類金属、希土類金属等と反応し、特に蛍光体粒子表面に多く存在して焼成されることで、蛍光体粒子が均一に焼成されるようになるからだ。その結果、粒子形状は改善され、分散性が向上する。残光性蛍光体の焼成時のフラックスとして添加するハロゲン化合物としては、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）、沃化アンモニウム（ＮＨ４Ｉ）等のハロゲン元素のアンモニウム塩、アルカリ土類元素のハロゲン化物、及びハロゲン化アルミニウム等を単独あるいは混合して使用する。添加したハロゲン元素は殆ど全て蛍光体組成に含有される。従って、蛍光体に含有させたいと願う量を原料に混合し焼成することで含有量をコントロールすることができる。
【００２５】
ハロゲン含有量αは蛍光体組成に依存し、特に、本発明の残光性蛍光体の組成式中の硼アルミン酸のモル数ｎの値に依存し、ｎの値が０．５以上、１．５以下の範囲において、アルカリ土類金属がＳｒの場合発光色は緑色、Ｃａの場合発光色は青色を示し、αの範囲は０．００３以上、０．２以下が好ましく、０．０５以下、０．１２以上がより好ましい。また、ｎの値が１．５以上、３．０以下の範囲において発光は青緑色を示し、αの範囲は０．００４以上、０．２５以下が好ましく、０．０８以下、０．１５以上がより好ましい。さらに、α／ｎの値が０．００１以上、０．４以下、特に０．０７付近が最も好ましい。
【００２６】
硼素を残光性蛍光体の組成に含有させることにより、硼アルミン酸として結晶性を改善でき、発光中心と捕獲中心を安定化できることで残光輝度の高輝化に有効に働く。硼素を組成に導入する為には、硼素を含んだ化合物をフラックスとして加えて焼成する方法が有効で、硼酸あるいはアルカリ土類元素の硼酸塩が使用でき、特に硼酸が好ましい。添加した硼素は殆ど全て蛍光体組成に含有される。硼素の添加は、アルミニウムを置換する硼素量ｍが０．０００１以上、０．５以下の範囲が好ましく、より好ましいのは０．００５以上、０．２５以下の範囲で、最も好ましいのは０．０５付近である。
【００２７】
特定量の硼酸とリン酸を同時に含有させることで、加えた硼酸の大半がアルミナと混晶を作り蛍光体組成に組み込まれ、その結果蛍光体の耐熱性が向上する。過剰の硼酸はリン酸化合物及び２価金属と混晶を作り蛍光体粒子間の溶融反応を防ぐ働きがある。この混晶は水に不溶性で残光性蛍光体の粒子表面を被覆するために耐水性を持つ。リン酸を蛍光体母体に導入するためには、原料としてリン酸、無水リン酸、リン酸アンモニウム、アルカリ土類元素のリン酸塩等が好ましく使用できる。添加したリン酸は殆ど全て蛍光体組成に含有される。リン酸化合物の添加は、蛍光体組成式中リン酸濃度ｋは０．００１以上、０．２以下の範囲が好ましく、０．０１以上、０．１以下の範囲がさらに好ましく、０．０３以上、０．０５以下の範囲が最も好ましい。
【００２８】
これら構成成分及びフラックスを混合した原料を、大気中で１２００℃以上１６００℃以下の温度で数時間１次焼成した後、弱還元雰囲気中で１２００以上１６００℃以下の温度で２次焼成し、得られた焼成品を粉砕、篩することで本発明の残光性蛍光体が得られる。目的の残光性蛍光体組成を得る為の原料の混合比率は、理論比率とほぼ一致する。
【００２９】
残光性蛍光体に導入する付活剤、共付活剤は蛍光色、残光輝度に関係し、実用の為にはその濃度範囲が重要である。そこで、付活剤、共付活剤はそれぞれ次に示すような範囲に設定する。
【００３０】
本発明の残光性蛍光体に導入する付活剤のＥｕの濃度ｐの好ましい範囲は０．００１以上、０．０６以下の範囲である。
【００３１】
共付活剤はＭｎ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｎｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｈｏ、及びＮｄの内の少なくとも１種の元素を使用することができるが、好ましくは２種類の元素が使用できる。この２種類の元素は第一と第二の共付活剤に分けて考えることができ、第一の共付活剤としては、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｈｏ、及びＥｒが主として使用できる。蛍光体組成式中の２価金属Ｍが特にＳｒの場合、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｏ、及びＥｒにりん光輝度向上に効果的であり、この場合発光色は緑から青緑域にある。２価金属Ｍが主としてＣａの場合、Ｎｄ、及びＴｍがりん光輝度向上に効果的であり、この場合発光色は青から青紫域にある。２価金属Ｍが主としてＣａの場合、第一の共付活剤Ｎｄと、第２の共付活剤Ｍｎとの組み合わせにより、高高率な白色域のりん光が得られる。
【００３２】
第一の共付活剤としてＤｙを選択した場合、発光性能に及ぼすＤｙ濃度ｑの最適範囲は０．０００５以上、０．０３以下の範囲である。
【００３３】
第一の共付活剤としてＤｙを選択する場合、第２の共付活剤のＭｎ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００１以上、０．０６以下で、更に好ましいのは０．０００５以上、０．０２以下の範囲である。
【００３４】
第一の共付活剤としてＤｙを選択する場合、第２の共付活剤のＴｍ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００３以上、０．０２以下で、更に好ましいのは０．０００４以上、０．０１以下の範囲である。
【００３５】
第一の共付活剤としてＤｙを選択する場合、第２の共付活剤のＬｕ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００１以上、０．０６以下で、更に好ましいのは０．０００４以上、０．０４以下の範囲である。
【００３６】
第一の共付活剤としてＤｙを選択する場合、第２の共付活剤のＮｂ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００１以上、０．０８以下で、更に好ましいのは０．０００３以上、０．０４以下の範囲である。
【００３７】
第一の共付活剤としてＤｙを選択する場合、第２の共付活剤のＹｂ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００２以上、０．０４以下で、更に好ましいのは０．０００３以上、０．０１以下の範囲である。
【００３８】
第一の共付活剤としてＤｙを選択する場合、第２の共付活剤のＺｒ濃度ｑの好ましい範囲は０．００２以上、０．７０以下である。
【００３９】
第一の共付活剤としてＤｙを選択する場合、第二の共付活剤のＥｒ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００１以上、０．０３以下である。更に好ましいのは０．０００５以上、０．０２以下の範囲である。
【００４０】
第一の共付活剤としてＤｙを選択する場合、第２の共付活剤のＰｒ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００１以上、０．０４以下である。更に好ましいのは０．０００５以上、０．０３以下の範囲である。
【００４１】
第一の共付活剤としてＮｄを選択する場合、濃度ｑの最適範囲は０．０００５以上、０．０３以下の範囲である。この場合、第二の共付活剤を同時に使用しなくても良い。
【００４２】
第一の共付活剤としてＮｄを導入する場合、第２の共付活剤のＴｍ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００１以上、０．０６以下で、更に好ましいのは０．０００５以上、０．０２以下の範囲である。
【００４３】
第一の共付活剤としてＮｄを導入する場合、第２の共付活剤のＰｒ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００１以上、０．０６以下で、更に好ましいのは０．０００５以上、０．０２以下の範囲である。
【００４４】
第一の共付活剤としてＮｄを以下導入する場合、第２の共付活剤のＨｏ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００１以上、０．０６以下で、更に好ましいのは０．０００５以上、０．０２以下の範囲である。
【００４５】
第一の共付活剤としてＮｄを以下導入する場合、第２の共付活剤のＤｙ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００１以上、０．０６以下で、更に好ましいのは０．０００５以上、０．０２以下の範囲である。
【００４６】
【作用】
従来の冷陰極放電管では、消灯状態において、特に、暗黒化、低温下で長時間放電した後に電極間に電圧を印加したとき、すぐには放電し難く、時には安定な放電状態に至るまでに１分程度の時間がかかる点灯遅れが発生するという問題があったが、本発明において、冷陰極放電管の内部或いは冷陰極放電管近傍の点灯装置に残光性蛍光体が塗布されているため、補助電源無しに、残光による若干の光を冷陰極放電管に供給することができる。この場合の残光は、前回の冷陰極放電管の発光により励起され蓄えられた光である。すなわち、残光性蛍光体は、冷陰極放電管からの光を十分に受光できる位置関係にある場所に塗布されるべきである。
【００４７】
上述したとおり、放電管近傍に蓄光蛍光体を塗布することにより、暗黒効果を防止する方法について開示されているが、蓄光蛍光体として実用化されているのはＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体しかなく、放電管より出る可視光、及び紫外線を受けて容易に劣化してしまい、実用に耐えられなかった。
【００４８】
それは、この蛍光体を冷陰極放電管の点灯装置に塗布して用いても、紫外線により光分解し、蛍光体結晶表面にコロイド状亜鉛金属が析出し、外観が黒色に変色し、発光輝度、残光輝度が著しく低下するからである。さらに、冷陰極放電管のガラス管内面にＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体を塗布することは、蛍光体にとってさらに激しい環境にさらされることになり、しかも、蛍光体塗布後、有機バインダを燃焼させるためのベーキング工程で、ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体は酸化され、発光しなくなる。この様な根本的な原因で、この種の蛍光体は放電管への実用は全く不可能である。
【００４９】
ところが、本アルミネート蛍光体は上記したような紫外線による蛍光体の光分解の問題はない。また、点灯中の蛍光ランプの劣化要因の一つである蛍光体への水銀吸着、或いは蛍光ランプの陽光柱から発生するＡｒ＋やＨｇ＋などのイオン衝撃による蛍光体の劣化に比較的強い。さらに、残光性蛍光体組成式中のパラメータであるｎ＝１．７５付近の蛍光体は、特に放電管製作時のベーキング工程においても全く劣化することはない。
【００５０】
このような特性により、本発明の冷陰極放電管及び点灯装置は、従来より蓄光蛍光体として用いられてきたＺｎＳ：Ｃｕでは実現不可能であった暗黒効果改善を達成できる。
【００５１】
【実施例】
［実施例１］
青緑発光残光性蛍光体（Ｓｒ０．９７０Ｅｕ０．０１Ｄｙ０．０２）・１．７５（Ａｌ０．９８６Ｂ０．０１４）Ｏ３・０．００７５Ｐ２Ｏ５・０．０２５Ｆと三波長発光形蛍光体を混合する場合について以下に説明する。
【００５２】
蛍光体原料として、ＳｒＣＯ３を５７２．８ｇ（３．８８ｍｏｌ）、Ａｌ２Ｏ３を７１３．７２ｇ（７．０ｍｏｌ）、Ｅｕ２Ｏ３を７．０４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、Ｄｙ２０３を１４．９２ｇ（０．０４ｍｏｌ）、Ｈ３ＢＯ３を１２．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を７．９２ｇ（０．０６ｍｏｌ）、及びＮＨ４Ｆを３．７ｇ（０．１ｍｏｌ）をセラミックポットに入れ、混合媒体として、アルミナボールを入れ、蓋を閉めローラーで２時間混合し蛍光体焼成前混合原料（以下原料生粉という）を得る。次に、原料生粉をボート形ルツボに入れ、管状炉で大気雰囲気下１３００℃で２時間焼成し、さらに少量の窒素と水素の混合気体をフローしながらさらに数時間焼成し、蛍光体焼成品を得る。次に焼成品を粉砕し、２００メッシュの篩を通し残光性蛍光体を得る。この蛍光体は発光ピークが４９０ｎｍにある青緑色系の発光を示した。
【００５３】
得られた残光性蛍光体と、４５３ｎｍに発光ピークをもつ（ＳｒＣａＢａＭｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ青色発光蛍光体を３２％、５４４ｎｍに発光ピークをもつＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ緑色発光蛍光体を１８％、及び６１１ｎｍに発光ピークをもつＹ２Ｏ３：Ｅｕ赤色発光蛍光体を５０％混合して得られる三波長混合蛍光体を、１：４の比率で十分に混合する。
【００５４】
混合された蛍光体２０ｇに、ニトロセルロース／酢酸ブチルバインダー１５ｇを、磁製ポット中で十分混合し蛍光体塗布スラリーを調製する。これを外径４ｍｍのガラス管に流し込み、その内面に塗布し、温風を通じて乾燥し、５８０℃で１５分間塗布バルブをベーキングし、蛍光膜を形成した。後は通常の方法に従い、排気、電極のマウント、口金の取り付けを行い、冷陰極放電管を作製した。得られた放電管は電源投入後、比較的短時間に安定な放電状態を形成することができるという効果が得られた。
【００５５】
［実施例２］
緑色発光残光性蛍光体（Ｓｒ０．９５５Ｅｕ０．０３Ｄｙ０．０１５）Ｏ・０．９１（Ａｌ０．９５Ｂ０．０５）２Ｏ３・０．０３Ｐ２Ｏ５・０．１Ｆを使用する場合について以下に説明する。
【００５６】
蛍光体原料として、ＳｒＣＯ３を１４０．９８ｇ（０．９５５ｍｏｌ）、Ａｌ２Ｏ３を８８．１４ｇ（０．８６５ｍｏｌ）、Ｅｕ２Ｏ３を５．２８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、Ｄｙ２０３を２．８０ｇ（０．００７５ｍｏｌ）、Ｈ３ＢＯ３を５．６３ｇ（０．０９１ｍｏｌ）、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を７．９２ｇ（０．０６０ｍｏｌ）及びＮＨ４Ｆを３．７０ｇ（０．１０ｍｏｌ）をセラミックポットに入れ、混合媒体として、アルミナボールを入れ、蓋を閉めローラーで２時間混合し蛍光体焼成前混合原料（以下原料生粉という）を得る。次に、原料生粉をボート形ルツボに入れ、管状炉で大気雰囲気下１３００℃で２時間焼成し、さらに少量の窒素と水素の混合気体をフローしながらさらに数時間焼成し、蛍光体焼成品を得る。次に焼成品を粉砕し、２００メッシュの篩を通し残光性蛍光体を得る。この蛍光体は発光ピークが５２０ｎｍにある緑色系の発光を示した。得られた残光性蛍光体を分散させて、図３に示すように、冷陰極放電管の近傍に残光性蛍光体を塗布した。
【００５７】
この状態で通常の冷陰極放電管を点灯装置にセットし通電すると、冷陰極放電管は、電源投入後比較的短時間に安定な放電状態を形成することができるという効果が得られた。
【００５８】
［実施例３］
青色発光残光性蛍光体（Ｃａ０．９５５Ｅｕ０．０１５Ｎｄ０．０３）Ｏ・０．９７（Ａｌ０．９５Ｂ０．０５）２Ｏ３・０．０３Ｐ２Ｏ５・０．１Ｆを使用する場合について以下に説明する。
【００５９】
蛍光体原料として、ＣａＣＯ３を９５．５９ｇ（０．９５５ｍｏｌ）、Ａｌ２Ｏ３を９４．０１ｇ（０．９２２ｍｏｌ）、Ｅｕ２Ｏ３を２．６４ｇ（０．００７５ｍｏｌ）、Ｎｄ２０３を５．０５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、Ｈ３ＢＯ３を６．００ｇ（０．０９７ｍｏｌ）、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を７．９２ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、及びＮＨ４Ｆを３．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用する以外、実施例１と全く同じ方法で残光性蛍光体を調製した。この蛍光体は発光ピークが４４０ｎｍにある青色系の発光を示した。得られた残光性蛍光体を分散させて、図３に示すように、冷陰極放電管の近傍に残光性蛍光体を塗布した。
【００６０】
この状態で通常の冷陰極放電管を点灯装置にセットし通電すると、冷陰極放電管は、電源投入後比較的短時間に安定な放電状態を形成することができるという効果が得られた。
【００６１】
［比較例１］
残光性蛍光体としてＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体を選択し、（ＳｒＣａＢａＭｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ青色発光蛍光体を３４．１％、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ緑色発光蛍光体を１６．８％、及びＹ２Ｏ３：Ｅｕ赤色発光蛍光体を４９．１％混合して得られる三波長混合蛍光体を、１：３の比率で十分に混合し、実施例１と同じ方法で、外径４ｍｍの冷陰極放電管を作製した。得られた蛍光ランプは全体に黒ずんで、ランプ光束も著しく低く、商品価値のある蛍光ランプ得ることができなかった。
【００６２】
［比較例２］
残光性蛍光体としてＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体を選択し、実施例２で示すのと同じ部分に硫化亜鉛蛍光体を塗布した。しかし、残光時間が短いため、塗布量を数十倍多く必要とし、しかも、冷陰極放電管から放射される紫外線により、蛍光体が簡単に劣化してしまい、寿命が短く実用できなった。
【００６３】
同様にして得られ、本発明の冷陰極放電管、或いはその点灯装置に使用することのできる残光性蛍光体の組成、発光色調、残光輝度、耐熱性のデータを表１〜６にまとめる。本発明に使用する残光性蛍光体は従来のＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体に比べ、残光輝度は数十倍高く、耐熱性も高いことが分かる。特にｎ＝１．７５である残光性蛍光体は耐熱性が良好であり、冷陰極放電管の内部に塗布しても、放電管製作工程のベーキングによる劣化が殆どない。
【００６４】
残光輝度の測定については、ＪＩＳ Ｚ ９１００（蓄光安全標識板のりん光輝度の測定方法）を参考に行った。試験片を暗所に３時間以上外光を遮断した状態で保管した後、試験片に常用光源Ｄ６５の光を２００ルクスの照度で４分間照射し、照射を止めてから２０分後のりん光輝度を（Ｓｒ０．９５５Ｅｕ０．０３Ｄｙ０．０１５Ｔｍ０．００３）Ｏ・（Ａｌ０．９５Ｂ０．０５）２Ｏ３蛍光体のりん光輝度を１００％とした相対値として測定した。
【００６５】
耐熱性については、石英ルツボに残光性蛍光体を１０ｇ入れ、マッフル炉中６００℃で３０分間酸化焼成を行い、焼成品のりん光輝度を測定し、焼成前の残光性蛍光体のりん光輝度対する百分率を算出し維持率として求めた。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により暗黒時であっても残光蛍光体からの残光によって、暗黒時に始動しにくい放電管に放電開始を可能とするための初期電子が生成される。このため、放電管の電極間に放電が開始され、暗黒特性が良好となる。
【００６７】
また、放射性元素を用いることなく、また特別な補助電源等も必要なく、冷陰極放電管の始動が可能となるので、暗黒特性を改善できるのはもちろんのこと取り扱いも容易で安全である等の利点がある。
【００６８】
従来の残光性蛍光体を使用しては、耐紫外線性、耐候性に難があり、残光輝度が低く過ぎて暗黒効果の改良を達成できなかったが、本発明に使用するアルミネート系の残光性蛍光体を用いることにより暗黒効果の回避が実現可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の冷陰極放電管の断面図。
【図２】本発明の冷陰極放電装置の斜視図。
【図３】本発明の冷陰極放電装置の斜視図。
【符号の説明】
１・・・・・・発光部
２・・・・・・透光性ガラス
３・・・・・・内面蛍光体層
４・・・・・・残光性蛍光体テープ
５・・・・・・冷陰極放電管
６・・・・・・反射部
７・・・・・・残光性蛍光体
Claims (1)
- 冷陰極放電管の近傍に次式で表現される残光性蛍光体を塗布したことを特徴とする冷陰極放電管の点灯装置。
（Ｍ1-p-qＥｕpＱq）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-mＢm）2Ｏ3・ｋＰ2Ｏ5・αＸ
（ただし、０．０００１≦ｐ≦０．５
０．０００１≦ｑ≦０．５
０．５≦ｎ≦３．０
０．０００１≦ｍ≦０．５
０．００１≦ｋ≦０．２
０≦α≦０．５
０≦α／ｎ≦０．４の範囲にあり、
ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、ＱはＭｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなるハロゲン元素より選ばれた少なくとも１種である。）
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