JP3842562B2 - 蛍光体の製造方法およびその蛍光体 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、蛍光体の製造方法およびその蛍光体に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、色みが改善され、高輝度で、解像度をも向上させる蛍光体とその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術とその課題】
ブラウン管等に用いる赤色発光の蛍光体としては、従来より、ユーロピウム(Eu)で付活した酸化イットリウム(Y2O3)蛍光体が知られている。このユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体(Y2O3:Eu)はやや色みが弱く、色みを高めるためにEu濃度を高くすると今度は輝度が低下するという欠点を有している。そこで、ユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体(Y2O3:Eu)と炭酸亜鉛(ZnCO3)を混合して焼成することで輝度を8%高めるという提案(特開昭58−127777)や、同様にユーロピウム及び亜鉛付活酸化イットリウム蛍光体とすることで色みを改善し輝度を5〜10%増大させる提案(特開2000−319654)等がなされてる。
【0003】
しかしながら、上記のように亜鉛を添加したユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体を製造するには、1000〜1400℃という高温での焼成が必要であった。しかも、従来の亜鉛を添加したユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体は、輝度が十分満足できるものではないため、高輝度を得るためには数kV以上の高圧の電子線で励起させる必要があった。
【0004】
一方で、近年になって様々なディスプレイが開発されてきている。特に、薄型化、高解像度化という観点から、それらのディスプレイに用いる蛍光体としては、低加速電圧での励起が可能で、より粒径が小さい蛍光体の需要が高まりつつある。
【0005】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、色みが改善され、高輝度で、解像度をも向上できる蛍光体と、その簡便な製造方法を提供することを課題としている。
【0006】
【課題を解決するための手段】
そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発明を提供する。
【0007】
すなわち、まず第1には、この出願の発明は亜鉛を添加した希土類付活酸化イットリウム蛍光体の製造方法であって、イットリウムアルコキシドおよび亜鉛アルコキシドとアルコールを含む混合溶液に希土類イオンの塩化物、酢酸塩または硝酸塩を添加して室温〜80℃の窒素ガス雰囲気で混合し、水を加えて得たゲル状粉末を、空気中にて焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法を提供する。
【0008】
そしてこの出願の発明は、上記第1の発明において、第2には、イットリウムアルコキシドがイソプロポキシイットリウムであることを特徴とする蛍光体の製造方法を、第3には、亜鉛アルコキシドがノルマルプロポキシ亜鉛であることを特徴とする蛍光体の製造方法を、第4には、希土類イオンが、ユーロピウムイオンであることを特徴とする蛍光体の製造方法を、第5には、焼成温度が1000℃以下であることを特徴とする蛍光体の製造方法を提供する。
【0009】
また、この出願の発明は、第6には、上記いずれかの方法で製造された亜鉛添加希土類付活酸化イットリウムであることを特徴とする蛍光体や、第7には、希土類がユーロピウムであって、組成がY2O3:Eu:Znがモル比で1:0.04:0.2であることを特徴とする蛍光体、第8には、粒径が1μm以下であることを特徴とする蛍光体などを提供する。
【0010】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【0011】
まず、この出願の発明が提供する蛍光体の製造方法は、Y2O3:RE,Znで表される亜鉛を添加した希土類付活酸化イットリウム蛍光体を製造するものであり、その方法としてゾル−ゲル法を採用することによって、希土類付活酸化イットリウム蛍光体中に亜鉛を原子レベルで均質に分散させることを可能としている。すなわち、この出願の発明は、イットリウムアルコキシドおよび亜鉛アルコキシドとアルコールを含む混合溶液に希土類イオンを添加して室温〜80℃の窒素ガス雰囲気で混合し、水を加えて得たゲル状粉末を、空気中にて焼成するようにしている。
【0012】
イットリウムアルコキシドとしては、例えば一般式Y(OR)3で表される各種のものを、亜鉛アルコキシドとしては、例えば一般式Zn(OR)2で表される各種のものを使用することができる。これらのアルコキシドにおいて、アルコキシル基を構成する有機基Rとしては、たとえば、炭素数1〜6の、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の同一または別異の低級アルキル基を挙げることができる。より具体的には、たとえば、イットリウムアルコキシドとしてはイソプロポキシイットリウムを、また、亜鉛アルコキシドとしてはノルマルプロポキシ亜鉛を用いることが好ましい例として示される。アルコキシル基の炭素数は、大きすぎると後述の加水分解の反応性が低くなりすぎるために好ましくない。
【0013】
アルコールは、たとえば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、ter−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール等を用いることができる。
【0014】
このアルコールに、上記のイットリウムと亜鉛のアルコキシドを、Y2O3:Znがモル比で1:0.10〜0.25となる範囲、より好ましくは1:0.20となるように溶解させる。アルコールは、イットリウムと亜鉛のアルコキシドの均質な混合溶液を調整するための溶媒として用いられる。
【0015】
この混合溶液に、さらに付活材である希土類イオンを添加して、室温〜80℃の窒素ガス雰囲気で混合する。希土類イオンは、周期率表の57Laから71Lnまでのランタニド元素の2価あるいは3価のイオンであって所望の発光を呈するものを、1種あるいは2種以上を共存させて使用することができる。具体的には、例えば一般に蛍光体の付活材として使用されている、Ce,Eu,Tb,Tm,Erのイオン等を例示することができる。例えば、電界放射型ディスプレイ用の赤色蛍光体としては、発光効率の高いEu3+を用いることが好ましい。このような希土類イオンは、塩化物、酢酸塩、硝酸塩等として添加することができる。添加量は、希土類イオンとして例えばユーロピウムイオンを用いる場合、Y2O3:Euがモル比で1:0.001〜0.05程度の範囲で、より好ましくは1:0.04となるように添加する。
【0016】
窒素ガス雰囲気での混合は、空気中の水分によって混合前に金属アルコキシドが加水分解するのを防ぐためであり、その際の雰囲気温度は、室温〜80℃、より好ましくは60℃程度とすることが例示される。
【0017】
ついで希土類イオンを添加した混合溶液の加水分解を進行させることで、ゲル状粉末を得る。このとき、必要に応じて、加水分解のための水や、アルコキシル基の加水分解を促進したり脱水縮合反応を促進するための触媒を添加してもよい。触媒としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、アンモニア等を例示することができる。
【0018】
このようにして得られたゲル状粉末を空気中にて焼成する。この場合の焼成は、1000℃以下の温度で数分〜数時間程度でよい。具体的には、例えば、900℃で3時間程度焼成することが例示される。また、この出願の発明においては、得られたゲル状粉末を粉砕したのち、焼成してもよい。
【0019】
これによって、亜鉛が添加された希土類付活酸化イットリウム蛍光体(Y2O3:RE,Zn)を得ることができる。この出願の発明の亜鉛添加希土類付活酸化イットリウム蛍光体は、例えば赤色蛍光体を得る目的で希土類としてユーロピウムを選択した場合、亜鉛を添加しないユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体に比べて、輝度が3.6〜6.3倍程度にまで高められる。
【0020】
具体的には、例えば、ユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体(Y2O3:Eu,Zn)の組成をモル比でY2O3:Eu:Zn=1:0.04:0.2とした場合に、結晶性が向上され、最も輝度を高めることができる。また、発光の色みについても、橙色に近かったものがより赤色側へと改善される。
【0021】
そして、この出願の発明の亜鉛添加希土類付活酸化イットリウム蛍光体は、ゾル−ゲル法により製造されるため、焼成温度を900℃まで低温化させることができ、従来法に比較して格段に安価に製造することができる。また、均質で、微細な粉体として蛍光体を得ることができる。具体的には、蛍光体は、微細な粉体が凝集した2〜3μm程度の凝集体として得られるが、これを軽くほぐすことにより粒径が1μm以下の蛍光体を、粉砕することによりさらに微細な蛍光体を得ることができる。加えて、例えば、この出願の発明の亜鉛添加ユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体の場合、1kV以下の電子線励起でも発光が得られるようになり、2kV以上では従来の3倍以上の輝度を実現することができる。従って、この出願の発明の蛍光体を電界放射型ディスプレイ用の蛍光体等として利用することで、高輝度化および解像度の向上が実現できる。
【0022】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【0023】
【実施例】
図1に例示したフローチャートに沿って、Zn添加Y2O3:Eu蛍光体を製した。まず、イットリウムアルコキシドとしてイソプロポキシイットリウム:Y(O−i−C3H7)3を用い、亜鉛アルコキシドとしてノルマルプロポキシ亜鉛:Zn(O−n−C3H7)2を用い、ノルマルプロポキシ亜鉛の配合量を変化させてエタノールに溶解した。ついで、塩化ユーロピウム(EuCl3)を添加して、窒素ガス中60℃で混合してゾル状の溶液とした。この状態でゾル状溶液に加水分解用の水を所定量加えてゲル化させた。この前駆体を、空気中900℃で3時間焼成し、Zn添加Y2O3:Eu蛍光体を得た。
【0024】
なお、Zn添加Y2O3:Eu蛍光体について、Y2O31mol当たりのEu添加量は0.04molとし、Zn添加量は、(a)0mol,(b)0.10mol,(c)0.20mol,(d)0.30molの4通りとした。
【0025】
得られたZn添加Y2O3:Eu蛍光体(a)〜(d)を走査電子顕微鏡(SEM)で観察し、その像を図2に例示した。図2より、いずれの蛍光体も粒径が概ね1μm程度、特にZn添加Y2O3:Eu蛍光体(c)については1μm以下であることが確認された。
【0026】
また、Zn添加Y2O3:Eu蛍光体(a)〜(d)について、X線回折測定を行い、その結果を図3に示した。図3より、Znを(c)0.20mol添加することで、Y2O3:Eu蛍光体の結晶性が向上されることが確認された。
【0027】
さらに得られたZn添加Y2O3:Eu蛍光体(a)〜(d)の電子線励起による輝度対励起電圧特性を図4に、CLスペクトルを図5に、色度測定の結果を図6に示した。
【0028】
図4より、Znを添加しない場合(a)には1KV以下の励起電圧でほとんど発光が認められないが、Znを添加する(b)〜(d)ことにより500Vの励起電圧でも発光が認められた。励起電圧3KV以下の範囲では、いずれもZnを0.20mol添加した場合(c)の輝度が最も高く、Znの添加量は0.20molが最適であることが分かった。この場合、Znを添加しない場合(a)に比べて、輝度が3.6〜6.3倍程度向上されることが示された。
【0029】
図5より、Znを添加することでCLスペクトルの波長がシフトしたり、新たな発光が出現することはないことが確認された。
【0030】
また、図6から、Znを添加しない場合(a)のY2O3:Eu蛍光体の赤色発光の色度はやや橙色よりであったが、Znを添加する(b)〜(d)ことで色度がより赤色側に移動し、色みが深くなることがわかった。
【0031】
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【0032】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、色みが改善され、高輝度で、解像度をも向上できる蛍光体と、その簡便な製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例におけるZn添加Y2O3:Eu蛍光体の製造方法を例示した図である。
【図2】実施例において得られたZn添加Y2O3:Eu蛍光体(a)〜(d)のSEM像を例示した図である。
【図3】実施例において得られたZn添加Y2O3:Eu蛍光体(a)〜(d)のX線回折測定の結果を例示した図である。
【図4】実施例において得られたZn添加Y2O3:Eu蛍光体(a)〜(d)の電子線励起による輝度対励起電圧特性を例示した図である。
【図5】実施例において得られたZn添加Y2O3:Eu蛍光体(a)〜(d)のCLスペクトルを例示した図である。
【図6】実施例において得られたZn添加Y2O3:Eu蛍光体(a)〜(d)の色度座標測定の結果を例示した図である。
Claims (8)
- 亜鉛を添加した希土類付活酸化イットリウム蛍光体の製造方法であって、イットリウムアルコキシドおよび亜鉛アルコキシドとアルコールを含む混合溶液に、希土類イオンの塩化物、酢酸塩または硝酸塩を添加して室温〜80℃の窒素ガス雰囲気で混合し、加水して得たゲル状粉末を、空気中にて焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
- イットリウムアルコキシドがイソプロポキシイットリウムであることを特徴とする請求項1記載の蛍光体の製造方法。
- 亜鉛アルコキシドがノルマルプロポキシ亜鉛であることを特徴とする請求項1または2記載の蛍光体の製造方法。
- 希土類イオンが、ユーロピウムイオンであることを特徴とする請求項1ないし3いずれかに記載の蛍光体の製造方法。
- 焼成温度が1000℃以下であることを特徴とする請求項1ないし4いずれかに記載の蛍光体の製造方法。
- 請求項1ないし5いずれかの方法で製造された亜鉛添加希土類付活酸化イットリウムであることを特徴とする蛍光体。
- 希土類がユーロピウムであって、組成がY2O3:Eu:Znがモル比で1:0.04:0.2であることを特徴とする請求項6記載の蛍光体。
- 粒径が1μm以下であることを特徴とする請求項6または7記載の蛍光体。
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