JPH02175786A - 発光組成物の製造方法及び蛍光ランプの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は発光組成物の製造方法とこれを用いた蛍光ラン
プの製造方法に関する。

更に詳しくは、予め加熱処理したアルカリ土類金属硫酸
塩を蛍光体に混合し、次に蛍光体との混合後に焼成する
事により、極めて輝度の高くかつ安価な発光組成物及び
これを用いた蛍光ランプの製造が可能となった。

［従来の技術］ 蛍光体は、通常、目に見えない励起エネルギーを可視光
に変換すると言う特殊な性能を有するため、単なる化学
材料に比べると高価なものである。特に近年になると、
様々な特性を満足するためにその原料に希土類元素や貴
金属元素が多量に使用されるに到っている。よって、そ
の使用において価格に起因した様々な制約が生れ、常に
最適な蛍光体がその目的のために使用出来ないと言う問
題が生じている。よってこの様な蛍光体の価格低減化が
強く望まれている。

一方、このための技術で、本発明に近い技術としては、
例えば英国特許第６０３３２６号公報に、蛍光ランプに
於て、支持体と蛍光体との間に紫外線反射率の良好な物
質の層を介在させることによって蛍光物質の使用量を低
減できると記載されている。又、この技術の改良として
、　ＵＳＰ、　４０６９４４１号公報には、硫酸バリウ
ム、無性燐酸カルシウム、酸化マグネシウム等の紫外線
吸収の小さい白色物質と蛍光体を混合した混合物から成
る膜をガラス管側に設け、その上に蛍光体のみから成る
膜を積層し、且つ上記混合物から成る膜はガラス管側に
向って、該白色物質の蛍光体に対する比率を大きくした
構成を有する気体放電灯が開示されている。又、関連技
術として特開昭５７−１２８４５２号公報が知られてい
る。同様に、その他として蛍光体と白色顔料を、各々の
特殊用途（Ｘ線像変換スクリーン等）に応じて単純に混
合した混合物は、ｌｌ５Ｐ４０３９８４０号公報、特公
昭５６−５４７８号公報、特開昭５５−１４６４４７号
公報等に開示されている。

又、例えば特公昭５４−３７０６９号公報、特公昭５７
−５０８３２号公報に開示されている如くアルカリ土類
金属の硫酸塩系蛍光体（即ちアルカリ土類金属の硫酸塩
を母体とする蛍光体）も知られている。これらの蛍光体
は、鉛や２価のユーロピウムを付活剤として含み、励起
エネルギーに対し紫外もしくは青色の発光を示す。

上述の蛍光体と該白色物質の混合物は、発光輝度の低下
が実用レベルから考えると著しく大きく、この低下をよ
り小さくするためや、別の効果を生むためには、上記各
公報に開示される如く特殊な層構成を形成する等、複雑
な手段が求められ、又その使用量も数重量％以下と制限
されたものが多い。

これを解決する一手段として特開昭６３−９９２８８に
はアルカリ土類金属の流酸塩と蛍光体を混合して焼成す
る事により輝度低下がほとんど無く、且つ低価格の発光
組成物が得られる事が開示されている。

しかしながらこの方法によると、アルカリ土類金属と還
元性雰囲気中で焼成される様な蛍光体とを混合焼成する
際に、酸化状態では蛍光体の酸化によって又還元状態で
はアルカリ土類金属の還元によっていずれの場合にも輝
度低下を生じると云う欠点があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、励起エネルギーに対する輝度をほとん
ど低下させずに、発光物質の価格を著しく低減せしめた
発光物質を提供することにあり、更に詳しくは酸化性雰
囲気、中性雰囲気中は元より還元性雰囲気中で焼成され
る様な蛍光体をも含む幅広い範囲で発光組成物及びこれ
を用いた蛍光ランプを製造することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明に従って、蛍光体粒子と加熱処理されたアルカリ
土類金属の硫酸塩の粒子を混合し、焼成することによる
発光組成物の製造方法、上記発光組成物の製造方法によ
り得られる発光組成物を含有する蛍光膜を塗工すること
による蛍光ランプの製造方法、さらに蛍光体粒子と加熱
処理されたアルカリ土類金属の硫酸塩の粒子を混合し、
該混合物を含有する蛍光膜をガラスバルブに塗工し、該
ガラスバルブを５５０℃以上の温度で焼成する工程を有
する蛍光ランプの製造方法が提供される。

以下本発明をさらに詳細に説明する。

まず不純物の少ない（一般的には試薬特級）アルカリ土
類硫酸塩を予め加熱処理する。本発明で言うアルカリ土
類金属の硫酸塩とは、バリウム（Ｂａｌ、ストロンチウ
ム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ
）の少なくとも１つの元素の硫酸塩であり、その代表例
としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ，）　、硫酸ストロ
ンチウム（ＳｒＳＯ−）　、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ
，）等がある。これらアルカリ土類金属の硫酸塩は、篩
により凝集をほぐして小粒子を篩い分け、これを使用す
る。

加熱処理の温度は５００℃〜１５５０℃の範囲内である
事が好ましく、焼成時間は低温域では数時間、高温域で
は数十分である事が好ましい。又この時ホウ酸、バリウ
ム、リンの少なくとも一種を融剤として加えても良い。

加熱処理を終えたアルカリ土類金属硫酸塩はそのままで
も使用出来るが、水洗、分散、粉砕、分級、篩分等の処
理を施す事により更に使用目的に適した粒径等にして用
いる事が出来る。

このようにして得られた加熱処理ＢａＳＯ４の電子顕微
鏡ｆｓＥＭ）写真（５００倍）及び比較を第１図に示す
。第１図（ａ）は原料の市販特級沈降性ＢａＳＯ４の原
料であり、第１図（ｂ）は４００℃、第１図（ｃｌは６
００℃、第１図（ｄ）は８００℃、第１図（ｅ）は１０
００℃でそれぞれＢａｃｏｓ原料を加熱処理したもので
ある。

第１図より、加熱処理温度が高くなるにつれてＢａ５Ｏ
ｎ粒子の粒径が大きくなっていくことがわかる。

この様にして得られたアルカリ土類金属硫酸塩加熱処理
品を蛍光体と充分混合し、次いで、この混合物を焼成す
る。　　５５０〜１５５０℃の範囲のいずれかの温度で
短時間焼成する事が好ましい。

この両者の混合は乳鉢やミル等によって機械的に充分行
なうが、乾式、湿式のいずれでも良い。

これらの混合物は耐熱容器で好ましくは５５０乃至１５
５０℃の温度で数分乃至３０分程度焼成されるが、薄膜
状に塗布したものは更に焼成時間が短縮され、５秒程度
以上であれば効果が有り、得られた薄膜はそのまま発光
膜として利用出来る。

このようにして製造された蛍光体粒子と加熱処理Ｂａ５
Ｏｉの混合焼成物（１０００℃）の電子顕微鏡（ＳＥＭ
Ｉ写真（７００倍、　１０００倍）及び比較を第２図に
示す。第２図（ａ）は加熱処理ＢａＳＯ４を添加してい
ないものであり、第２図（ｂ）は８００℃加熱処理Ｂａ
ＳＯ４を２５重量％含有し、第２図（ｃ）は８００℃加
熱処理ＢａＳＯ４を５０重量％含有している。

第２図より、蛍光体粒子の一部または大部分がＢａＳＯ
２粒子に融着していることがわかる。しかし、その組成
は両者の固溶体にはなっていないように思われる。

上記本発明に使用される蛍光体としては、従来公知の蛍
光体等の何れをも使用出来る。即ち、酸化物、硫酸化物
、酸ハロゲン化物、バナジン酸塩、珪酸塩、リン酸塩、
アルミン酸塩、ホウ酸塩、へロリン酸塩等である。

実用の点から更に言及すると、材料費低減効果の点から
、希土類元素及び貴金属元素の少なくとも１種を含有す
る蛍光体に適用され、特にこれらの元素を多量に含む蛍
光体はど、この効果は大きい。例えば多量に実用されて
いるランプ用の蛍光体はこれに見合うものであり、よっ
て高演色性蛍光ランプに実用する事が推奨される。

即ち蛍光ランプの蛍光膜が、４３０ｎｍ〜４７５ｎｍの
範囲に発光のピーク波長を有する青色発光物質、５２０
ｎｍ〜５６０ｎｍの範囲に発光のピーク波長を有する緑
色発光物質及び５９５ｎｍ〜６３０ｎｍの範囲に発光の
ピーク波長を有する赤色発光物質を含み、上記発光物質
の少なくとも１種が本発明の発光組成物からなるもので
ある。上記青色発光物質に含まれる蛍光体として、２価
のユーロピウム付活クロロ′ｇＡ酸カルシウム系蛍光体
（例ＣａａＢｓＯｓＣ１：Ｅｕ”）、２価のユーロピウ
ム付活アルカリ土類金属アルミン酸塩系蛍光体（例Ｂａ
ＭｇａＡｌ＋ｅＯａｙ：Ｅｕ”）　、　２価のユーロピ
ウム付活アルカリ土類金属へロリン酸塩蛍光体［Ｍ”Ｉ
ｏ（ＰＯ２）、５ＣＩｚ＋Ｅｕ”　（但しＭ”＝　Ｃａ
、　Ｓｒ。

Ｂａｌ　］、上記録色光光物質に含まれる蛍光体として
は、セリウム・テルビウム付活リン酸ランタン系蛍光体
（例ＬａＰＯ，：Ｃａ、Ｔｂ）　、セリウム・テルビウ
ム付活アルカリ土類金属硼酸塩系蛍光体［例ｎＭ”０・
Ｂ２Ｏ５：Ｃｅ、Ｔｂ（但しＭ”＝　Ｍｇ、　Ｚｎ、　
　０＜　ｎ　≦２）、ＧｄＭｇＢｓ０＋ｏ：Ｃｅ、Ｔｂ
　］　、テルビウム付活アルカリ土類金属セリウム・ア
ルミン酸塩蛍光体［例（Ｃｅ。

Ｔｂ１Ｍ”ＡＩ＋＋Ｏ＋ｓ　（但し、Ｍ”＝　Ｍｇ、　
Ｚｎ）　］　、セリウム・デルピウム付活希土類珪酸塩
蛍光体［例１．ｎｚｓｉＯｓ：Ｃｅ、Ｔｂ　（但し、Ｌ
ｎ　＝　Ｙ、　Ｇｄ、　Ｌａ）　］　、上記赤色発光物
質に含まれる蛍光体としてはユーロピウム付活希土類酸
化物系蛍光体［例ＬｎａＯｓ：Ｅｕ（Ｌｎ＝　Ｙ、　Ｇ
ｄ。

Ｃａｌ］がそれぞれ代表的なものとして推奨される。更
に演色性のために４８０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に発光
のピーク波長を有する青緑色発光物質を加えても良い。

この青緑色発光物質に含まれる蛍光体としては、２価の
ユーロピウム付活ストロンチウムアルミネート蛍光体［
例４ＳｒＯ・ｎＡＩｚＯａ：Ｅｕ”　（但し５≦ｎ≦８
）、２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属ポロフォ
スフェート蛍光体［例２Ｍ″０・０、８４ＰｉＯｓ’０
．１６Ｂ２０ｓ：Ｅｕｌ”（但しＭ２＝　Ｃａ、　　Ｓ
ｒ、　Ｂａ）　］が代表的なものとして推奨される。

上記蛍光体の単独、もしくは混合白色蛍光体に加熱処理
したアルカリ土類金属硫酸塩を混合して焼成して得られ
る発光組成物を用い、もしくは蛍光体と加熱処理アルカ
リ土類金属硫酸塩の混合物を直接ランプ管内に塗布して
ベーキング工程に於て焼成する事によって、光束低下が
なく大幅に蛍光体の使用量を低減せしめた蛍光ランプが
得られる。

上述三波長用蛍光体の他にイットリウムパナデート蛍光
体［ｙｖｏ、　：　Ｅｕｌ　、ジャーマネート蛍光体［
４Ｍｇ　（０，Ｆ　＊）　Ｇｅ０ａ　：Ｍｎ］等その他
のランプ用蛍光体に対しても同じ様に有効である。

以下いくつかの実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。

実施例１ 市販特級沈降性硫酸バリウムを篩を通過させて凝集をほ
ぐす（Ａ）。これをｌ０００ｇ耐熱性容器に入れ１００
０℃で２時間空気中で焼成した。しかる後にボールミル
にて粉砕し粗大粒子及び微粒子を除いた後水洗乾燥し３
００メツシユを通過させて仕上げたｆＢ）。

（＾）及び（Ｂｌ　をＹａｋｓ：Ｅｕ蛍光体（Ｃ）に対
し３０％の割合で混合し１２００℃で１５分焼成して、
それぞれ発光組成物ＣＤ）、　　（Ｅ）を得た。これら
発光組成物の粉末の紫外線２５３．７％ｍでの発光輝度
と発光色を測定した。又ｔＡ）及びｆＢ）をＹＪｓ：Ｅ
ｕ蛍光体（Ｃ）に対し３０％の割合で混合しただけで焼
成は行なわないものについてもそれぞれ輝度発光色を測
定した（Ｆ、　Ｇ）。その結果を表１に示す。

表１ 光組成物とし、実施例１の評価方法で輝度測定した。そ
の結果をグラフにし第３図に示す。

実施例３ 市販特級塩化ストロンチウムの水溶液に硫酸を加えて得
られた硫酸ストロンチウムの沈殿物（Ｇ）を原料とし０
．１％の硼酸を加えて８００℃で２時間焼成した後実施
例１と同様に処理した（１１）。これを（Ｌａ、　Ｃｅ
、　Ｔｂ）　ＰＯ，蛍光体（りに対し３０％の割合で混
合し、粉末をうずく引き伸ばした状態にして耐熱容器に
入れて空気中で８００℃で１０分焼成した（Ｊ）。比較
のため焼成時間を２０時間に引き伸ばしたサンプルを試
作した（に）。又原料（Ｇ）を加熱処理しないで直接同
じ条件で混合焼成（１０分間、２時間）したサンプルを
試作した（Ｌ、　Ｍ）。これらの紫外線２５３．７％ｍ
での粉体輝度を測定した。その結果を表２に示す。

実施例２ 実施例１によって得られる焼成物質（Ｂ）のＹ２Ｏ３：
Ｅｕ蛍光体（Ｃ）に対する混合比率を変化させて発表２ 実施例４ Ｙ、Ｏ，：Ｅｕ　（ｘ／ｙ＝　０．６４１１１１０．３
４７）ＴＣＩ　３４重量部 ＬａＰＯａ　：Ｃｅ、　Ｔｂ　（ｘ／ｙ＝　０．３５９
１０．５７４１＋１１３４重量部 ＣａＪｓＯｓＣｌ　：Ｅｕ　　（ｘ／ｙ＝　０．１３４
１０．０９４）（Ｎ）　１７重量部 実施例１によって得られた硫酸バリウム（Ｂ）　１５重
量部 上記蛍光体をバインダーと共に充分にスラリー化しラン
プに塗布した後、６０［ｉ℃のベーキング工程を経てラ
ンプとした（０）、ランプ（０）、標準ランプ、比較ラ
ンプの光束値を測定した。その結果を表３に示す。

１００）ｌｒ光束値は硫酸バリウムを入れないランプ（
Ｐ）の光束と差がなく、劣化程度もほとんど差がなかっ
た。比較のために加熱処理していない硫酸バリウム（Ａ
）を加えて同様に作成したランプ（Ｑ）は６割の光束し
か得られず劣化も大きかった。

表３ （）は１００ｔｌｒを基準とした光束値

【図面の簡単な説明】

第１図は加熱処理されたＢａ５Ｏ＜の粒子構造を示した
電子顕微鏡写真であり、（ａｌ　は比較とした未加熱の
もの、（ｂ）　、　（ｃ）　、　Ｃｄ）　、　ｔｅｌ　
はそれぞれ４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃
で加熱処理したものである。 第２図は本発明の方法により製造された発光組成物の粒
子構造を示した電子顕微鏡写真であり、ｆａ）は比較と
したＢａＳＯ４無添加のもの、（ｂ）　、　（ｃ）はそ
れぞれ加熱処理ＢａＳＯ４を２５．５０重量％含有する
ものである。 第３図は本発明の方法により製造された発光組成物にお
ける５組成物中のアルカリ土類金属硫酸塩の含有率と相
対発光輝度の関係を示す図である。 第 図 了ＩＬ’ｊ）す文嘱し全鷹胎、釦１７ｇた泉１人１勿Ｃ
叡量％）Ｗ、ｔｏρ Ｘオρ０

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．　蛍光体粒子と加熱処理されたアルカリ土類金属の
   硫酸塩の粒子を混合し、焼成することによる発光組成物
   の製造方法。
2. ２．　加熱処理が５００〜１５５０℃の範囲のいずれか
   の温度で行なわれる請求項１記載の発光組成物の製造方
   法。
3. ３．　混合が機械的に行なわれる請求項１、２記載の発
   光組成物の製造方法。
4. ４．　焼成が５５０〜１５５０℃の範囲のいずれかの温
   度で行なわれる請求項１〜３記載の発光組成物の製造方
   法。
5. ５．　焼成が５秒〜３０分間行なわれる請求項１〜４記
   載の発光組成物の製造方法。
6. ６．　請求項１記載の発光組成物の製造方法により得ら
   れる発光組成物を含有する蛍光膜を塗工することによる
   蛍光ランプの製造方法。
7. ７．　請求項２記載の発光組成物の製造方法により得ら
   れる発光組成物を含有する蛍光膜を塗工することによる
   蛍光ランプの製造方法。
8. ８．　請求項３記載の発光組成物の製造方法により得ら
   れる発光組成物を含有する蛍光膜を塗工することによる
   蛍光ランプの製造方法。
9. ９．　請求項４記載の発光組成物の製造方法により得ら
   れる発光組成物を含有する蛍光膜を塗工することによる
   蛍光ランプの製造方法。
10. １０．　請求項５記載の発光組成物の製造方法により得
    られる発光組成物を含有する蛍光膜を塗工することによ
    る蛍光ランプの製造方法。
11. １１．　蛍光体粒子と加熱処理されたアルカリ土類金属
    の硫酸塩の粒子を混合し、該混合物を含有する蛍光膜を
    ガラスバルブに塗工し、該ガラスバルブを５５０℃以上
    の温度で焼成する工程を有する蛍光ランプの製造方法。