KR101366491B1 - 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자가 코팅된 형광체 및그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자가 코팅된 형광체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 형광체는 표면에 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자가 코팅됨으로써 종래의 형광체와 비교하여 PDP, 램프 등의 표시소자에 사용되는 경우 열적 안정성 및 휘도유지율(수명특성)이 향상된다. 또한, 본 발명에 따른 형광체의 제조방법은 형광체 코팅 시 초기 휘도 저하가 없으며, 보다 간소화된 공정으로 제조 가능하여 원가를 절감할 수 있다.
형광체, 금속 하이드록시 탄산염 나노입자, 열적 안정성, 휘도유지율, 장수명, CCFL
Description
본 발명은 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자가 코팅된 형광체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 형광체 표면에 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자가 코팅됨으로써 램프 등에 적용 시 휘도를 장기간 유지할 수 있는 형광체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
물질이 외부 에너지를 흡수하여 가시광을 방출하는 현상을 발광(Luminescene)이라고 하고, 이러한 현상을 일으키는 물질을 통틀어 형광체(phosphor)라고 한다. 이러한 형광체는 형광 램프(Florescent Lamp), 음극선관(Cathode Ray Tube, CRT), LED(Light Emitting Diode), 및 PDP(Plasma Display Panel), VFD(Vacuum Fluorescent Display), FED(Field Emission Display), ELD(Electro Luminescence Display) 등의 각종 디스플레이에 필수적인 요소인 동시 에, 형광체의 효율이 곧 형광체를 적용한 제품의 효율과 직접적으로 연관되는 주요 변수이다.
형광체의 여러 응용분야에서 형광체의 효율과 관련하여 다방면으로 연구가 진행되고 있으며, 특히, 형광체의 수명과 관련하여 각종 분야에 응용 시 장기간 휘도를 유지할 수 있는 형광체를 제조하기 위한 방법 및 그러한 형광체 물질에 대한 요구가 지속되고 있다.
예를 들어, 일반적으로 적색, 녹색, 청색 형광체를 일정 비율로 혼합하여 사용하는 삼파장 램프 및 여러 조명기구에 사용되는 형광램프용 형광체의 경우, 형광체의 휘도 유지를 위하여 다양한 접근이 시도되고 있다. 특히, 광효율과 색순도가 좋아 램프, PDP 등의 형광막 제조용 형광체로서 이용되고 있는 BaMgAl10O17:Eu,Mn 녹색 형광체와 관련하여서는 휘도 유지를 위해 형광체의 코팅을 통한 접근이 널리 시도되고 있다. BaMgAl10O17:Eu,Mn 형광체는 내부 구조적인 불안정성과 램프 적용 시 단파장 UV(185nm)의 침투로 인한 형광체 표면 결함 발생 및 수은 이온의 침투로 인한 Hg-O 등의 수은 화합물 생성으로 인해 시간에 따른 급격한 휘도 저하를 나타내고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 종래 기술로는, 램프 적용 시 수은 화합물의 생성을 억제하는 금속 산화물을 코팅하는 방법이 주류를 이루고 있다. 그러나 종래의 금속 산화물을 코팅하는 방법은 균일한 코팅 입자를 수득하는 것이 어려우며, 열처리 공정을 포함하여 형광체의 초기 휘도를 저하시키는 문제점을 가지고 있다. 또한, 코팅된 물질이 발광 저해물질로 작용하는 문제점도 있다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명이 이루고자 하는 하나의 기술적 과제는 형광체의 응용 시 열적 안정성을 가지며 장기간 휘도를 유지할 수 있는 형광체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 형광체를 제조하는 방법으로서, 초기 휘도 저하가 없으며, 공정 간소화로 인한 공정 처리 비용을 절감할 수 있는 형광체의 코팅 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 형광체를 채용한 표시소자를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 하나의 구현예에 따른 양상은 형광체 표면에 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자가 코팅된 형광체에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 양상은 (a) 용매에 금속 전구체 및 우레아(NH2CONH2)를 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합 용액에 형광체를 분산시키는 단계; (c) 상기 형광체가 분산된 혼합 용액의 pH를 금속의 이온상태를 유지하는 범위로 조절하는 단계; (d) 상기 혼합 용액을 가열하는 단계를 포함하는 금속 하이드록시 탄산염 나노입자가 코팅된 형광체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 양상은 상기 형광체를 채용한 표시소자에 관한 것이다.
본 발명의 형광체 표면에 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자가 코팅된 형광체는 종래 형광체의 구조적인 문제인 수분, 가스 성분의 흡착을 저해하여 형광체의 구조적인 안정성을 증가시켜 램프 등에 적용 시 시간에 따른 휘도 저하를 줄임으로써 장수명 형광체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 형광체는 형광체에 대한 코팅 입자의 부착 특성이 좋으며, 우수한 분산성을 나타내어 램프 적용 시 물리적 특성이 향상된다. 본 발명의 형광체 표면에 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자를 코팅하는 방법은 형광체- 코팅 시 초기 휘도 저하가 없으며, 공정이 간소화되어 원가를 절감할 수 있다.
이하에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 하나의 구현예에 따른 양상은 형광체 표면에 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자가 코팅된 형광체에 관계한다.
본 발명의 형광체는 표면에 하이드록시 탄산염 나노 입자가 코팅됨으로써 종래의 형광체에 비하여 열적, 구조적 및 물리적 안정성을 가지게 된다. 형광체 표 면에 코팅되는 나노 크기의 균일한 금속 하이드록시 탄산염 입자는 형광체의 휘도 저하의 주요 원인인 수분, 가스 성분의 흡착을 저해하고, 자외선, 수은 등에 대한 입체적 안정성을 확보함으로써 열적 안정성이 증대되고, 구조적, 물리적 안정성을 증가시켜 장기간 휘도를 유지할 수 있도록 한다.
본 발명의 형광체는 용매에 금속 전구체 및 우레아(NH2CONH2)를 용해하고 상기 혼합용액에 형광체를 분산시킨 뒤, 상기 혼합 용액의 pH를 조절하고, 이를 가열하여 제조할 수 있다. 이는 우레아의 가수 분해 반응 과정을 통해 형광체 표면에 직접 금속 하이드록시 탄산염의 핵을 생성, 성장 시키는 메카니즘을 통한 반응으로서 첨가하는 금속 전구체의 양을 조절함으로써 코팅 입자의 크기를 조절할 수 있으므로 코팅 입자 크기의 조절이 용이하고 균일한 코팅 입자를 얻을 수 있다.
본 발명의 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자가 코팅되는 형광체로는 특별히 제한되지 않으며, 형광체라면 모두 적용 가능하다. 예를 들면, 통상적으로 형광램프, 진공 자외선 여기용으로 이용되는 형광체를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 상기 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자를 코팅할 수 있는 형광체로는 (Ba, Sr, Ca)5(PO4)3Cl:Eu, BaMgAl10O17:Eu, Ba5SiO4,Sr5(PO4)3Cl:Eu2 +, BaMg2Al16O27:Eu2 +, ZnS:Ag, BaMgAl10O17:Eu,Mn(Eu), (Sr, Ca, Ba, Mg)10(PO4)6Cl2:Eu, (Ba, Sr)2SiO4:Eu, Ca8Mg(SiO4)4Cl:Eu,Mn, BaMgAl10O17:Eu,Mn, BaMg2Al16O27:Eu,Mn, SrGa2S4:Eu, Ba2SiO4:Eu2+; Ba2MgSi2O7:Eu2 +, Ba2ZnSi2O7:Eu2 +; BaAl2O4:Eu2 +, SrAl2O4:Eu2 +, (Ca, Sr)S:Eu2 +; CaLa2S4:Ce3+, (Ca, Sr)S:Eu2 +; (Ba, Sr, Ca)MgP2O7:Eu2 +,Mn2 +, MgO·CaF2·GeO2:Mn4 + 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 형광체의 표면에 코팅된 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하며, 상기 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자의 금속은 알칼리토 금속 및 희토류 금속 중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자의 금속의 예로는, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 톨륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 형광체 표면에 코팅된 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자의 코팅량은 형광체에 대비하여 약 0.05 내지 15중량%의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 형광체 표면에 코팅된 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자의 코팅량이 형광체에 대하여 0.05중량% 보다 적으면, 형광체 표면의 코팅량이 너무 적어 형광체의 휘도 유지 효과가 미미하고, 15중량% 보다 많으면, 코팅 입자의 균일한 코팅이 저해되어 형광체 제조에 있어 초기 휘도의 감소를 가져올 수 있다.
도 1은 본 발명의 구현예들에 따른 표면에 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자가 코팅된 형광체의 모식도를 나타낸 것이다. 본 발명의 상기 형광체 표면에 코팅되는 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자의 형태는 특별히 제한되지 않으나, 도 1 에 도시된 바와 같이 일반적으로 구형 또는 반원형 등의 임의의 형상의 나노 입자가 형광체 표면 상에 간헐적으로 분포되며, 코팅 후 열처리 조건에 따라 코팅막 형태의 합성도 가능하다.
본 발명의 상기 형광체 표면에 코팅되는 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자의 크기는 약 10 nm 내지 1㎛가 바람직하며, 약 50 내지 70nm가 보다 바람직하다.
상기 본 발명의 형광체의 용도는 특별히 제한되지 않고, 형광체의 여러 응용분야로서 형광 램프(Florescent Lamp), 음극선관(Cathode Ray Tube, CRT), LED(Light Emitting Diode), 및 PDP(Plasma Display Panel), VFD(Vacuum Fluorescent Display), FED(Field Emission Display), ELD(Electro Luminescence Display) 등의 각종 디스플레이에 사용될 수 있다. 특히 자외선 또는 진공 자외선 여기용 형광체로 사용될 수 있다.
상술한 본 발명에 따른 형광체 표면에 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자가 코팅된 형광체의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 형광체는 용매에 금속 전구체 및 우레아(NH2CONH2)를 용해하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합 용액에 형광체를 분산시킨 뒤, 상기 혼합 용액의 pH를 금속의 이온상태를 유지하는 범위로 조절하고, 가열하는 단계를 포함함으로써 형광체의 표면에 금속 하이드록시 탄산염 나노입자를 코팅시켜 제조할 수 있 다.
이는 우레아의 가수 분해 반응 과정을 통해 형광체 표면에 직접 금속 하이드록시 탄산염의 핵을 생성, 성장 시키는 메카니즘을 통한 반응으로서 첨가하는 금속 전구체의 양을 조절함으로써 코팅 입자의 크기를 조절할 수 있으므로 코팅 입자 크기의 조절이 용이하고 균일한 코팅 입자를 얻을 수 있다.
도 2는 25℃에서의 이트륨 수산화물의 상태를 나타낸 그래프이다. 도 2를 참조하여 본 발명의 메커니즘에 대하여 구체적으로 설명하면, 금속 전구체로서 Y(NO)3를 사용할 경우, 이트륨의 상태는 Y3 + 이온의 농도 및 pH에 따라 두 가지 상태로 존재함을 알 수 있다. Y3 + 이온 농도가 10-3M 이하일 경우, pH가 7.6 이하인 구간에서는 Y3 + 이온은 Y(OH)3의 침전상을 만들지 않고 Y3 + 이온 상태로 존재한다. 본 발명은 이와 같이 금속이 이온 상태를 유지하는 농도 및 pH를 조절함으로써, 금속이 이온 상태를 유지한 상태에서 온도를 올려 우레아(NH2CONH2)와 반응시키면 우레아가 분해되면서 Y3 + 이온과 반응하여 Y(OH)CO3가 되는 것을 이용한 것이다. 따라서, 금속 전구체의 농도 또는 pH의 조절만으로도 코팅 입자의 크기나 형상의 조절이 용이하다.
종래의 형광체 코팅 방법 중 금속 산화물 코팅 방법은 형광체 입자와 코팅 입자를 바인더를 통해 결합한 후 소성을 거쳐 최종적으로 금속 산화물이 코팅된 형 태의 형광체를 얻는다. 이러한 방법은 먼저 코팅을 하고자 하는 입자가 사전 준비가 되어야 하기 때문에 나노 크기의 균일한 코팅입자가 준비 되지 않고선 나노 크기의 균일한 코팅 입자를 얻기는 힘들다. 또한 금속 산화물과 형광체와의 결합을 위해 바인더를 사용하게 되므로 바인더의 소성공정이 필수적이나, 이런 열처리 공정은 형광체의 초기 휘도의 저하 원인이 되는 문제점을 가지고 있다. 또한 이외에도 졸-겔(Sol-gel) 방법을 이용하여 금속 산화물 입자를 형광체의 표면에 형성, 열처리를 통해 결정성의 금속 산화물 입자를 얻는 방법도 연구되고 있으나, 이 경우에도 열처리 공정은 피할 수 없어 초기 휘도가 저하되는 문제점을 가진다. 이밖에 형광체 표면에 금속염 코팅을 통해 램프 적용 시 입체적인 효과로 인한 휘도 유지에 관한 보고가 되고 있으나 금속염 코팅의 경우 형광체 표면 전하 특성의 변화를 통한 휘도 유지 효과는 기대할 수 없어 장수명의 형광체를 얻기는 어렵다. 또 금속염의 경우 UV 빛을 차단 형광체의 휘도 저하의 원인이 될 수 있다.
그러나 이와 달리 본 발명의 제조방법은 따로 준비된 코팅 입자를 형광체와 결합하는 것이 아니라 우레아의 가수 분해 반응 과정을 통해 형광체 표면에 직접 금속 하이드록시 탄산염의 핵을 생성, 성장 시키는 메카니즘을 통한 반응으로서 종래의 형광체 코팅 방법들에 비하여 공정이 간단하며, 균일한 코팅 입자를 얻을 수 있고, 종래 금속 산화물을 직접 붙이는 경우보다 훨씬 부착 특성 좋고, 소성 공정이 없어 코팅 시 초기 휘도가 저하되는 문제점이 없다. 뿐만 아니라 첨가하는 금속 전구체의 양 또는 pH를 조절함으로써 코팅 입자의 크기나 형상을 조절할 수 있으므로 코팅 입자 조절이 용이하다.
상기 본 발명의 제조방법에서 사용가능한 용매로는 특별히 제한되지 않으나, 물 또는 유기 용매를 사용할 수 있다. 취급성의 편의상 물을 이용하는 것이 바람직하나, 예를 들어 에탄올 등의 알코올이나 아세톤 등의 유기 용매를 사용할 수도 있다.
상기 본 발명의 제조방법에서 사용가능한 금속 전구체로는 1종 이상이 사용가능하며, 알칼리토금속 및 희토류 금속의 전구체 중 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 금속 전구체의 예로는, 금속의 질산염, 염산염, 아세트산 염, 황산염 등에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 Y(NO3)3, Y(Cl)3, Y(CH3COO)3, Y2(SO4)3, La(NO3)3, La(Cl)3, La(CH3COO)3, La2(SO4)3, Eu(NO3)3, Eu(Cl)3, Eu(CH3COO)3, Eu2(SO4)3, Mg(NO3)2, Mg(Cl)2, Mg(CH3COO)2, Mg(SO4) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 본 발명의 제조방법에서 사용가능한 형광체로는 특별히 제한되지 않으며, 형광체라면 모두 적용 가능하다. 예를 들면, 통상적으로 형광램프, 진공 자외선 여기용으로 이용되는 형광체를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 상기 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자가 코팅 가능한 형광체로는 (Ba, Sr, Ca)5(PO4)3Cl:Eu, BaMgAl10O17:Eu, Ba5SiO4,Sr5(PO4)3Cl:Eu2+, BaMg2Al16O27:Eu2 +, ZnS:Ag, BaMgAl10O17:Eu,Mn(Eu), (Sr, Ca, Ba, Mg)10(PO4)6Cl2:Eu, (Ba, Sr)2SiO4:Eu, Ca8Mg(SiO4)4Cl:Eu,Mn, BaMgAl10O17:Eu,Mn, BaMg2Al16O27:Eu,Mn, SrGa2S4:Eu, Ba2SiO4:Eu2 +; Ba2MgSi2O7:Eu2 +, Ba2ZnSi2O7:Eu2 +; BaAl2O4:Eu2+, SrAl2O4:Eu2 +, (Ca, Sr)S:Eu2 +; CaLa2S4:Ce3 +, (Ca, Sr)S:Eu2 +; (Ba, Sr, Ca)MgP2O7:Eu2+,Mn2+, MgO·CaF2·GeO2:Mn4+ 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
혼합 용액의 pH는 금속 전구체의 농도에 따라 금속이 이온 상태로 존재할 수 있는 범위로 결정한다. 일반적으로 3가의 금속 이온을 사용하는 경우에는, pH는 2 내지 9가 바람직하다.
pH를 조절한 혼합 용액이 형광체 표면에 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자를 생성하도록 하기 위한 가열은 80℃이상이 바람직하며, 85℃ 내지 95℃가 바람직하며, 보다 바람직하게는 90℃ 내지 92℃가 바람직하다. 가열 시간은 40분 내지 1시간이 바람직하다.
이때, 상기 형광체 표면에 코팅하는 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자의 코팅량은 형광체에 대비하여 약 0.05 내지 15중량%의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 형광체 표면에 코팅된 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자의 코팅량이 형광체에 대하여 0.05중량% 보다 적으면, 형광체 표면의 코팅량이 너무 적어 형광체의 휘도 유지 효과가 미미하고, 15중량% 보다 많으면, 코팅 입자의 균일한 코팅이 저해되어 형광체 제조에 있어 초기 휘도의 감소를 가져올 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 상기 형광체를 채용한 표시소자에 관계한다. 상기 표시 소자로는 형광 램프(Florescent Lamp), 음극선관(Cathode Ray Tube, CRT), LED(Light Emitting Diode), 및 PDP(Plasma Display Panel), VFD(Vacuum Fluorescent Display), FED(Field Emission Display), ELD(Electro Luminescence Display) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적인 예로서, 본 발명의 형광체는 냉음극 형광램프(Cold Cathode Fluorescence Lamp)에 채용될 수 있다. 냉음극 형광램프(CCFL : Cold Cathode Fluorescence Lamp)는 유리관 속에 형광물질이 도포되어 있고, 그 양끝에는 전극이 밀봉되어 있고, 유리관 내부에는 일정량의 수은과 아르곤과 네온 등의 혼합가스가 충전되어 있다. 양끝 전극에 가해진 고전압 전계에 의해 전자 방출이 일어난다. 전자 방출이 시작되면 수은이 여기되어 자외선이 발산되며, 이 자외선이 유리관 벽의 형광체와 충돌하면서 가시 광선을 발산시킨다. 이러한 가시 광선은 액정 표시 장치 디스플레이의 백라이트 유닛, 팩스, 스캐너, 복사기, 패널 디스플레이, 장식용 또는 광고용 광원으로 활용된다.
상기 본 발명의 형광체 표면에 코팅된 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자는 종래의 형광체 표면에 코팅된 금속 산화물 보다 우수한 부착 특성을 나타내어 냉음극 형광램프 제조 공정 중 형광물질 도포를 위한 슬러리 제조 공정에서 형광체로부터의 코팅입자의 이탈을 방지하여 슬러리의 점도를 적정 수준으로 유지시켜 형광체의 물리적 특성에 대한 안정성 확보가 가능할 뿐 아니라 상기 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자가 코팅된 형광체는 유동성이 우수하여 장척형 램프 제조에 있어서 장점이 있다. 뿐만 아니라 본 발명의 형광체 표면에 코팅된 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자는 램프 제조 공정 중 소성 공정을 통해 일부 또는 전부가 결정성의 금속 산화물의 형태로 변환되어 표면 입자 코팅에 의한 자외선, 수은 등에 대한 입체적인 안정성 및 형광체 표면 전하의 변화를 통한 전기적인 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명에 의한 형광체는 상기 냉음극 형광램프 이외에도 외부전극 형광램프 (EEFL : External Electrode Fluorescent Lamp), 면광원램프(FFL : Flat Florescent Lamp) 등에도 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 바람직한 구현예를 보다 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
1
증류수 100mL에 0.22g(0.5 Wt%) 이트륨 질산염, 60g 우레아(Urea)를 용해하고 교반하면서 BaMgAl10O17:Eu,Mn 10g을 혼합하였다. 혼합한 용액을 5분간 충분히 교반한 후 질산과 아민계의 염기를 통해 pH를 5 내지 6으로 조절하였다. 상기 혼합 용액을 90℃에서 가열하며 40분간 교반한 후 여과, 증류수 세척을 3회 실시하였다. 세척이 완료된 형광체를 60℃ 오븐에서 3시간 동안 건조하였다.
실시예
2
증류수 100mL에 1.52g (3.5 Wt%) 이트륨 질산염, 60g 우레아(Urea)를 용해하고 교반하면서 BaMgAl10O17:Eu,Mn 10g을 혼합하였다. 혼합한 용액을 실시 예1과 동일한 과정을 거쳐 형광체를 제조하였다.
실시예
3
증류수 100mL에 3.04g(7 Wt%) 이트륨 질산염, 60g 우레아(Urea)를 용해하고 교반하면서 BaMgAl10O17:Eu,Mn 10g을 혼합하였다. 혼합한 용액을 실시 예1과 동일한 과정을 거쳐 형광체를 제조하였다.
실시예
4
증류수 100mL에 6.08g(14 Wt%) 이트륨 질산염, 60g 우레아(Urea)를 용해하고 교반하면서 BaMgAl10O17:Eu,Mn 10g을 혼합하였다. 혼합한 용액을 실시 예1과 동일한 과정을 거쳐 형광체를 제조하였다.
비교예
1
실시예 1에서 사용한 BaMgAl10O17:Eu,Mn 를 코팅하지 아니하고 사용하였다.
비교예
2
증류수 100mL에 3.04g (7 Wt%) 이트륨 질산염을 용해하고 교반하면서 BaMgAl10O17:Eu,Mn 10g을 혼합하였다. 혼합한 용액을 5분간 충분히 교반한 후 암모니아수를 가하여 pH를 10 내지 11로 조절하였다. 상기 혼합 용액을 40분간 교반한 후 여과, 증류수 세척을 3회 실시하였다. 세척이 완료된 형광체를 60℃ 오븐에서 3시간 동안 건조하였다. 건조된 형광체를 600℃ 1h 소성하여 이트륨 산화물이 코팅된 코팅된 형광체를 제조하였다.
실험예
1 - 분산안정성
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2에 의하여 제조된 형광체의 제타전위(Zeta potential, mV)를 Zeta Potential Meter를 이용하여 측정하였고 (pH=8), 그 결과를 하기 표 1에 도시하였다.
Zeta potential(mV) | |
비교 예 1 | 13 |
비교 예 2 | 18 |
실시 예 1 | 23 |
실시 예 2 | 19 |
실시 예 3 | 17 |
실시 예 4 | 25 |
실험예
2 - 코팅 후 초기 휘도 변화
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 2의 형광체를 코팅한 후 초기 휘도의 변화를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Y 코팅농도(wt%) | 초기 휘도(%) | 코팅 후 휘도(%) | 휘도 감소(%) | |
비교 예 2 | 10 | 100 | 75 | -25 |
실시 예 1 | 7 | 100 | 101 | 1 |
실시 예 2 | 3.5 | 100 | 104 | 4 |
실시 예 3 | 0.5 | 100 | 100 | 0 |
실시 예 4 | 14 | 100 | 88 | - 12 |
실험예
3 - 열화 특성
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2에 의하여 제조된 형광체의 열화 특성 비교를 위해 610℃에서 10분간 열처리 후 휘도변화를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Y 코팅 농도(wt%) | 초기 휘도(%) | 열처리 후 휘도(%) | 휘도 감소(%) | |
비교 예 1 | 0 | 100 | 93 | -7 |
비교 예 2 | 10 | 75 | 70 | -5 |
실시 예 1 | 7 | 101 | 98 | -3 |
실시 예 2 | 3.5 | 104 | 101 | -3 |
실시 예 3 | 0.5 | 100 | 96 | -4 |
실시 예 4 | 14 | 88 | 83 | -5 |
실험예
4 - 수명유지율 특성
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에 의하여 제조된 샘플의 시간에 따른 휘도를 측정하여 수명유지율을 평가하여 도 3에 나타내었다.
실시예 및 비교예를 참조하면, 본 발명에 의한 형광체는 코팅되지 아니한 형광체 및 금속 산화물이 코팅된 형광체에 비하여 물리적 및 구조적으로 안정성을 확보하는 것을 확인할 수 있다. 제타 전위는 전단표면의 전위로서, 미립자나 콜로이드의 경우 실험적으로 구해진 제타 전위의 절대치가 증가하면 입자간의 반발력이 강해져 입자의 안정성은 높아지는 반면 제타 전위가 0에 가까워지면 입자는 응집하기 쉬워진다. 그러므로 표 1을 참조하면, 실시예에 따른 형광체가 비교예에 의한 형광체 보다 안정성이 높음을 확인할 수 있다. 표 2를 참조하면, 코팅 후 초기 휘도 변화 면에서 금속 산화물 입자가 코팅된 경우보다 본원발명의 실시예 1 내지 4의 금속 하이드록시 탄산염 입자가 코팅된 경우가 초기 휘도 저하가 적음을 확인할 수 있다. 열화 특성 면에서도 금속 하이드록시 탄산염 입자가 코팅된 경우의 형광체가 열적으로 안정한 특성을 나타내었으며 금속 하이드록시 탄산염 입자가 코팅된 경우가 비교예 2의 금속 산화물 입자가 코팅된 경우보다 우수한 휘도를 나타내었다. 또한, 램프에 적용 시 일부 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자가 금속 산화물로 전환됨으로써 직접 금속 산화물을 형광체 표면에 코팅하는 방법보다 간단하고 효율적인 공정으로 균일하게 코팅할 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 도 3은 실시예 1 및 비교예 1, 2에 의해 제조된 형광체의 시간에 따른 휘도 변화를 나타낸 것으로서, 본원발명에 의한 금속 하이드록시 탄산염 입자가 코팅된 경우 수명유지율이 증대됨을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 3에서 수득한 이트륨 하이드록시 탄산염 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 5는 실시예 3에서 수득한 이트륨 하이드록시 탄산염 나노입자가 코팅된 녹색 BAM 형광체의 주사전자현미경 사진이고, 도 6은 실시예 3에서 수득한 이트륨 하이드록시 탄산염 나노입자가 코팅된 녹색 BAM 형광체의 소성 후 이트륨 산화물이 코팅된 형광체의 SEM 사진이며, 도 7은 비교예 1 및 실시예 1, 2, 4에서 수득한 이트륨 하이드록시 탄산염 나노 입자가 코팅된 녹색 BAM 형광체의 파장에 따른 광도 및 색좌표를 나타낸 그래프이다. 도 4를 참조하면, 균일한 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자를 수득했음을 알 수 있으며, 도 5를 참조하면, 형광체 표면에 나노 크기의 이트륨 하이드록시 탄산염 나노 입자가 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있고, 도 6은 램프 적용 시를 상정한 것으로 형광체의 소성 후에도 코팅입자가 균일하게 분포된 것을 확인할 수 있다. 도 7을 참조하면, 이트륨 하이드록시 탄산염 나노 입자가 코팅된 후에도 형광체의 발광특성에는 변함이 없음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 표면에 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자가 코팅된 형광체의 모식도를 나타낸 것이고,
도 2는 25℃에서의 이트륨 수산화물의 상태를 나타낸 그래프이고,
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 형광체의 시간에 따른 휘도를 나타내는 그래프이고,
도 4는 이트륨 하이드록시 탄산염 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이고,
도 5는 이트륨 하이드록시 탄산염 나노입자가 코팅된 녹색 BAM 형광체의 주사전자현미경 사진이고,
도 6은 이트륨 하이드록시 탄산염 나노입자가 코팅된 녹색 BAM 형광체의 소성 후 이트륨 산화물이 코팅된 형광체의 SEM 사진이고,
도 7은 이트륨 하이드록시 탄산염 나노 입자가 코팅된 녹색 BAM 형광체의 파장에 따른 광도 및 색좌표를 나타낸 그래프이다.
Claims (16)
- 형광체 표면에 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자가 코팅된 형광체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자의 금속은 알칼리토금속 및 희토류 금속 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자의 코팅량이 형광체에 대하여 0.05중량% 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 형광체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 형광체 상의 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자의 크기는 10 nm 내지 1㎛인 것을 특징으로 하는 형광체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 형광체가 자외선 또는 진공 자외선 여기용 형광체인 것을 특징으로 하는 형광체.
- (a) 용매에 금속 전구체 및 우레아(NH2CONH2)를 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계;(b) 상기 혼합 용액에 형광체를 분산시키는 단계;(c) 상기 형광체가 분산된 혼합 용액의 pH를 금속의 이온상태를 유지하는 범위로 조절하는 단계;(d) 상기 혼합 용액을 가열하는 단계를 포함하는 금속 하이드록시 탄산염 나노입자가 코팅된 형광체의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 용매는 물 또는 유기 용매인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 금속 전구체는 금속의 질산염, 염산염, 아세트산 염, 황산염에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 금속 전구체는 Y(NO3)3, Y(Cl)3, Y(CH3COO)3, Y2(SO4)3, La(NO3)3, La(Cl)3, La(CH3COO)3, La2(SO4)3, Eu(NO3)3, Eu(Cl)3, Eu(CH3COO)3, Eu2(SO4)3, Mg(NO3)2, Mg(Cl)2, Mg(CH3COO)2, Mg(SO4)에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 혼합 용액의 pH 조절 범위는 2 내지 9 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 혼합 용액의 가열은 80℃ 이상에서 40분 내지 1시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 형광체 표면에 코팅되는 금속 하이드록시 탄산염 나노 입자의 함량이 0.05중량% 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 형광체가 자외선 또는 진공 자외선 여기용 형광체인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 따르는 형광체 또는 제6항 내지 제13항 중 어느 하나의 항의 형광체의 제조방법에 의해서 제조된 형광체를 채용하는 표시소자.
- 제 14 항에 있어서, 상기 표시소자는 냉음극 형광램프(Cold Cathode Fluorescence Lamp)인 것을 특징으로 하는 표시소자.
- 삭제
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