RU2540577C2 - Оксид алюминия, люминофоры и смешанные соединения и соответствующие способы приготовления - Google Patents

Оксид алюминия, люминофоры и смешанные соединения и соответствующие способы приготовления Download PDF

Info

Publication number
RU2540577C2
RU2540577C2 RU2011142287/05A RU2011142287A RU2540577C2 RU 2540577 C2 RU2540577 C2 RU 2540577C2 RU 2011142287/05 A RU2011142287/05 A RU 2011142287/05A RU 2011142287 A RU2011142287 A RU 2011142287A RU 2540577 C2 RU2540577 C2 RU 2540577C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
hours
mixture
specifically
microns
alumina
Prior art date
Application number
RU2011142287/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011142287A (ru
Inventor
Лионель БОННО
Original Assignee
Баиковски
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Баиковски filed Critical Баиковски
Publication of RU2011142287A publication Critical patent/RU2011142287A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2540577C2 publication Critical patent/RU2540577C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7734—Aluminates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C19/00—Other disintegrating devices or methods
    • B02C19/18—Use of auxiliary physical effects, e.g. ultrasonics, irradiation, for disintegrating
    • B02C19/186—Use of cold or heat for disintegrating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C23/00—Auxiliary methods or auxiliary devices or accessories specially adapted for crushing or disintegrating not provided for in preceding groups or not specially adapted to apparatus covered by a single preceding group
    • B02C23/08—Separating or sorting of material, associated with crushing or disintegrating
    • B02C23/14—Separating or sorting of material, associated with crushing or disintegrating with more than one separator
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/021—After-treatment of oxides or hydroxides
    • C01F7/022—Classification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/021—After-treatment of oxides or hydroxides
    • C01F7/023—Grinding, deagglomeration or disintegration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/78—Compounds containing aluminium and two or more other elements, with the exception of oxygen and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/57—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing manganese or rhenium
    • C09K11/572—Chalcogenides
    • C09K11/574—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/57—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing manganese or rhenium
    • C09K11/572—Chalcogenides
    • C09K11/576—Chalcogenides with alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/59—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7774—Aluminates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J61/00—Gas-discharge or vapour-discharge lamps
    • H01J61/02—Details
    • H01J61/38—Devices for influencing the colour or wavelength of the light
    • H01J61/42—Devices for influencing the colour or wavelength of the light by transforming the wavelength of the light by luminescence
    • H01J61/44—Devices characterised by the luminescent material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Abstract

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано при получении люминофоров для покрытий флуоресцентных ламп. Гамма оксид алюминия, полученный из квасцов, в количестве 85%-95% по массе смешивают с 0,4%-1,8% по массе спекающего агента - NH4F и 2,5%-13% по массе зародышей альфа оксида алюминия. Смесь прокаливают в печи при температуре от 1150°С до 1400°С в течение 1-6 часов, измельчают 16 часов в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, количество которых по меньшей мере в двадцать раз превышает количество прокаленной смеси. Диаметр размалывающих шаров из оксида алюминия от 3 см до 5 см. Измельченную смесь просеивают через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм. Полученный альфа оксид алюминия состоит главным образом из частиц размером d50 от 0,3 мкм до 2 мкм в основном сферической формы, что позволяет оптимизировать излучающие свойства флуоресцентного слоя. 5 з.п. ф-лы, 4 ил., 7 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к области алюминатов и люминофоров и их приготовлению, а также к флуоресцентным покрытиям, в частности, для изготовления экранов дисплеев, осветительных средств, прожекторов, в частности, плазменных экранов или дисплеев с автоэлектронной эмиссией, ламп подсветки жидкокристаллических экранов, светоизлучающих диодов, электрических ламп с плазменным возбуждением и трихроматических ламп.
Флуоресцентные трубки классической формы изготавливают из герметически запаянных стеклянных трубок, заполненных ртутными парами под низким давлением и благородным газом, таким как неон, аргон или криптон. Электроды внутри работающей трубки испускают электроны, которые возбуждают смесь газов внутри трубки и приводят к возникновению излучения в ультрафиолетовом спектре (например, примерно при 300 нм).
Этот ультрафиолетовый свет преобразуется в видимый свет флуоресцентным покрытием, нанесенным на внутреннюю сторону трубки.
При «однослойном» покрытии покрытие включает частицы люминофоров, известные, например, под названиями ВАМ, CAT или YOx, а также частицы оксида алюминия, которые действуют как отражатели.
Обычно этот слой на 80% состоит из частиц люминофора и на 20% из частиц оксида алюминия или оксида алюминия типа гамма.
Частицы люминофора обычно имеют размер d50 от 4 мкм до 10 мкм.
Так, известно, что преобладающую часть общей стоимости покрытия составляет стоимость люминофоров.
В рамках диссертации, которую защищал Серж Итьоко 17 октября 2008 г. в 6-м Парижском университете, было проведено исследование, чтобы, с одной стороны, получить возможность моделировать поведение флуоресцентных слоев, и, с другой стороны, выявить пути оптимизации в плане доходов и расходов. Эта диссертация процитирована в настоящей заявке на получение патента как документ предшествующего уровня техники.
В частности, из проведенного исследования смешанного слоя или монослоя следует, что оптимизацию можно обеспечить «выбором радиусов люминофоров, которые намного меньше радиусов существующих люминофоров, то есть радиусов от 0,4 мкм до 1,2 мкм, и радиусов зерен оксида алюминия, которые больше радиусов существующих зерен оксида алюминия, то есть радиусов, превышающих 0,6 мкм.
Это исследование носит только теоретический результат, поскольку речь идет о теоретическом исследовании моделирования, оно не дало указаний на то, каким образом можно получить такие люминофоры и частицы оксида алюминия. В частности, на с.173 этой диссертации указано, что «радиус имеющихся в продаже люминофоров варьирует от 3 мкм до 6 мкм», а люминофоры меньше этого размера пока не были созданы.
Задачей настоящего изобретения является преодоление недостатков известных покрытий и разработка рецептур и способов приготовления, которые позволят достичь теоретических целей упомянутого выше исследования.
В частности, объектом изобретения является альфа оксид алюминия, состоящий главным образом из частиц, размер d50 которых составляет от 0,3 мкм до 2 мкм и которые в основном имеют сферическую форму.
Объектом изобретения также является применение альфа оксида алюминия, состоящего главным образом из частиц размером d50 от 0,3 мкм до 2 мкм и в основном сферической формы, в качестве матрицы для люминофора.
Согласно другому аспекту объектом изобретения является применение альфа оксида алюминия, состоящего главным образом из частиц размером d50 от 0,3 мкм до 2 мкм и в основном сферической формы, в качестве матрицы для люминофора в покрытии для флуоресцентных ламп.
Объектом изобретения также является способ приготовления альфа оксида алюминия, состоящего главным образом из частиц размером d50 от 0,3 мкм до 2 мкм и в основном сферической формы, включающий следующие операции:
- смешивание гамма оксида алюминия, полученного из квасцов, со спекающим агентом и зародышами альфа оксида алюминия,
- прокаливание смеси в печи при температуре от 1150°С до 1400°С, более конкретно 1350°С, в течение периода от 1 часа до 6 часов, более конкретно 2 часов,
- измельчение прокаленной смеси,
- просеивание измельченной смеси через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.
Изобретение может охватывать один или несколько следующих признаков, взятых по отдельности или в сочетании:
Согласно одному из аспектов изобретения спекающим агентом является NH4F. Согласно другому аспекту изобретения смесь состоит на 85% масс. - 95% масс. из гамма оксида алюминия, полученного из квасцов, на 2,5% масс. - 13% масс. из альфа оксида алюминия и на 0,4% масс. - 1,8% масс. из NH4F.
Согласно еще одному из аспектов изобретения смесь состоит в весовых пропорциях примерно на 93,5% масс. из гамма оксида алюминия, полученного из квасцов, примерно на 5,5% масс. из альфа оксида алюминия и примерно на 1% масс. из NH4F.
Согласно еще одному из аспектов изобретения прокаленную смесь измельчают в течение 16 часов в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, которые по меньшей мере в двадцать раз превышают по количеству количество прокаленной смеси.
Согласно одному конкретному аспекту диаметр размалывающих шариков из оксида алюминия составляет порядка сантиметров, в частности от 3 см до 5 см.
Объектом изобретения также является алюминатный люминофор, имеющий форму агрегатов среднего размера около 10 мкм, причем эти агрегаты состоят из частиц среднего размера от 0,25 мкм до 1,5 мкм.
Согласно еще одному из аспектов изобретения люминофор является алюминатом в виде композиции, соответствующей формуле:
a(M1O).b(MgO).c(Al2O3) (1)
или a(M2O1.5).b(MgO).c(Al2O3) (2)
где М1 обозначает по меньшей мере один щелочноземельный металл, М2 обозначает комбинацию иттрия или церия и тербия и a, b и с являются целыми или не целыми числами, удовлетворяющими соотношениям: 0,25≤а≤4;0≤b≤2 и 0,5≤с≤9; причем М1 и М2 частично замещены европием и по меньшей мере одним другим элементом, относящимся к группе редкоземельных металлов, более конкретно, неодимом, тербием, церием, диспрозием и гадолинием. Магний может быть частично замещен Zn, Mn или Co и алюминий - частично замещен Ga, Sc, B, Ge и Si.
Согласно еще одному из аспектов изобретения люминофор выбирают из группы, включающей (Ce0.6Tb0.4)MgAl11O19; (Ba0.9Eu0.1)MgAl10O17; Y3Al5O12:Eu2+; Y3Al5O12:Ce3+; Y2O3:Eu3+; SrAl12O19:Mn2+; Zn2SiO4:Mn2+.
Согласно еще одному из аспектов изобретения люминофор относится к типу ВАМ, CAT, YAG или YOx.
Объектом изобретения также является способ приготовления из квасцов люминофора алюмината, как он определен выше, имеющего форму агрегатов среднего размера около 10 мкм, причем эти агрегаты состоят из частиц среднего размера от 0,25 до 1,5 мкм, включающий следующие операции:
- смешивание аммониевых квасцов по меньшей мере с одной добавкой на основе редкоземельного металла,
- прокаливание этой смеси при первой температуре от 1100°С до 1200°С, более конкретно 1150°С в течение периода времени от 1 часа до 2 часов, более конкретно 1 часа 30 минут,
- просеивание прокаленной смеси через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм,
- измельчение прокаленной и просеянной смеси,
- просеивание измельченной смеси через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм,
- прокаливание этой измельченной и просеянной смеси при второй температуре от 1300°С до 1400°С, более конкретно 1350°С в течение периода времени от 3 часов до 5 часов, более конкретно 4 часов,
- измельчение прокаленной смеси,
- просеивание измельченной смеси через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.
Согласно одному из аспектов к смеси аммониевых квасцов с добавкой на основе редкоземельного металла добавляют гептагидрат сульфата магния.
Согласно еще одному из аспектов добавляют завершающую стадию восстановления газом, содержащим водород, при повышении температуры со скоростью 10°С до 20°С/мин, более конкретно 14°С/мин, и стадию выдержки в течение по меньшей мере 1 часа при температуре от 1500°С до 1600°С и давлении около 100 мбар.
Согласно еще одному из аспектов добавкой на основе редкоземельного металла является нитрат редкоземельного металла M3 (NO3)3, причем М3 является редкоземельным металлом, выбранным из группы, включающей лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций, иттрий или скандий.
Согласно еще одному из аспектов для приготовления ВАМ к смеси, содержащей аммониевые квасцы, добавку на основе редкоземельного металла и гептагидрат сульфата магния, добавляют безводный сульфат бария, измельченный до d50<1 мкм.
Объектом изобретения также является способ приготовления путем пропитывания оксида алюминия, люминофора алюмината как он определен выше, имеющего форму агрегатов среднего размера около 10 мкм, причем эти агрегаты состоят из частиц среднего размера от 0,25 до 1,5 мкм, включающий следующие операции:
- первое пропитывание нагретого гамма оксида алюминия первым раствором, нагретым до температуры от 80°С до 95°С, более конкретно 90°С, по меньшей мере с одной добавкой на основе редкоземельного металла,
- проведение первой термической денитрации пропитанного гамма оксида алюминия нагревом до первой температуры от 500°С до 700°С, более конкретно 600°С, в течение периода времени от 2 часов до 4 часов, более конкретно 3 часов,
- просеивание полученного материала через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, с размером ячеек ≤500 мкм,
- измельчение пропитанного, денитрированного и просеянного оксида алюминия,
- просеивание измельченной смеси через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм,
- прокаливание этой измельченной и просеянной смеси при температуре от 1300°С до 1400°С, более конкретно 1350°С в течение периода времени от 3 часов до 5 часов, более конкретно 4 часов,
- измельчение полученного материала,
- просеивание полученного материала через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.
Согласно дополнительному аспекту после первого пропитывания и первой денитрации:
- пропитанный и денитрированный оксид алюминия второй раз пропитывают вторым раствором, нагретым до температуры от 80°С до 95°С, более конкретно 90°С, по меньшей мере с одной добавкой на основе редкоземельного металла,
- пропитанный гамма оксид алюминия подвергают второй денитрации нагревом до первой температуры от 500°С до 700°С, более конкретно 600°С, в течение периода времени от 2 часов до 4 часов, более конкретно 3 часов.
Согласно еще одному из аспектов добавляют завершающую стадию восстановления газом, содержащим водород, при повышении температуры со скоростью от 10°С до 20°С/мин, более конкретно 14°С/мин, и стадию выдержки в течение по меньшей мере 1 часа при температуре от 1500°С до 1600°С и давлении около 100 мбар.
Согласно еще одному из аспектов добавкой на основе редкоземельного металла является нитрат редкоземельного металла M3(NO3)3, где М3 является редкоземельным металлом, выбранным из группы, включающей лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций, иттрий или скандий.
Для приготовления ВАМ к смеси, содержащей аммониевые квасцы, добавку на основе редкоземельного металла и гептагидрат сульфата магния, добавляют нитрат бария. Согласно еще одному из аспектов оксид алюминия предварительно нагревают до температуры от 80°С до 150°С, более конкретно 120°С, в течение периода времени от 10 минут до 2 часов.
В качестве варианта, объектом изобретения также является способ приготовления путем пропитывания алюмината люминофора, как он определен выше, имеющего форму агрегатов среднего размера около 10 мкм, причем эти агрегаты состоят из частиц среднего размера от 0,25 до 1,5 мкм, включающий следующие операции:
- пропитывание нагретой шпинели оксида алюминия первым раствором, нагретым до температуры от 80°С до 95°С, более конкретно 90°С, по меньшей мере с одной добавкой на основе редкоземельного металла,
- высушивание пропитанной шпинели оксида алюминия при температуре от 100°С до 150°С, более конкретно 120°С, в течение периода времени от 3 часов до 5 часов, более конкретно 4 часов,
- просеивание полученного высушенного материала через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, с размером ячеек ≤500 мкм,
- проведение термической денитрации пропитанной шпинели оксида алюминия нагревом до первой температуры от 500°С до 700°С, более конкретно 600°С, в течение периода времени от 2 часов до 4 часов, более конкретно, 3 часов,
- измельчение пропитанной и денитрированной шпинели оксида алюминия,
- просеивание измельченной смеси через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм,
- прокаливание этой измельченной и просеянной смеси при температуре от 1300°С до 1400°С, более конкретно 1350°С в течение периода времени от 3 часов до 5 часов, более конкретно 4 часов,
- измельчение полученного материала,
- просеивание полученного измельченного материала через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.
Согласно еще одному из аспектов для приготовления ВАМ к смеси, включающей шпинель оксида алюминия и добавку на основе редкоземельного металла, добавляют нитрат бария.
Согласно еще одному из аспектов добавляют завершающую стадию восстановления газом, содержащим водород, при повышении температуры со скоростью от 10°С до 20°С/мин, более конкретно 14°С/мин, и стадию выдержки в течение по меньшей мере 1 часа при температуре от 1500°С до 1600°С и давлении около 100 мбар.
Согласно еще одному из аспектов добавкой на основе редкоземельного металла является нитрат редкоземельного металла M3(NO3)3, где М3 является редкоземельным металлом, выбранным из группы, включающей лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций, иттрий или скандий.
Согласно еще одному из аспектов шпинель оксида алюминия предварительно нагревают до температуры от 80°С до 150°С, более конкретно 120°С, в течение периода времени от 10 минут до 2 часов.
Объектом изобретения также является применение люминофора как он определен выше, для изготовления экранов дисплеев, осветительных средств, прожекторов, в частности, плазменных экранов или дисплеев с автоэлектронной эмиссией, ламп подсветки жидкокристаллических экранов, светоизлучающих диодов, электрических ламп с плазменным возбуждением и трихроматических ламп.
Объектом изобретения также является смешанное соединение оксид алюминия -люминофор, включающее от 50% до 95% альфа оксида алюминия, состоящего главным образом из частиц размером d50 от 0,3 мкм до 2 мкм, имеющих сферическую форму, и от 5% до 50% люминофора.
Согласно одному из аспектов этого смешанного соединения люминофор является люминофором, как он определен выше.
Согласно еще одному из аспектов люминофор является алюминатом в виде композиции, соответствующей формуле:
a(M1O).b(MgO).c(Al2O3) (1)
или a(M2O1.5).b(MgO).c(Al2O3) (2)
в которой M1 обозначает по меньшей мере один щелочноземельный металл, М2 обозначает комбинацию иттрия или церия и тербия, и a, b и с являются целыми или не целыми числами, удовлетворяющими соотношениям: 0,25≤а≤4;0≤b≤2 и 0,5≤с≤9; в которой М1 и М2 частично замещены европием и по меньшей мере одним другим элементом, относящимся к группе редкоземельных металлов, более конкретно, неодимом, тербием, церием, диспрозием и гадолинием. Магний может быть частично замещен Zn, Mn или Co и алюминий - частично замещен Ga, Sc, B, Ge и Si.
Согласно еще одному из аспектов изобретения люминофор выбирают из группы, включающей (Ce0.6Tb0.4)MgAl11O19; (Ba0.9Eu0.1)MgAl10O17; Y3Al5O12:Eu2+; Y3Al5O12:Ce3+; Y2O3:Eu3+; SrAl12O19:Mn2+; Zn2SiO4:Mn2+.
Объектом изобретения также является способ приготовления смешанного соединения, как оно определено выше, в котором:
- смешивают от 50% до 95% альфа оксида алюминия, состоящего главным образом из частиц размером d50 от 0,3 мкм до 2 мкм, имеющего в основном сферическую форму, и от 5% до 50% люминофора;
- смесь измельчают.
Объектом изобретения также является применение соединения, как оно определено выше, для изготовления экранов дисплеев, осветительных средств, прожекторов, в частности плазменных экранов или дисплеев с автоэлектронной эмиссией, ламп подсветки жидкокристаллических экранов, светоизлучающих диодов, электрических ламп с плазменным возбуждением и трихроматических ламп.
Объектом изобретения также является водная суспензия для создания покрытия для флуоресцентных ламп, особенно флуоресцентных трубок, включающая по меньшей мере одно смешанное соединение как оно определено выше, полиэтилена оксид, гамма оксид алюминия, полученный из квасцов, и деминерализованную воду.
Согласно одному из аспектов водная суспензия, содержит:
- от 25% масс. до 50% масс. по меньшей мере одного смешанного соединения как оно определено выше,
- от 0,5% масс. до 5% масс. полиэтилена оксида,
- от 0,3% масс. до 1,5% масс. гамма оксида алюминия, полученного из квасцов,
- и остальное составляет деминерализованная вода.
Согласно еще одному аспекту водной суспензии она включает три смешанных соединения, образующие трихроматический набор.
Согласно еще одному аспекту водной суспензии три смешанных соединения присутствуют в следующих массовых соотношениях:
- от 35% масс. до 40% масс., предпочтительно 38% масс., смешанного соединения (Ce0.6Tb0.4)MgAl11O19-альфа оксид алюминия, состоящего главным образом из частиц размером d50 от 0,3 мкм до 2 мкм и сферической формы;
- от 10% масс. до 15% масс., предпочтительно 12% масс., смешанного соединения (Ba0.9Eu0.1)MgAl10O17-альфа оксид алюминия, состоящего главным образом из частиц размером d50 от 0,3 мкм до 2 мкм и сферической формы;
- и остальное смешанное соединение Y2O3:Eu3+-альфа оксид алюминия, состоящее главным образом из частиц размером d50 от 0,3 мкм до 2 мкм и сферической формы.
Другие признаки и преимущества изобретения станут очевидными из последующего описания, которое приведено для примера, не является ограничивающим. Последующее описание приведено со ссылками на фигуры, на которых:
фиг.1 представляет собой фотографию, сделанную под электронным микроскопом, альфа оксида алюминия, состоящего главным образом из частиц размером d50 от 0,3 мкм до 2 мкм и в основном сферической формы,
фиг.2 показывает несколько дифракционных спектров при изготовлении ВАМ,
фиг.3 показывает несколько дифракционных спектров при изготовлении CAT,
фиг.4 показывает несколько дифракционных спектров при изготовлении YAG.
Общие замечания:
Для всех операций измельчения загруженное количество размалывают в шаровой мельнице (например, в мельнице с порционной загрузкой марки Sweco® тип DM1) с размалывающими шарами из оксида алюминия. Количество шаров из оксида алюминия должно по меньшей мере в десять раз превышать загруженное количество. Обычно количество размалывающих шаров из оксида алюминия берут в 20 раз больше загруженного количества измельчаемого материала, чтобы ограничить время измельчения и оптимизировать время просеивания.
Для операций просеивания выбирают сито, изготовленное из незагрязняющего материала, например из пластика, более конкретно, из полиамида, для предотвращения любого загрязнения нижней фракции. Так, под ситом или сеткой с ячейками 200 мкм, например, понимают сито, через ячейки которого проходят частицы нижней фракции 200 мкм.
Для операций прокаливания используют газовую туннельную печь с максимальной температурой 1200°С, время пребывания в которой варьирует от 1 часа до 3 часов, и газовую печь периодического действия с максимальной температурой 1400°С, время пребывания в которой регулируется.
Спектральные измерения были проведены рентгеновским дифрактометром: Rigaku® - модель D/Max2200
Фотография альфа оксида алюминия была сделана электронным микроскопом: Philips® - серия XL - модель XL30.
Измерения размеров частиц проводили гранулометром Sedigraph марки Micromeritics® тип 5100, серия 809 или лазерным дифракционным гранулометром марки Horiba® тип LA920.
1. Альфа оксид алюминия
Объектом изобретения является альфа оксид алюминия, состоящий из частиц, размер d50 которых составляет от 0,3 мкм до 2 мкм и которые в основном имеют сферическую форму.
Диаметр d50 определяют как диаметр частиц, 50% объема которых состоит из частиц, диаметр которых меньше этого значения.
Такой оксид алюминия показан на фиг.1 в виде фотографии, сделанной электронным микроскопом. На ней видно, что частицы имеют в основном сферическую или эллипсоидную форму, то есть они практически не имеют острых граней.
В частности, такие частицы альфа оксида алюминия подходят для применения в качестве матрицы для люминофоров, более конкретно в покрытиях, например в однослойном покрытии оксид алюминия - люминофор для флуоресцентных ламп.
Действительно, оказалось, что во флуоресцентных лампах такие частицы оксида алюминия обладают повышенной эффективностью как отражатели ультрафиолетового света, полученного в результате возбуждения газовой смеси электродами, и позволяют этому ультрафиолетовому свету более эффективно связываться с частицами люминофоров.
Этот новый оксид алюминия, обладающий лучшими свойствами отражения и связывания света в люминофорах, получают, например, следующим способом:
На первой стадии смешивают гамма оксид алюминия, полученный из квасцов, спекающий агент и зародыши альфа оксида алюминия. Спекающим агентом является, например, NH4F.
Для этого способа под гамма оксидом алюминия, полученным из квасцов, понимают оксид алюминия, кристаллическая структура которого в основном состоит из гамма оксида алюминия, более конкретно более чем на 80% или даже 90% состоит из гамма оксида алюминия.
Для этого способа под зародышами альфа оксида алюминия понимают зародыши из чистого альфа оксида алюминия или в основном состоящие из альфа оксида алюминия, более конкретно более чем на 80% или даже 90% состоящие из альфа оксида алюминия.
Так, например, смесь состоит в массовом соотношении на 85%-95% из гамма оксида алюминия, полученного из квасцов, на 2,5%-13% из альфа оксида алюминия и на 0,4%-1,8% из NH4F, более конкретно, смесь состоит в массовом соотношении примерно на 93,5% из гамма оксида алюминия, полученного из квасцов, примерно на 5,5% из альфа оксида алюминия и примерно на 1% из NH4F.
Затем на второй стадии смесь прокаливают в печи при температуре от 1150°С до 1400°С, более конкретно 1350°С, в течение периода времени от 1 часа до 6 часов, более конкретно 2 часов.
На третьей стадии прокаленную смесь измельчают, например, в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, количество которых по меньшей мере в десять раз превышает количество прокаленной смеси, в течение периода времени от 8 часов до 30 часов, более конкретно 16 часов.
Более конкретно, прокаленную смесь можно измельчать в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, по меньшей мере в двадцать раз превышающими по количеству количество прокаленной смеси, в течение 16 часов.
На четвертой стадии измельченную смесь просеивают через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, например из пластика, предпочтительно из полиамида, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.
Пример 1
Для получения около 1 кг альфа оксида алюминия, состоящего главным образом из частиц, размер d50 которых составляет от 0,3 мкм до 2 мкм и которые в основном имеют сферическую форму, смешали 1000 г гамма оксида алюминия, выпускаемого в продажу под названием Baikalox® В105, 60 г альфа оксида алюминия, выпускаемого в продажу под названием Baikalox® BMA15, и 10 NH4F.
Особенность оксида алюминия BMA15 заключается в том, что его кристаллическая структура состоит на 100% из альфа оксида алюминия с диаметром d50 около 150 нм.
Затем на второй стадии эту смесь прокаливают при температуре 1350°С в течение 2 часов.
На третьей стадии прокаленную смесь измельчают в шаровой мельнице с размалывающими шарами. Диаметр размалывающих шаров из оксида алюминия составляет порядка сантиметров, более конкретно от 3 см до 5 см. Количество размалывающих шаров относительно прокаленной смеси составляло 20.
На четвертой и завершающей стадии материал, полученный в результате измельчения, просеивали через полиамидное сито с размером ячеек 200 мкм.
На фиг.1 показан полученный материал.
В другом опыте, во время которого температура прокаливания составляла 1200°С в течение 4 часов на второй стадии, были получены частицы альфа оксида алюминия размером d50 1 мкм в основном сферической формы с хорошей однородностью. Было обнаружено, что более низкая температура прокаливания при более продолжительном времени пребывания придает большую однородность размерам сферических частиц оксида алюминия.
2. Алюминатный люминофор
Объектом изобретения также являются алюминатные люминофоры, имеющие форму агрегатов среднего размера около 10 мкм, причем эти агрегаты состоят из частиц среднего размера от 0,25 мкм до 1,5 мкм. Под средним размером обычно понимают диаметр d50 как он определен выше.
Эти люминофоры являются алюминатами в виде композиции, соответствующей формуле:
a(M1O).b(MgO).c(Al2O3) (1)
или a(M2O1.5).b(MgO).c(Al2O3) (2)
где М1 обозначает по меньшей мере один щелочноземельный металл, М обозначает комбинацию иттрия или церия и тербий, и a, b и с являются целыми или не целыми числами, удовлетворяющих соотношениям: 0,25≤а≤4;0≤b≤2 и 0,5≤с≤9; в которой М1 и М2 частично замещены европием и по меньшей мере одним другим элементом, относящимся к группе редкоземельных металлов, более конкретно, неодимом, тербием, церием, диспрозием и гадолинием. Магний может быть частично замещен Zn, Mn или Co и алюминий - частично замещен Ga, Sc, B, Ge и Si.
Согласно еще одному из аспектов изобретения люминофор выбирают из группы, включающей (Ce0.6Tb0.4)MgAl11O19; (Ba0.9Eu0.1)MgAl10O17; Y3Al5O12:Eu2+; Y3Al5O12:Eu2+; Y2O3:Eu3+; SrAl12O19:Mn2+; Zn2SiO4:Mn2+.
Видимые эмиссионные спектры ВАМ, CAT и YOx находятся, соответственно, в голубой, зеленой и красной областях спектра, что позволяет при смешивании изготавливать трихроматические лампы. При применении в качестве индивидуальных люминофоров они позволяют, например, получать пиксели экранов или излучающие диоды.
Для приготовления этих новых специальных люминофоров предлагаются три альтернативных способа приготовления.
2.1 Приготовление алюминатного люминофора из квасцов
Для приготовления из квасцов алюминатного люминофора, имеющего форму агрегатов среднего размера около 10 мкм, причем эти агрегаты состоят из частиц среднего размера от 0,25 мкм до 1,5 мкм, выполняют следующие операции.
На первой стадии смешивают аммониевые квасцы по меньшей мере с одной добавкой на основе редкоземельного металла.
Добавкой на основе редкоземельного металла является нитрат редкоземельного металла M3(NO3)3, где М3 является редкоземельным металлом, выбранным из группы, включающей лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций, иттрий или скандий.
В зависимости от люминофора это может быть индивидуальный нитрат редкоземельного металла [например, при изготовлении ВАМ из Eu(NO3)3] или несколько нитратов [например, Tb(NO3)3 и Ce(NO3)3 при изготовлении CAT].
В соответствии с одним конкретным аспектом приготовления ВАМ также добавляют безводный сульфат бария, измельченный до d50<1 мкм.
К этой смеси, более конкретно при изготовлении ВАМ и CAT, может оказаться целесообразным добавить гептагидрат сульфата магния (MgSO4·7H2O), который поступает в продажу с высокой степенью химической чистоты. Сульфат является солью, совместимой с аммониевыми квасцами в этом способе и, более конкретно, совместимой с обработкой газами, выходящими из печи.
На второй стадии эту смесь прокаливают при первой температуре от 1100°С до 1200°С, более конкретно 1150°С, в течение периода времени от 1 часа до 2 часов, более конкретно в течение 1 часа 30 минут.
На третьей стадии прокаленную смесь просеивают через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, например из пластика, предпочтительно из полиамида, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.
На четвертой стадии прокаленную и просеянную через сито смесь измельчают, например, в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, по меньшей мере в десять раз превышающими по количеству количество прокаленного предшественника, в течение периода времени от 8 часов до 30 часов.
Затем, на пятой стадии измельченную смесь просеивают через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, например из пластика, предпочтительно из полиамида, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.
На шестой стадии эту измельченную смесь прокаливают при второй температуре от 1300°С до 1400°С, более конкретно 1350°С, в течение периода времени от 3 часов до 5 часов, более конкретно в течение 4 часов.
На седьмой стадии измельчают полученный материал, например, в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, по меньшей мере в десять раз превышающими по количеству количество прокаленного предшественника, в течение периода времени от 8 часов до 30 часов.
На восьмой стадии просеивают полученный материал через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, например из пластика, предпочтительно из полиамида, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.
Согласно девятой стадии в зависимости от типа люминофора, более конкретно для ВАМ и CAT, выполняют завершающую стадию восстановления газом, содержащим водород, при повышении температуры со скоростью от 10°С до 20°С/мин, более конкретно 14°С/мин, и стадию выдержки в течение по меньшей мере 1 часа при температуре от 1500°С до 1600°С и давлении около 100 мбар.
Пример 2. Способ приготовления ВАМ из квасцов
Для получения около 1 кг ВАМ: EU (Ba0.9Eu0.1)MgAl10O17, на первой стадии смешивают:
- 5833 г аммониевых квасцов,
- 270 г безводного сульфата бария (BaSO4), измельченного до d50<1 мкм,
- 308 г гептагидрата сульфата магния (MgSO4·7H2O), и
- 106,8 мл раствора нитрата европия (Eu(NO3)3), содержащего 233 г оксида /л.
На второй стадии эту смесь прокаливают при первой температуре 1150°С в течение 1 часа 30 минут.
На третьей стадии эту прокаленную смесь просеивают через сетку из пластика полиамида, с размером ячеек 200 мкм.
На четвертой стадии прокаленную и просеянную через сетку смесь измельчают в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, в двадцать раз превышающими по количеству количество полученного прокаленного материала, в течение 8 часов.
На пятой стадии измельченную смесь просеивают через сетку, изготовленную из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.
На шестой стадии прокаливают эту измельченную и просеянную смесь при второй температуре 1350°С в течение 4 часов.
На седьмой стадии полученный материал измельчают в шаровой мельнице с размалывающими шарами, в двадцать раз превышающими по количеству количество полученного прокаленного материала в течение 8 часов.
На восьмой стадии измельченную смесь просеивают через сетку, изготовленную из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.
На девятой стадии выполняют завершающий этап восстановления газом, содержащим водород, например, смесью (95% N2 и 5% H2) при повышении температуры со скоростью 14°С/мин., и стадию выдержки в течение по меньшей мере 1 часа при температуре 1600°С и давлении около 100 мбар.
Пример 3. Способ приготовления CAT из квасцов
Для получения около 1 кг CAT (Ce0.6Tb0.4)MgAl11O19, на первой стадии смешивают:
- 6400 г аммониевых квасцов, содержащих 11,25% оксида,
- 335,64 г кристаллического Ce(NO3)3, содержащего 39,5% оксида,
- 423,22 г раствора Tb(NO3)3, содержащего 22,68% оксида,
- 315,55 г кристаллического MgSO4·7H2O, содержащего 16,4% оксида.
На второй стадии эту смесь прокаливают при первой температуре 1150°С в течение 1 часа 30 минут (см. дифракционный спектр на фиг.3: предшественник CAT, 1150°C).
На третьей стадии эту прокаленную смесь просеивают через сетку, изготовленную из пластика полиамида, с размером ячеек 200 мкм.
На четвертой стадии прокаленную и просеянную через сетку смесь измельчают размалывающими шарами из оксида алюминия, в двадцать раз превышающими по количеству количество полученного прокаленного материала, в течение 8 часов.
На пятой стадии измельченную смесь просеивают через сетку, изготовленную из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.
На шестой стадии эту измельченную и просеянную через сетку смесь прокаливают при второй температуре 1350°С в течение 4 часов (см. дифракционный спектр на фиг.3: прокаленный CAT, 1350°С).
На седьмой стадии полученный материал измельчают в шаровой мельнице с размалывающими шариками из оксида алюминия, в двадцать раз превышающими по количеству количество полученного прокаленного материала, в течение 8 часов.
На восьмой стадии измельченную смесь просеивают через сетку, изготовленную из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.
На девятой стадии выполняют завершающий этап восстановления газом, содержащим водород, например смесью (95% N2 и 5% H2) при повышении температуры со скоростью 14°С/мин, и стадию выдержки в течение по меньшей мере 1 часа при температуре 1600°С и давлении около 100 мбар (см. дифракционный спектр на фиг.3: восстановленный CAT).
На дифракционном спектре восстановленного продукта не выявлено никаких кристаллических соединений, отличных от люминофора CAT.
Пример 4. Способ приготовления YAG из квасцов
Для получения около 1 кг YAG:Ce, то есть Y3Al5O12:Ce3+, на первой стадии смешивают:
- 3833 г аммониевых квасцов,
- 570 г раствора, содержащего 359 г/л нитрата иттрия Y(NO3)3,
- 4,4 г раствора, содержащего 19,2% нитрата церия Ce(NO3)3.
На второй стадии эту смесь прокаливают при первой температуре 1150°С в течение 1 часа 30 минут (см. дифракционный спектр на фиг.4: предшественник YAG, 1150°С).
На третьей стадии эту прокаленную смесь просеивают через сетку, изготовленную из пластика полиамида, с размером ячеек 200 мкм.
На четвертой стадии прокаленную и просеянную через сетку смесь измельчают в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, в двадцать раз превышающими по количеству количество полученного прокаленного материала, в течение 8 часов.
На пятой стадии измельченную смесь просеивают через сетку, изготовленную из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.
На шестой стадии эту измельченную и просеянную через сетку смесь прокаливают при второй температуре 1350°С в течение 4 часов (см. дифракционный спектр на фиг.4: прокаленный YAG, 1350°С).
На седьмой стадии полученный материал измельчают в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, в двадцать раз превышающими по количеству количество полученного прокаленного материала, в течение 8 часов.
На восьмой стадии измельченную смесь просеивают через сетку, изготовленную из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.
На дифракционном спектре восстановленного продукта не выявлено никаких кристаллических соединений, отличных от люминофора YAG.
Следует отметить, что этим же способом можно получить YAG, легированные Eu3+, Tb4+ или Gd3+ и смесями двух последних легирующих элементов. Следует отметить, что по тому же способу можно получить YAG, легированные Ni2+, V2+, Co2+, которые требуют завершающего этапа восстановления согласно процедуре, описанной выше.
В общем, YAG можно легировать из расчета от 0,1% до 5% катионами переходных элементов в их окисленной или восстановленной форме. Способ изготовления из квасцов особенно подходит для включения их в кубическую кристаллическую сетку YAG.
2.2. Приготовление алюминатного люминофора пропитыванием гамма оксида алюминия
В качестве альтернативы получению из квасцов предложен способ приготовления пропитыванием люминофора алюмината согласно как он определен выше, имеющего форму агрегатов среднего размера около 10 мкм, причем эти агрегаты состоят из частиц среднего размера от 0,25 мкм до 1,5 мкм.
На первой стадии этого способа первый раз пропитывают нагретый гамма оксид алюминия первым раствором солей щелочноземельных металлов бария и магния, нагретым до температуры от 80°С до 95°С и более конкретно 90°С, по меньшей мере с одной добавкой на основе редкоземельного металла.
Добавкой на основе редкоземельного металла является нитрат редкоземельного металла M3(NO3)3, причем М3 является редкоземельным металлом, индивидуальным или смесью, взятой из группы, включающей лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций, иттрий или скандий.
Для приготовления ВАМ пропитывающий раствор помимо добавки на основе редкоземельного металла включает сульфат магния и нитрат бария.
Для приготовления CAT к смеси аммониевые квасцы - пропитывающий раствор помимо добавки на основе редкоземельного металла добавляют сульфат магния.
Оказывается, что пропитывание улучшается, если оксид алюминия предварительно нагревают до температуры от 80°С до 150°С, более конкретно до 120°С, в течение периода времени от 10 минут до 2 часов.
Затем на второй стадии пропитанный гамма оксид алюминия подвергают первой термической денитрации нагревом до первой температуры от 500°С до 700°С, более конкретно до 600°С, в течение периода времени от 2 часов до 4 часов, более конкретно в течение 3 часов.
На третьей стадии пропитанный и денитрированный оксид алюминия просеивают через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, например из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек ≤500 мкм. Эта стадия позволяет устранить случайные остаточные кусочки тигля, которые нежелательно вовлекать в следующую стадию измельчения.
На четвертой стадии полученный материал измельчают, например, в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, по меньшей мере в десять раз превышающими по количеству количество пропитанного и денитрированного оксида алюминия, в течение периода времени от 8 часов до 30 часов.
На пятой стадии эту измельченную смесь прокаливают при температуре от 1300°С до 1400°С, более конкретно 1350°С, в течение периода времени от 3 часов до 5 часов, более конкретно в течение 4 часов.
На шестой стадии полученный материал измельчают, например, в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, по меньшей мере в десять раз превышающими по количеству количество прокаленного предшественника, в течение периода времени от 8 часов до 30 часов.
На седьмой стадии полученный материал просеивают через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, например из пластика, более конкретно из полиамида, с ячейками размером от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.
На восьмой стадии в зависимости от типа люминофора (например, для ВАМ и CAT) выполняют завершающий этап восстановления газом, содержащим водород, при повышении температуры со скоростью от 10°С до 20°С/мин, более конкретно со скоростью 14°С/мин, и стадию выдержки в течение по меньшей мере 1 часа при температуре от 1500°С до 1600°С и давлении около 100 мбар.
Было обнаружено, что для ВАМ целесообразно добавить втрое пропитывание. Следовательно, после первого пропитывания и первой денитрации можно включить стадии, состоящие в:
- повторном пропитывании пропитанного и денитрированного оксида алюминия вторым раствором, нагретым до температуры от 80°С до 95°С, более конкретно 90°С, по меньшей мере с одной добавкой на основе редкоземельного металла,
- проведении второй термической денитрации пропитанного гамма оксида алюминия нагревом до первой температуры от 500°С до 700°С, более конкретно 600°С, в течение периода времени от 2 часов до 4 часов, более конкретно, в течение 3 часов.
Пример 5. Способ приготовления ВАМ пропитыванием гамма оксида алюминия
Для получения около 1 кг ВАМ на первой стадии этого способа 750 г гамма оксида алюминия (выпускаемого в продажу под названием Baikalox® В 105, который на 100% имеет кристаллическую структуру гамма и средний размер d50 примерно 6 мкм), нагретого до 120°С, пропитывают первый раз 1825 мл раствора, нагретого до 90°С, содержащего:
- 205,3 г нитрата бария, содержащего 59,3% оксида,
- 254,16 г гексагидрата нитрата магния, содержащего 14% оксида, и
- 39,42 г нитрата европия, содержащего 39,4% оксида.
Затем, на второй стадии пропитанный гамма оксид алюминия подвергают первой термической денитрации нагревом до первой температуры 600°С в течение 3 часов.
На третьей стадии пропитанный и денитрированный оксид алюминия пропитывают вторично 1125 мл раствора, нагретого до 90°С, содержащего:
- 136,9 г нитрата бария, содержащего 59,3% оксида,
- 169,44 г гексагидрата нитрата магния, содержащего 14% оксида, и
- 26,28 г нитрата европия, содержащего 39,4% оксида.
На четвертой стадии пропитанный гамма оксид алюминия подвергают второй термической денитрации нагревом до первой температуры 600°С в течение 3 часов (см. дифракционный спектр на фиг.2: предшественник ВАМ, 600°С).
На пятой стадии полученный материал измельчают в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, в двадцать раз превышающими по количеству количество полученного прокаленного материала, в течение 16 часов.
На шестой стадии измельченную смесь просеивают через сетку, изготовленную из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.
На седьмой стадии эту измельченную смесь прокаливают при температуре 1350°С в течение 3 часов (см. дифракционный спектр на фиг.2, прокаленный ВАМ, 1350°С).
На восьмой стадии полученный материал измельчают в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, в двадцать раз превышающими по количеству количество полученного прокаленного материала, в течение 16 часов.
На девятой стадии полученный материал просеивают через сетку, изготовленную из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.
На десятой стадии выполняют завершающий этап восстановления газом, содержащим водород, при повышении температуры со скоростью от 10°С до 20°С/мин, более конкретно со скоростью 14°С/мин., и стадию выдержки в течение по меньшей мере 1 часа при температуре от 1500°С до 1600°С и давлении около 100 мбар (см. дифракционный спектр на фиг.2: восстановленный ВАМ).
Пример 6. Способ приготовления CAT пропитыванием гамма оксида алюминия
Для получения около 1 кг CAT на первой стадии этого способа 720 г гамма оксида алюминия (выпускаемого в продажу под названием Baikalox® В105, который на 100% имеет кристаллическую структуру гамма и средний размер d50 примерно 6 мкм) пропитывают раствором, содержащим:
- 360 мл раствора Ce(NO3)3, содержащего 368,3 г/л оксида,
- 258 мл раствора Tb(NO3)3, содержащего 372 г/л оксида,
- 576 мл раствора MgSO4, содержащего 89,8 г/л оксида.
Затем, на второй стадии пропитанный гамма оксид алюминия подвергают первой термической денитрации нагревом до первой температуры 600°С в течение 3 часов.
На третьей стадии полученный материал измельчают в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, в двадцать раз превышающими по количеству количество полученного прокаленного материала, в течение 16 часов.
На четвертой стадии измельченную смесь просеивают через сетку, изготовленную из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.
На пятой стадии эту измельченную смесь прокаливают при температуре 1350°С в течение 3 часов (см. дифракционный спектр на фиг.2, прокаленный ВАМ, 1350°С).
На шестой стадии полученный материал измельчают в шаровой мельнице с размалывающими шариками из оксида алюминия, в двадцать раз превышающими по количеству количество полученного прокаленного материала, в течение 16 часов.
На седьмой стадии полученный измельченный материал просеивают через сетку, изготовленную из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.
На восьмой стадии выполняют завершающий этап восстановления газом, содержащим водород, при повышении температуры со скоростью от 10°С до 20°С/мин, более конкретно со скоростью 14°С/мин, и стадию выдержки в течение по меньшей мере 1 часа при температуре от 1500°С до 1600°С и давлении около 100 мбар (см. дифракционный спектр на фиг.2: восстановленный ВАМ).
2.3 Приготовление люминофора алюмината пропитыванием шпинели оксида алюминия:
В качестве варианта также предложен способ приготовления пропитыванием шпинели оксида алюминия люминофора алюмината, как он описан выше, имеющего форму агрегатов среднего размера около 10 мкм, причем эти агрегаты состоят из частиц среднего размера от 0,25 мкм до 1,5 мкм. Этот способ включает следующие операции:
На первой стадии пропитывают нагретую шпинель оксида алюминия первым раствором солей, нагретым до температуры от 80°С до 95°С и более конкретно 90°С, по меньшей мере с одной добавкой на основе редкоземельного металла.
Такие шпинели оксида алюминия были описаны в документе US 6251150.
Оказалось, что целесообразно предварительно нагревать шпинель оксида алюминия до температуры от 80°С до 150°С, более конкретно 120°С в течение периода времени от 10 минут до 2 часов.
Добавкой на основе редкоземельного металла является, например, нитрат редкоземельного металла M3(NO3)3, где М3 является индивидуальным редкоземельным металлом, выбранным из группы, включающей лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций, иттрий или скандий, или их смесью.
Для приготовления ВАМ к раствору, пропитывающему шпинель оксида алюминия, содержащему добавку на основе редкоземельного металла, добавляют нитрат бария.
На второй стадии пропитанную шпинель оксида алюминия высушивают при температуре от 100°С до 150°С, более конкретно 120°С в течение периода времени от 3 часов до 5 часов, более конкретно в течение 4 часов.
Затем, на третьей стадии полученный высушенный материал просеивают через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, например из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек ≤500 мкм.
На четвертой стадии пропитанную шпинель оксида алюминия подвергают денитрации нагревом до первой температуры от 500°С до 700°С, более конкретно 600°С, в течение периода времени от 2 часов до 4 часов, более конкретно в течение 3 часов.
На пятой стадии пропитанную и денитрированную шпинель оксида алюминия измельчают, например, в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, по меньшей мере в десять раз превышающими по количеству количество прокаленного предшественника, в течение периода времени от 8 часов до 30 часов.
На шестой стадии полученный измельченный материал просеивают через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, например из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.
На седьмой стадии эту измельченную и просеянную смесь прокаливают при температуре от 1300°С до 1400°С, более конкретно 1350°С в течение периода времени от 3 часов до 5 часов, более конкретно в течение 4 часов.
На восьмой стадии полученный материал измельчают, например, в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, по меньшей мере в десять раз превышающими по количеству количество прокаленного предшественника, в течение периода времени от 8 часов до 30 часов, более конкретно в течение 16 часов.
На девятой стадии полученный измельченный материал просеивают через сетку, изготовленную из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.
Согласно еще одному из аспектов в зависимости от люминофора добавляют десятый завершающий этап восстановления газом, содержащим водород, при повышении температуры со скоростью от 10°С до 20°С/мин, более конкретно со скоростью 14°С/мин, и стадию выдержки в течение по меньшей мере 1 часа при температуре от 1500°С до 1600°С и давлении около 100 мбар.
Пример 7. Способ приготовления ВАМ пропитыванием шпинели оксида алюминия
Для получения около 1 кг ВАМ согласно первой стадии 750 г шпинели оксида алюминия (5Al2O3·MgO), предварительно нагретой до температуры 120°С, пропитывают 1,66 литра раствора, нагретого до 90°С, содержащего:
- 320,75 г нитрата бария, содержащего 59,3% оксида, и
- 98 мл раствора нитрата европия, содержащего 247,4 г оксида /л.
Такие шпинели оксида алюминия были описаны в документе US 6251150, но они также могут быть получены смешиванием 7000 г аммониевых квасцов и 376,7 г Mg(SO4)·7H2O и прокаливанием этой смеси при температуре от 1100°С до 1200°С, более конкретно 1150°С, в течение периода времени от 1 часа до 2 часов, более конкретно в течение 1 часа 30 минут.
На второй стадии пропитанную шпинель оксида алюминия высушивают при температуре 120°С в течение от 4 часов.
Затем, согласно третьей стадии полученный высушенный материал просеивают через сетку, изготовленную из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек ≤500 мкм.
На четвертой стадии пропитанную шпинель оксида алюминия подвергают термической денитрации нагревом до первой температуры 600°С, в течение 3 часов.
На пятой стадии пропитанную и денитрированную шпинель оксида алюминия измельчают в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, по меньшей мере в двадцать раз превышающими по количеству количество полученного материала, в течение 16 часов.
Согласно шестой стадии полученный измельченный материал просеивают через сетку, изготовленную из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек 200 мкм.
На седьмой стадии эту измельченную и просеянную смесь прокаливают при температуре 1350°С в течение 4 часов.
На восьмой стадии полученный материал измельчают в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, в двадцать раз превышающими по количеству количество полученного материала, в течение 16 часов.
На девятой стадии полученный измельченный материал просеивают через сетку, изготовленную из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек 200 мкм.
На десятой завершающей стадии полученный материал восстанавливают газом, состоящим на 95% из N2 и на 5% из H2, при повышении температуры со скоростью 14°С/мин, и проводят стадию выдержки в течение по меньшей мере 1 часа при температуре 1600°С и давлении около 100 мбар.
Люминофоры, как они определены выше, могут применяться для изготовления экранов дисплеев, осветительных средств (флуоресцентные лампы), прожекторов, в частности плазменных экранов или дисплеев с автоэлектронной эмиссией, ламп подсветки жидкокристаллических экранов, светоизлучающих диодов, электрических ламп с плазменным возбуждением и трихроматических ламп.
3. Смешанное соединение оксид алюминия - люминофор
Более конкретно для изготовления монослойных флуоресцентных ламп предложено смешанное соединение оксид алюминия - люминофор, содержащее от 50% до 95% альфа оксида алюминия размером d50 от 0,3 мкм до 2 мкм и сферической формы как он определен выше, и от 5% до 50% люминофора.
Люминофор является алюминатом в виде композиции, соответствующей формуле:
a(M1O).b(MgO).c(Al2O3) (1)
или a(M2O1.5).b(MgO).c(Al2O3) (2)
где М1 обозначает по меньшей мере один щелочноземельный металл, М обозначает комбинацию иттрия или церия и тербия, и a, b и с являются целыми или не целыми числами, удовлетворяющими соотношениям: 0,25≤а≤4;0≤b≤2 и 0,5≤с≤9; в которой M1 и М2 частично замещены европием и по меньшей мере одним другим элементом, относящимся к группе редкоземельных металлов, более конкретно, неодимом, тербием, церием, диспрозием и гадолинием. Магний может быть частично замещен Zn, Mn или Co и алюминий - частично замещен Ga, Sc, B, Ge и Si.
Согласно другому аспекту изобретения люминофор выбирают из группы, включающей (Ce0.6Tb0.4)Mgl11O19; (Ba0.9Eu0.1)MgAl10O17; Y3Al5O12:Eu2+; Y3Al5O12:Ce3+; Y2O3:Eu3+; SrAl12O19:Mn2+; Zn2SiO4:Mn2+.
В качестве люминофора можно использовать имеющиеся в продаже люминофоры, и смешанное соединение оксид алюминия - люминофор имеет меньшую стоимость при равноценных рабочих характеристиках. Это стало возможным благодаря лучшим отражающим свойствам частиц альфа оксида алюминия.
Более предпочтительно использовать люминофор, который раскрыт выше в разделах 2,2.1, 2.2 и 2.3.
Это смешанное соединение можно приготовить способом изготовления, в котором:
- смешивают от 50% до 95% альфа оксида алюминия, состоящего главным образом из частиц размером d50 от 0,3 мкм до 2 мкм и имеющего в основном сферическую форму, и от 5% до 50% люминофора,
- смесь измельчают, например, в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, по меньшей мере в десять раз превышающими по количеству количество смеси, в течение периода времени от 8 часов до 30 часов,
- полученный измельченный материал просеивают через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, например из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.
Согласно одному из вариантов можно предусмотреть измельчение устройством воздухоструйного типа, например с помощью жерновой воздухоструйной мельницы типа «Alpine».
Объектом изобретения также является применение смешанного соединения, как он определен выше, для изготовления экранов дисплеев, осветительных средств, прожекторов, в частности плазменных экранов или дисплеев с автоэлектронной эмиссией, ламп подсветки жидкокристаллических экранов, светоизлучающих диодов, электрических ламп с плазменным возбуждением и трихроматических ламп.
Объектом изобретения также является водная суспензия для создания покрытия для флуоресцентных ламп, более конкретно флуоресцентных трубок, включающая по меньшей мере одно смешанное соединение как оно определено выше, полиэтиленоксид, гамма оксид алюминия, полученный из квасцов, и деминерализованную воду.
Массовые соотношения в водном растворе составляют:
- от 25% до 50% по меньшей мере одного смешанного соединения, как оно определено выше,
- от 0,5% до 5% полиэтилена оксида,
- от 0,3% до 1,5% гамма оксида алюминия, полученного из квасцов,
- и остальное деминерализованная вода.
Этот водный раствор может включать три разных смешанных соединения, образующих трихроматический набор.
Например, эти три смешанных соединения могут присутствовать в массовых соотношениях:
- от 35% до 40%, предпочтительно 38%, смешанного соединения (Ce0.6Tb0.4)MgAl11O19-альфа оксид алюминия, состоящего главным образом из частиц размером d50 от 0,3 мкм до 2 мкм сферической формы;
- от 10% до 15%, предпочтительно 12%, смешанного соединения (Ba0.9Eu0.1)MgAl10O17-альфа оксид алюминия, состоящего главным образом из частиц размером d50 от 0,3 мкм до 2 мкм сферической формы;
- и остальное смешанное соединение Y2O3:Eu3+-альфа оксид алюминия, состоящее главным образом из частиц размером d50 от 0,3 мкм до 2 мкм сферической формы.

Claims (6)

1. Способ приготовления альфа оксида алюминия, состоящего главным образом из частиц размером d50 от 0,3 мкм до 2 мкм в основном сферической формы, включающий следующие операции:
- смешивание гамма оксида алюминия, полученного из квасцов, со спекающим агентом и зародышами альфа оксида алюминия,
- прокаливание смеси в печи при температуре от 1150°С до 1400°С, более конкретно 1350°С, в течение периода времени от 1 часа до 6 часов, более конкретно в течение 2 часов,
- измельчение прокаленной смеси,
- просеивание измельченной смеси через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.
2. Способ по п.1, в котором спекающим агентом является NH4F.
3. Способ по п.2, в котором смесь состоит в массовом соотношении на 85%-95% из гамма оксида алюминия, полученного из квасцов, на 2,5%-13% из альфа оксида алюминия и на 0,4%-1,8% из NH4F.
4. Способ по п.3, в котором смесь состоит в массовом соотношении примерно на 93,5% из гамма оксида алюминия, полученного из квасцов, примерно на 5,5% из альфа оксида алюминия и примерно на 1% из NH4F.
5. Способ по п.1, в котором прокаленную смесь измельчают в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, которые по меньшей мере в двадцать раз превышают по количеству количество прокаленной смеси, в течение 16 часов.
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором диаметр размалывающих шаров из оксида алюминия составляет порядка сантиметров, в частности от 3 см до 5 см.
RU2011142287/05A 2009-03-20 2010-03-18 Оксид алюминия, люминофоры и смешанные соединения и соответствующие способы приготовления RU2540577C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0901317A FR2943333B1 (fr) 2009-03-20 2009-03-20 Alumine, luminophores et composes mixtes ainsi que procedes de preparation associes
FR0901317 2009-03-20
PCT/EP2010/053500 WO2010106122A2 (fr) 2009-03-20 2010-03-18 Alumine, luminophores et composés mixtes ainsi que procédés de préparation associés

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011142287A RU2011142287A (ru) 2013-04-27
RU2540577C2 true RU2540577C2 (ru) 2015-02-10

Family

ID=41435326

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011142287/05A RU2540577C2 (ru) 2009-03-20 2010-03-18 Оксид алюминия, люминофоры и смешанные соединения и соответствующие способы приготовления

Country Status (11)

Country Link
US (2) US8883116B2 (ru)
EP (2) EP3567007A1 (ru)
JP (2) JP5629750B2 (ru)
KR (2) KR101779312B1 (ru)
CN (2) CN102428030B (ru)
AU (1) AU2010224819B2 (ru)
CA (2) CA2756011C (ru)
FR (1) FR2943333B1 (ru)
RU (1) RU2540577C2 (ru)
WO (1) WO2010106122A2 (ru)
ZA (1) ZA201106712B (ru)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2565252B1 (en) * 2010-04-30 2014-07-02 Ocean's King Lighting Science&Technology Co., Ltd. Aluminate fluorescent materials and preparation methods thereof
JP2012073590A (ja) * 2010-08-31 2012-04-12 Canon Inc 光学部材、その製造方法及び光学系
JP5569987B2 (ja) * 2012-05-25 2014-08-13 双葉電子工業株式会社 紫外線発光材料及び紫外線光源
DE102015102842A1 (de) 2015-02-27 2016-09-01 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Leuchtstoffkompositkeramik sowie Verfahren zu deren Herstellung
RU2630212C1 (ru) * 2016-12-19 2017-09-06 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Способ получения альфа-оксида алюминия высокой чистоты
JP6837834B2 (ja) * 2016-12-28 2021-03-03 浜松ホトニクス株式会社 紫外光発生用ターゲット及びその製造方法、並びに電子線励起紫外光源
CN111434640A (zh) * 2019-01-14 2020-07-21 深圳光峰科技股份有限公司 复相荧光陶瓷及其制备方法
RU2742575C1 (ru) * 2020-10-14 2021-02-08 Общество с ограниченной ответственностью "Империус Групп" Способ получения альфа-оксида алюминия для последующего выращивания монокристаллического сапфира
CN113233876B (zh) * 2021-05-12 2022-04-08 北京理工大学 一种高发射率高熵陶瓷材料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4818515A (en) * 1985-01-18 1989-04-04 Montedison S.P.A. Alpha-alumina in the form of spherical non-aggregated particles having a narrow size distribution and sizes below 2 microns and process for preparing same
SU1604828A1 (ru) * 1988-07-27 1990-11-07 Предприятие П/Я Р-6324 Аэрозольный состав дл очистки оптических элементов
RU94003543A (ru) * 1994-02-03 1996-07-27 Л.И. Вескер Люминесцентный состав синего цвета свечения
EP0769802A2 (en) * 1995-10-11 1997-04-23 General Electric Company Fluorescent lamp having phosphor layer with additive
US5879586A (en) * 1995-09-29 1999-03-09 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method for producing aluminate phosphor

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3855172A (en) * 1972-04-07 1974-12-17 Du Pont Uniform oxide microspheres and a process for their manufacture
GB1500902A (en) 1974-01-17 1978-02-15 Thorn Electrical Ind Ltd Phosphors and their preparation
US4096088A (en) * 1974-01-17 1978-06-20 Thorn Electrical Industries Limited Method of preparing cerium and terbium activated aluminate phosphors
GB1456310A (en) * 1974-03-01 1976-11-24 Inst Kataliza Method for producing granulated porous corundum
JPS61132513A (ja) * 1984-11-28 1986-06-20 Asahi Chem Ind Co Ltd αアルミナ粉末とその製法
EP0250616B1 (de) * 1986-06-25 1990-04-04 Ibm Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung kugelförmiger alpha-aluminium-oxidteilchen,Aluminiumoxidteilchen und deren Verwendung
JP2639121B2 (ja) * 1989-08-25 1997-08-06 三菱マテリアル株式会社 微細α―アルミナ粉末の製造方法
EP0543347A1 (de) * 1991-11-22 1993-05-26 H.C. Starck GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von alpha-Aluminiumoxid-Pulver
IL109236A (en) * 1993-04-13 1998-01-04 Sumitomo Chemical Co A-alumina powder and its production
JP3389642B2 (ja) * 1993-07-28 2003-03-24 日本軽金属株式会社 低ソーダアルミナの製造方法
JP3436161B2 (ja) * 1998-12-16 2003-08-11 松下電器産業株式会社 蛍光ランプ
US6251150B1 (en) 1999-05-27 2001-06-26 Ekc Technology, Inc. Slurry composition and method of chemical mechanical polishing using same
JP4396016B2 (ja) * 2000-09-21 2010-01-13 三菱化学株式会社 アルミン酸塩蛍光体、蛍光体ペースト組成物及び真空紫外線励起発光装置
JP2002180043A (ja) 2000-12-08 2002-06-26 Nemoto & Co Ltd 真空紫外線励起型蛍光体
JP2003201116A (ja) * 2001-10-10 2003-07-15 Showa Denko Kk アルミナ粒、アルミナ粒の製造方法、アルミナ粒を含む組成物
KR100467811B1 (ko) 2002-01-04 2005-01-24 주식회사 엘지화학 α-알루미나 나노입자의 제조방법
TWI254699B (en) * 2002-01-16 2006-05-11 Sumitomo Chemical Co Calcined alumina, its production method and fine alpha\-alumina powder obtained by using the calcined alumina
DE10223988A1 (de) 2002-05-29 2003-12-18 Siemens Ag Leuchtstoffpulver, Verfahren zum Herstellen des Leuchtstoffpulvers und Leuchtstoffkörper mit dem Leuchtstoffpulver
JP2004244552A (ja) * 2003-02-14 2004-09-02 Seiwa Electric Mfg Co Ltd 蛍光体の製造方法及び発光ダイオード
US7486010B2 (en) * 2003-02-20 2009-02-03 Panasonic Corporation Plasma display device and method of preparing phosphor
JP2005272597A (ja) * 2004-03-24 2005-10-06 Nec Lighting Ltd 蓄光蛍光体粉末及びその製造方法並びに残光形蛍光ランプ
JP4810828B2 (ja) * 2004-09-03 2011-11-09 住友化学株式会社 微粒αアルミナの製造方法
CN100338174C (zh) * 2005-09-09 2007-09-19 中国铝业股份有限公司 一种铝酸盐基长余辉磷光粉的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4818515A (en) * 1985-01-18 1989-04-04 Montedison S.P.A. Alpha-alumina in the form of spherical non-aggregated particles having a narrow size distribution and sizes below 2 microns and process for preparing same
SU1604828A1 (ru) * 1988-07-27 1990-11-07 Предприятие П/Я Р-6324 Аэрозольный состав дл очистки оптических элементов
RU94003543A (ru) * 1994-02-03 1996-07-27 Л.И. Вескер Люминесцентный состав синего цвета свечения
US5879586A (en) * 1995-09-29 1999-03-09 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method for producing aluminate phosphor
EP0769802A2 (en) * 1995-10-11 1997-04-23 General Electric Company Fluorescent lamp having phosphor layer with additive

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.M.SRIVASTAVA et al, Phosphors (The Electrochemical Soc. Interface, 2003) раздел "Rare-Earth Phosphors in Fluorescent Lamps". KORUDERLIEVA S. et al, Influence of inorganic additives on the modification conversion γ; →; α;-Al 2 O 3 , Interceram Y., 1992. v. 41, no. 7-8, p.p. 468-469, реферат *
МАРКОВСКИЙ Л.Я., Люминофоры, Москва-Ленинград, Химия, 1966, с. 91. БОЛЬШОЙ ЭНЦИКЛОПЕДИЧЕСКЙ СЛОВАРЬ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ, под ред. Ишлинского А.Ю., Москва, Научное издательство "Большая Российская энциклопедия", 2000, с.17. *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120003457A (ko) 2012-01-10
KR101726458B1 (ko) 2017-04-12
CN105038778B (zh) 2018-07-17
CA2756011A1 (en) 2010-09-23
RU2011142287A (ru) 2013-04-27
JP5629750B2 (ja) 2014-11-26
EP2408715A2 (fr) 2012-01-25
CN105038778A (zh) 2015-11-11
FR2943333B1 (fr) 2011-08-05
US8883116B2 (en) 2014-11-11
WO2010106122A3 (fr) 2011-08-11
CN102428030A (zh) 2012-04-25
KR20160118379A (ko) 2016-10-11
KR101779312B1 (ko) 2017-09-18
US20150021423A1 (en) 2015-01-22
JP2012520818A (ja) 2012-09-10
FR2943333A1 (fr) 2010-09-24
CN102428030B (zh) 2015-07-22
EP2408715B1 (fr) 2019-06-12
AU2010224819B2 (en) 2015-04-23
US9416309B2 (en) 2016-08-16
US20120012791A1 (en) 2012-01-19
AU2010224819A1 (en) 2011-10-13
JP2015042753A (ja) 2015-03-05
CA2756011C (en) 2018-09-04
WO2010106122A2 (fr) 2010-09-23
CA2980599A1 (en) 2010-09-23
EP3567007A1 (fr) 2019-11-13
ZA201106712B (en) 2012-05-30
JP5932934B2 (ja) 2016-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2540577C2 (ru) Оксид алюминия, люминофоры и смешанные соединения и соответствующие способы приготовления
JP2001172627A (ja) 希土類燐酸塩、その製造方法及び希土類燐酸塩蛍光体
JP2003096445A (ja) 改良量子分裂型酸化物系蛍光体及びその製造方法
CN1391255A (zh) 具有下变频发光体的气体放电灯
KR101162063B1 (ko) 진공자외선을 여기원으로 하는 발광 소자용 녹색형광체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 발광소자
JP2757889B2 (ja) 発光組成物の製造方法
JP4157324B2 (ja) アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、蛍光体ペースト組成物及び真空紫外線励起発光素子
WO1998006793A1 (fr) Procede de preparation de luminophore a base d&#39;aluminate
JP4023222B2 (ja) ケイ酸塩蛍光体の製造方法
JP2004244477A (ja) アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、該蛍光体の製造方法、蛍光体ペースト組成物および真空紫外線励起発光素子
KR20230096350A (ko) 축광체 입자 및 이의 제조방법
JP2004244478A (ja) アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、該蛍光体の製造方法、蛍光体ペースト組成物および真空紫外線励起発光素子
JP2001181622A (ja) ユーロピウム付活複合酸化物蛍光体
JP2004067739A (ja) アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、蛍光体ペースト組成物及び真空紫外線励起発光素子
Wang et al. UV and VUV Spectroscopy of ns2-type Ions Co-doped YBO3: Eu3+ Red Phosphor
WO2004065521A1 (ja) 高輝度発光体の製造方法および高輝度発光体
TW201605733A (zh) 氧化鋁、發光團及混合化合物，以及相關製備方法
JP2004244476A (ja) アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、蛍光体ペースト組成物および真空紫外線励起発光素子
JP2004250652A (ja) 混合蛍光体、それを用いた蛍光体ペースト組成物及び真空紫外線励起発光素子
JPH02175786A (ja) 発光組成物の製造方法及び蛍光ランプの製造方法
JPH08199164A (ja) 希土類酸化物・マグネシウム蛍光体
JP2004238511A (ja) アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、該蛍光体の製造方法、蛍光体ペースト組成物および真空紫外線励起発光素子
TW201204635A (en) Alumina, luminophores and mixed compounds, and associated preparation processes

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200319