JP2006022210A

JP2006022210A - 複合酸化物蛍光体及び複合酸化物蛍光体の製造方法

Info

Publication number: JP2006022210A
Application number: JP2004201592A
Authority: JP
Inventors: Makoto Kuwabara; 誠桑原
Original assignee: Kyushu University NUC
Current assignee: Kyushu University NUC
Priority date: 2004-07-08
Filing date: 2004-07-08
Publication date: 2006-01-26

Abstract

【課題】真紅系の色度を実現することができる新規な複合酸化物蛍光体及び複合酸化物蛍光体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】チタンアルコキシドと、バリウムアルコキシドと、少なくとも０．０３〜０．５原子％のプラセオジムを含む希土類元素と、少なくとも０．１〜２．０原子％のマグネシウムを含む２価の金属元素を含有する溶質を、メタノール及びメトキシエタノールを含有する溶媒に溶解した金属アルコキシド前駆体溶液を加水分解してゲル化し、このゲルを乾燥した後に、１２００℃以下の温度で焼成を行う。
【選択図】図１

Description

本発明は複合酸化物蛍光体及び複合酸化物蛍光体の製造方法に関する。詳しくは、希土類元素及び２価の金属元素を添加し、結晶化させたチタン酸バリウムを主成分とする固溶体（以下、チタン酸バリウム系ナノ結晶と言う）によって、真紅系の色度を実現しようとした複合酸化物蛍光体及びこうした複合酸化物蛍光体の製造方法に係るものである。

従来、半導体を除く無機蛍光材料として、ＺｎＳに代表される硫化物を中心とした物質が開発され、実用に供されてきた。例えば、特許文献１には、ＺｎＳに賦活剤と共賦活剤を含有する電場発光体粒子の表面に二酸化チタンなどの金属酸化物微粒子と金属アルコキシドを転換させた金属酸化物マトリックス相からなる疎水性皮膜を形成した電場発光蛍光体が開示されている。

ところが、硫化物は湿度や温度等に対する安定性に問題があり、周囲の環境に対して安定な酸化物系の蛍光材料の開発が強く望まれており、安定性の優れた酸化物系蛍光体として、例えば、特許文献２に記載されている様な、アルカリ土類金属のアルミン酸塩等を母結晶とし、これに賦活剤としてユウロピウムをドープしたものが知られている。また、最近、これに共賦活剤としてネオジム、ジスプロシウム、テレビウム等の希土類元素を添加して、長残光の蓄光材料が開発され、夜光塗料、標識、表示素子等、種々の用途に用いられている。例えば、特許文献３や特許文献４には、ユウロピウムで賦活したアルカリ土類金属のアルミン酸塩タイプの蓄光体が、また特許文献５には更に硼素が添加された２価金属のアルミン酸塩系の蓄光体が示されている。

特開平９−２７２８６６号公報

米国特許第３２９４６９９号明細書

特開平８−１２７７７２号公報

特許第２５４３８２５号明細書

特開平８−７３８４５号公報

ところで、近年は、赤色系の色度を有する酸化物蛍光体の開発が望まれており、特に真紅系の色度を有する酸化物蛍光体の開発が強く望まれている。

なお、例えば、特開２００４−７５９０８号公報には、チタン酸ストロンチウム粉体をベースとした蛍光体が示されているが、チタン酸ストロンチウムをベースとした蛍光体は真紅系の色度というよりもむしろオレンジ色系の色度を有しており、また、粉体サイズが大きく均質性に問題があった。

本発明は以上の点に鑑みて創案されたものであって、真紅系の色度を実現することができる新規な複合酸化物蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

上記の目的を達成するために、本発明に係る複合酸化物蛍光体は、希土類元素及び２価の金属元素を添加し、結晶化させたチタン酸バリウムを主成分とする固溶体からなる複合酸化物蛍光体であって、前記希土類元素は、少なくともプラセオジムを含有し、前記２価の金属元素は、少なくともマグネシウムを含有する。即ち、本発明に係る複合酸化物蛍光体は、高結晶性かつ低欠陥濃度のチタン酸バリウム系ナノ結晶をホスト材料とするものである。

また、上記の目的を達成するために、本発明に係る複合酸化物蛍光体の製造方法は、チタンアルコキシドと、バリウムアルコキシドと、少なくともプラセオジムを含む希土類元素と、少なくともマグネシウムを含む２価の金属元素を含有する溶質を、メタノール及びメトキシエタノールを含有する溶媒に溶解した金属アルコキシド前駆体溶液を加水分解してゲル化する工程と、該ゲルを乾燥した後に、同ゲルを焼成する工程を備える。

ここで、結晶粒径が小さいほど発光強度が向上するために、チタン酸バリウムの結晶粒径を例えば１００ｎｍ以下とすることにより、充分な発光強度を得ることができる。
また、結晶粒径が大きい場合には、均質性の点でも問題が生じうると考えられるが、チタン酸バリウムの結晶粒径を例えば１００ｎｍ以下とすることにより、均質性の向上を図ることができる。

なお、本発明者は、結晶粉末の合成を行う従来法とは大きく異なり、従来のゾル−ゲル法に比べて１桁以上濃度の高い濃厚な高濃度前駆体溶液を出発原料とし、前駆体溶液を低温に保持して水蒸気で水を添加し、加水分解反応を制御することにより、微結晶からなるバルク体を低温で直接合成して１００ｎｍ以下の粒径を有するチタン酸バリウム焼結体の製造方法（以下、高濃度ゾル−ゲル法と言う）を提案しており（特開平８−２３９２１６号公報）、結晶粒径が１００ｎｍ以下のチタン酸バリウム及びその固溶体は例えば、かかる方法等によって製造することができる。

また、本発明に係る高結晶性かつ低欠陥濃度チタン酸バリウム系ナノ結晶は、高濃度ゾル−ゲル法における加水分解を水蒸気ではなく、水とアルコールの混合溶液を用い、−１０℃以下の温度で加水分解することによっても製造することができる。

また、本発明に係る複合酸化物蛍光体は、発光元素のプラセオジム及び賦活剤のマグネシウムを共に金属アルコキシドとして添加し、組成の均質性及び結晶化度の向上を特に高めたものである。

なお、高結晶化を達成するためにホスト材料であるチタン酸バリウム系ナノ結晶は金属アルコキシドを用いたゾル−ゲル法により製造されるが、ごく微量の添加元素であり、それぞれの金属塩水溶液を添加したとしても十分に均質に分散させることが可能であるプラセオジムとマグネシウムについては必ずしも金属アルコキシドを用いたゾル−ゲル法ではなく、それぞれの水溶液を添加することによって製造しても良い。

ところで、複合酸化物蛍光体の十分な発光強度は、添加するプラセオジムが０．０３〜０．５原子％濃度の範囲で起こり、プラセオジムを０．５原子％を超えて添加すると、図１のプラセオジム濃度と４５１ｎｍの励起光で励起した場合の６００ｎｍ近傍の発光強度との関係で示す様に、欠陥の生成に起因すると考えられる発光強度の低下が生じてしまう。従って、添加するプラセオジムは０．０３〜０．５原子％である方が好ましい。

また、０．１原子％未満のマグネシウムの添加量では、充分な発光強度を得ることができず、２．０原子％を超えてマグネシウムを添加すると、図２のマグネシウム濃度と４５１ｎｍの励起光で励起した場合の６００ｎｍ近傍の発光強度との関係で示す様に、格子の歪や欠陥濃度の上昇による発光強度の低下が生じてしまう。従って、添加するマグネシウムは０．１〜２．０原子％である方が好ましい。

上記した本発明を適用した複合酸化物蛍光体では、チタン酸バリウム系ナノ結晶にプラセオジム及びマグネシウムを添加することにより、６００ｎｍ近傍の赤色に加えて４９０ｎｍ近傍の強い発光を示し、短波長発光用蛍光体としての応用が可能である。

また、本発明を適用した複合酸化物蛍光体の製造方法では、高濃度ゾル−ゲル法により合成される高結晶性かつ均一粒径のチタン酸バリウム系ナノ結晶をホストとしており、通常の固相法による蛍光体の製作で必要な１２００℃以上の温度での焼成が不要で、特性向上のための熱処理も１２００℃以下の焼成で充分である。

以下、本発明の実施の形態について説明し、本発明の理解に供する。
本発明を適用した複合酸化物蛍光体の一例であるプラセオジム及びマグネシウムを添加し、結晶化させた結晶粒径が１００ｎｍ以下のチタン酸バリウムの製造では、先ず、乾燥窒素雰囲気下、室温で、メタノール６７．６ｇと２−メトキシエタノール５４．９ｇの混合溶媒にＰｒ（OＣ_３Ｈ_７）_３を０．０６４ｇ（プラセオジムの添加量はチタン酸バリウムに対して０．１原子％）添加すると共に、Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２を、（１）０．００４６ｇ（マグネシウムの添加量はチタン酸バリウムに対して０．１原子％）、（２）０．０１１５ｇ（マグネシウムの添加量はチタン酸バリウムに対して０．２５原子％）、（３）０．０２３ｇ（マグネシウムの添加量はチタン酸バリウムに対して０．５原子％）、（４）０．０３４５ｇ（マグネシウムの添加量はチタン酸バリウムに対して０．７５原子％）、（５）０．０４６ｇ（マグネシウムの添加量はチタン酸バリウムに対して１原子％）、（６）０．０９２ｇ（マグネシウムの添加量はチタン酸バリウムに対して２原子％）添加し、１０日間攪拌して透明な溶液Ａを調製した。この溶液Ａに、ジエトキシバリウム４５．９ｇとテトライソプロポキシチタン５７．４ｇを添加し、１日攪拌してプラセオジム及びマグネシウム添加チタン酸バリウム前駆体溶液を調製した。
なお、比較例として、Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２を添加していないプラセオジム添加チタン酸バリウム前駆体溶液も調製した。

次に、密閉容器中に入れた前駆体溶液を−３０℃に保持し、これにシリンジを用いて水−メトキシエタノール混合溶液を０．２ｍｌ／ｍｉｎの添加速度で注入して加水を行った。加水量はＢａに対して１０モル倍とした。

加水を行いゾル溶液となった前駆体溶液を結晶化させるため、９０℃で１時間エージングを行った。その後、室温、１０^３Ｐａ程度の減圧条件で２４時間程度保持し、ナノ結晶粉体を得た。
なお、乾燥ゲル粉体のＸ線回折図形では、チタン酸バリウム特有の、複数のピークからなるプロファイルが見られたが、平均粒径１５ｎｍ以下の微結晶であることを反映した大きな半値幅のピークであった。

得られた乾燥粉体を１０００℃で１時間熱処理し、その粉体に波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として照射し、表面からの発光を観察（室内肉眼観察）した。表１にＭｇ添加量と粉体の色に近似の日本塗料工業会色番号及びマンセル値との関係を示す。

なお、本実施例では乾燥粉体の熱処理温度を１０００℃としているが、Ｐｒ添加チタン酸バリウムの焼成温度と４５１ｎｍの励起光で励起した場合の６００ｎｍ近傍の発光強度との関係を図３に示す。

表１からも明らかな様に、Ｍｇの添加量が０．１〜２．０原子％の場合には、真紅系の色度を得ることができる。一方、Ｍｇを添加していない場合には、真紅系の色度を得ることができない。

また、本実施例で得られた粉体は、蛍光性を有すると共に強誘電性をも有するために、これら２つの性質を併せ持つが故に奏することができる従来にはない新たな機能が期待できる。

プラセオジムの濃度と４５１ｎｍの励起光で励起した場合の６００ｎｍ近傍の発光強度との関係を示すグラフである。マグネシウムの濃度と４５１ｎｍの励起光で励起した場合の６００ｎｍ近傍の発光強度との関係を示すグラフである。Ｐｒ添加チタン酸バリウムの焼成温度と４５１ｎｍの励起光で励起した場合の６００ｎｍ近傍の発光強度との関係を示すグラフである。

Claims

希土類元素及び２価の金属元素を添加し、結晶化させたチタン酸バリウムを主成分とする固溶体からなる複合酸化物蛍光体であって、
前記希土類元素は、少なくともプラセオジムを含有し、
前記２価の金属元素は、少なくともマグネシウムを含有する
ことを特徴とする複合酸化物蛍光体。
前記希土類元素は、０．０３〜０．５原子％のプラセオジムを含有し、
前記２価の金属元素は、０．１〜２．０原子％のマグネシウムを含有する
ことを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物蛍光体。
チタンアルコキシドと、バリウムアルコキシドと、少なくともプラセオジムを含む希土類元素と、少なくともマグネシウムを含む２価の金属元素を含有する溶質を、メタノール及びメトキシエタノールを含有する溶媒に溶解した金属アルコキシド前駆体溶液を加水分解してゲル化する工程と、
該ゲルを乾燥した後に、同ゲルを焼成する工程を備える
ことを特徴とする複合酸化物蛍光体の製造方法。
前記焼成は１２００℃以下で行う
ことを特徴とする請求項３に記載の複合酸化物蛍光体の製造方法。