JPS63317584A - 発光組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は発光組成物に関する。更に詳しくは、特定の付
活剤を含むアルカリ土類金属の硫酸塩蛍光体と、これを
除く蛍光体（Ａ）とから成る発光組成物であり、極めて
高い輝度を維持し、且つ安価である発光組成物に関する
。

（従来の技術） 蛍光体は、通常、目に見えない励起エネルギーを可視光
に変換すると言う特殊な性能を有するため、単なる化学
材料に比べると高価なものである。

特に近年になると、様々な特性を満足するためにその原
料に希土類元素や貴金属元素が多量に使用されるに到っ
ている。よって、その使用において価格に起因した様々
な制約が生まれ、常に最適な蛍光体がその目的のために
必ずしも使用出来ないと言う問題が生じている。よって
この様な蛍光体の価格低減化が強く望まれている。

一方、このだめの技術で、本発明に近い技術としては、
例えば英国特許第ｔ０３３２６号公報に、蛍光ランプに
於て、支持体と蛍光体との間に紫外線反射率の良好な物
質の層を介在させることによって蛍光物質の使用量を低
減できると記載されている。又、この技術の改良として
、特開昭！０−７ｊｆ０２１７号公報には、硫酸バリウ
ム、照性燐酸カルシウム、酸化マグネシウムなど紫外線
吸収の小さい白色物質と蛍光体を混合した混合物から成
る膜をガラス管側に設け、その上に紫光体のみから成る
膜を積層し、且つ上記混合物から成る膜はガラス管側に
向って、該白色物質の蛍光体に対する比率を大きくした
構成を有する気体放電灯が開示されている。又、関連技
術として特開昭！７−／２８’≠ｊ２号公報が知られて
いる。同様に、その他として蛍光体と白色顔料を、各々
の特殊用途（Ｘｌｌｉ像変換スクリーン等）に応じて単
紳に混合した混合物が、特公昭！ｊ−３３６６０号公報
、特公昭ｊ　６−ｊ　弘７　Ｉｒ号公報、特開昭ｊ　ｊ
　−／４’、４４ｔ９Ｌ７号公報等に開示されている。

又、例えば特公昭５μｍ３７０６９号公報、特公昭Ｊ−
７−ｊｔＯ♂３２号公報に開示されている如くアルカリ
土類金属の硫酸塩系蛍光体（即ちアルカリ土類金属の硫
酸塩を母体とする蛍光体）も知られている。これらの蛍
光体は、鉛やコ価のユーロピウムを付活剤として含み、
励起エネルギーに対し紫外もしくは青色の発光を示す。

上述の蛍光体と白色物質の混合物は、発光坪度の低下が
実用レベルから考えると著しく大きく、この低下をより
小さくしたり、別の効果を生むためには、上記各公報に
開示される如く特殊な層構成を形成する等、複雑な手段
が求められ、又その使用量も数重量％以下と制限された
ものが多い。

以上述べた如く、従来のいずれの技術も、発光物質の輝
度をほとんど低下させず、且つこれら発光物質の価格低
減を大幅に出来るものは全く無く、よってこのような蛍
光物質の出現が強く求められていた。

本発明者は上記目的を達成するために、低価格の非発光
材料と高価な蛍光体の組合せについて種種研究を行なっ
た結果、蛍光体とアルカリ土類金属の硫酸塩を混合して
焼成すると、上記目的の発光物質が得られる事を見出し
て、先に特願昭６／−２りを乙７７号及び特願昭乙／−
コタ６６７２号により、蛍光体とアルカリ土類金属の硫
酸塩が融着してなる粒子を含む新規な発光組成物及びそ
の製法を提示した。この様な発光組成物は、常に更なる
輝度の向上や、様々な応用に耐えうる特性の変化が求め
られる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、該新規な発光組成物の輝度を向上させ
たり、種々の新規な特性を付加した発光組成物を提供す
ることにある。

本発明者は上記目的を達成するために特願昭、４／−ｊ
り４４７／号に開示した上記発光組成物について研究を
重ねた結果、該アルカリ土類金属の硫酸塩に特定の元素
を含有せしめることによって、該目的が達成されること
を見出して本発明に至ったものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、希土類元素、鉛およびマンガンの少なくとも
一種を付活剤として含むアルカリ類金属の硫酸塩蛍光体
と、これを除く蛍光体（Ａ）とが融着してなる粒子を含
む発光組成物に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の発光組成物は、例えば蛍光体（Ａｌ又は該蛍光
体原料と希土類元素、鉛およびマンガンの少なくとも一
種を付活剤として含むアルカリ土類金属の硫酸塩蛍光体
の両者が共存する状態でこれを焼成することによって得
られる。

本発明の発光組成物は、−例として以下のようにして製
造される。まず蛍光体（Ａ）と該アルカリ土類金属の硫
酸塩蛍光体を充分混合し、次いでこの混合物をｊｊＯ℃
〜／６００℃の範囲のいずれかの温度で焼成する。

本発明に使用される蛍光体（Ａ）は、従来公知の蛍光体
等の何れをも使用し得るが、焼成雰囲気等の点から、酸
化物、酸硫化物、バナジン酸塩、珪酸塩、リン酸塩、ア
ルミン酸塩、ホウ酸塩等の酸素を母体元素に含む酸化物
系蛍光体が主に使用される。即ち、酸素雰囲気、中性雰
囲気および弱還元雰囲気で焼成される蛍光体に適してい
る。又、実用性の点から更に言及すると、材料費低減効
果の点から、希土類元素及び貴金属元素の少なくとも１
種を含有する蛍光体に適用され、特にこれらの元素を多
量に含む蛍光体はど、この効果は大きい。例えば多量に
使用されているランプ用の蛍光体の中で、最も高価で、
且つ酸化物蛍光体であるユーロピウムを付活剤として含
む希土類酸化物蛍光体（組成式Ｌｒ１２０３：Ｅｕ蛍光
体、但しＬｎはＹ、　　Ｇｄ、Ｌａ、Ｌはの少なくとも
１種）に本発明を適用すると、その効果は極めて大きい
。又、本発明で言うアルカリ土類金属の硫酸塩蛍光体と
は、母体にバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）
、カルシウム（Ｃａ）　、マクネシウム（Ｍｇ）　　の
少なくとも１つの元素の硫酸塩を含むものであり、その
代表例としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ，）　、硫酸
ストロンチウム（ｓｒｓ１％）、硫酸カルシウム（ｃａ
ｓｏ４）等があり、付活剤としては原子番号！７〜６．
２　（Ｌａ　−Ｓｍ）のセリウム族と２　／　（ＳＣ）
、　３り（Ｙ）、ｔ３〜７／（Ｅｕ−Ｌｕ）　　を合わ
せたイツトリウム族、鉛（Ｐｌ））およびマンガン（Ｍ
ｎ）の少なくとも一種が選ばれる元素を、焼成等により
前記母体に付活せしめたものである。

これら両者の蛍光体の混合は、乳鉢やミル等によって充
分おこなうが、乾式・湿式いずれでも良い。

これら混合物は耐熱容器に入れ、上記温度で焼成される
が、この焼成は、蛍光体（Ａ）とアルカリ土類金属の硫
酸塩蛍光体の各々の融点以下の温度で通常おこなわれ、
この時の焼成時間は数十分乃至数時間の範囲である。こ
の焼成時の雰囲気は、通常使用される蛍光体が製造され
る時の焼成雰囲気が使用されるもの、その中でもアルカ
リ土類金属の硫酸塩蛍光体が変化を生じにくい条件が求
められる。上記焼成温度は、通常ａｇｏ℃〜／　ｉＧ　
００℃好ましくは２００℃〜／ｊｊＯ℃の範囲が使用さ
れる。

尚、本発明で言う融着とは上記温度で焼成した時に蛍光
体（Ａ）と硫酸塩蛍光体の少なくとも一部が焼結した状
態を言い、両者が完全に固溶体となった状態は除く、こ
の状態はＸ線回折で確認される。

又、上記両者の蛍光体又は蛍光体（Ａｌの原料と該硫酸
塩蛍光体を混合する時に、融剤を適宜に添加される事が
推奨される。特にアルカリ土類金属のハロゲン化物（Ｍ
Ｘ２　：　Ｍ＝Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ。

Ｘ＝Ｆ　、　Ｃ！１．Ｂｒ、　Ｉ　）およびリン、ホウ
素の少なくとも一方を含む化合物の１つを添加すること
が推奨される。この様な融剤を含むことにより、良好な
輝度や良好な粒状性を有する発光組成物が得られる。

以上本発明の発光組成物の製法について述べたが、これ
以外にも、蛍光体ｆＡ）と該硫酸塩蛍光体の付活剤が共
通の場合は、両者の蛍光体の原料を適宜に混合もしくは
共沈し焼成することによっても得られる。

この様にして得られた本発明の発光組成物は、本発明者
が先に提案した蛍光体とアルカリ土類金属の硫酸塩が融
着した発光組成物に比べ様々な変化に豊んだ特性を示す
。特に代表的なものは輝度が向上する。この様な効果を
示す好ましい代表的なものにユーロピウム、サマリウム
、プラセオジム、鉛、マンガンの少なくとも一種の元素
を付活剤とする硫酸塩蛍光体を含む発光組成物である。

その中でもユーロピウムと鉛が最適である。その理由に
ついて全て解明されていないが、上記特定の付活剤を含
む硫酸塩蛍光体は、紫外線（コ！　３．７　ｎｍ　）　
　や電子線の励起で紫外部の発光を示すため、蛍光体（
Ａ）が先に提案した発光組成物に比べ更に輝度が向上す
るものと推測される。

本発明の発光組成物は紫外線により、特願昭乙／−コタ
乙６７／号で提案した蛍光体（Ａ）とアルカリ土類金属
の硫酸塩の融着した発光組成物と比べ、更に数チ高い輝
度を示し、よって、この発光組成物を用い、従来法に従
って造られた蛍光ランプも極めて有用なものであった。

特に本発明の発光組成物が、高輝度で且つ、希土類元素
や貴金属元素を含む蛍光体の価格を著しく低減出来るた
め、この様な蛍光体を多量に使用する高演色性蛍光ラン
プに実用する事が推奨される。

即ち蛍光ランプの蛍光膜が、１Ｉ３０ｎｒｎ　　〜（Ａ
　７　ｊ　ｎｍ　の範囲に発光のピーク波長を有する青
色発光物質、ｊ２０ｎｍ−！ＡＯｎｍの範囲に発光のピ
ーク波長を有する緑色発光物質及びｊ　９　ｊ　ｎｍ〜
ｌｒ　ｊ　Ｏｎｍの範囲に発光のピーク波長を有する赤
色発光物質を含み、上記発光物質の少なくとも１種が本
発明の発光組成物からなるものである。上記青色発光物
質に含まれる蛍光体としては、２価のユーロピウム付活
クロロ硼酸カルシウム系蛍光体（例Ｃａ２Ｂ５０．Ｃ１
：　Ｅ　ｕ２＋）、２価のユービウム付活アルカリ土類
金属アルミン酸塩系蛍光体（例ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２
７：　Ｅｕ”　）　、２価のユーロピウム付活アルカリ
土類金属ハロリン酸塩蛍光体〔例　ａＭ３ＩＩ（ＰＯ４
）２　＠　ｂＭｎｃ１２：　Ｅｕ２士（但しＭＩＩ＝Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、／≦ａ　／　ｂ≦３）〕、上記録色光
光物質に含まれる蛍光体としては、セリウム・テルビウ
ム付活リン酸ランタン系蛍光体（例ＬａＰＯ，：　Ｏｅ
、Ｔｂ　）　、セリウム・テルビウム付活アルカリ土類
金属硼酸塩系蛍光体〔例ｎＭＩＩＯ＊Ｂ２Ｏ３：　Ｏｅ
、Ｔｂ　（但しＭＩＩ＝Ｍｇ、　Ｚｎ　、　Ｏ（ｎ≦２
）、ＧｄＭｇＢ５０１６　：　Ｏｅ　、　Ｔｂ　：ｌ、
テルビウム付活アルカリ土類金属セリウム・アルミン酸
塩蛍光体〔例（Ｃｅ、Ｔｂ　）　ＭＩＩＡＩ、、　Ｏ，
ｇ　（但し、Ｊ＝Ｍｇ、　Ｚｎ　）　）　　セリウム・
テルビウム付活希土類珪酸塩蛍光体〔例ＬｎＳｉＯ，：
　Ｏｅ、Ｔｂ　（但し、Ｌｎ＝Ｙ　、　Ｇｄ、Ｌａ））
、上記赤色発光物質に含まれる蛍光体としてはユーロピ
ウム付活希土類酸化物系蛍光体〔例Ｌｎ２Ｏ３：　Ｅｕ
　（Ｌｎ＝Ｙ　、　Ｇ４．Ｌａ）　）がそれぞれ代表的
なものとして推奨される。更に演色性のために弘♂Ｏｎ
ｍ〜夕００ｎｍの範囲に発光のピーク波長を有する青緑
色発光物質を加えても良い。

この青緑色発光物質に含まれる蛍光体としては、コ価の
ユーロピウム付活ストロンチウムアルミネート蛍光体〔
例ｇＥＩｒｏｓｎＡ１２０３　：　Ｅｕ”　　（但しｊ
≦ｎ≦♂）、２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属
ボロフォスフェート蛍光体〔例ｍＭ［［ｏａ（／−ｎ）
Ｐ２Ｏ，ａ　ｎＢ２Ｏ３：　Ｋｕ”　（但しＭＩＩ＝Ｏ
ａ。

Ｓｒ、Ｂａ、／、７６５３５２．３０％０．０ｊｔ≠が
代表的なものとして推奨される。

上記蛍光体（Ａ）の少なくとも１種とアルカリ土類金属
の硫酸塩蛍光体が融着した本発明の発光組成物を用いる
と上記蛍光体（Ａ）の使用景を大幅に低減出来る。この
目的からも本発明の発光組成物は、上記蛍光体として希
土類元素を母体構成元素として含むか、又は付活剤とし
て多量の希土類元素を含む酸化物系蛍光体を選択する事
が推奨される。即ち、この様な蛍光体とは、ユーロピウ
ム付活希土類酸化物系蛍光体やセリウム・テルビウム付
活希土類珪酸塩系蛍光体等である。

又、本発明の発光組成物の驚くべき点は、融着した蛍光
体（Ａ）の輝度を向上させるばかりではなく、本発明の
発光組成物と機械的に混合された融着されていない他の
蛍光体にも、発光効率の向上をもたらすことである。例
えば、本発明発光組成物である（ＬｎＥｕ）２０３蛍光
体とＢａＳＯ４：Ｅｕ　蛍光体の軸着体と、上記緑色発
光蛍光体および上記青色発光蛍光体を混合して得られた
蛍光膜を有する高演色性蛍光ランプは、上記Ｂ　ａ　Ｓ
０４を含まない従来の高演色性蛍光ランプと同−の発光
色を得るに、　　（ＬｎＥｕ　）２０３蛍光体の使用量
が減るばかりではなく、他の緑色発光蛍光体および青色
発光蛍光体の使用量も同時に減らす事が出来る。この−
例は実施例によって示す。

この事から、本発明の発光組成物を用いた高演色性蛍光
ランプには、アルカリ土類金属の硫酸塩と最も安定して
又はより容易に本発明の発光組成物を造り得る蛍光体を
適宜に選ぶことが推奨される。この様な蛍光体の代表は
赤色発光を示すユーロピウム付活希土類酸化物系蛍光体
である。よって以下に示す実施例は、この蛍光体を用い
た本発明の発光組成物を中心に示すが、本発明は何等こ
れに限定されるものではない。

以下、いくつかの代表的実施例を挙げて本発明を更に詳
しく説明する。

実施例１ 試薬特級　　ＢａＳＯ４／　００重量部ｔｔ　ｔｔ　　
　　（ＮＨ，）２ＨＰＯ４／重量部タタ、タタ％　　　
　ｌｌｔ：ｕ、０３０．Ｏ５重量部を充分混合した後／
１００℃で／、ｒｈｒ　加熱する。更にホールミルや乳
鉢によって、粋砕して３００メツシユの篩を通過して得
られるＢ　ａ　Ｓ　０４　ｓＥｕ　（Ｐ　）蛍光体３０
重量部に対しＹ席ｕ蛍光体７０重量部を加え充分混合し
た後にルンボに充填して空気中でｌ０ＩＯ’Ｃで弘ｈｒ
　焼成した後、洗浄転燥３００メツシュ篩：でよって仕
上げられた。この組成物を（１）とする。次に予備焼成
をしない特級試薬Ｂａ５Ｏ，と蛍光体を直接同条件で焼
成処理したものを（２）とし、ｆ更に蛍光体単独を（３
）としてそれぞれを２ｊＪ、７ｎｍｗＪ起光下で発光特
性を測定したところ発光色について；は（１）　ｔ２）
　（３）共等しく　ｘ／ｙ　＝　０．Ａ　ｕ　Ｊ’　／
　Ｏ，ｊ　Ｇ！　７　　輝度は（３）を１００％としだ
時（１）が１０６係、（２）がｉｏｑチであった。

実施例コ 試薬特級　　５ｒＳＯ，／　００重量部弘Ｎ　　　Ｅｕ
２Ｏ３０，／重量部 試薬特級　　ＢａＯ１２２Ｈ２０２重量部ｔｒ　　　　
　Ｂ２０．　　　　　０．２重量部を充分混合しｔ　ｔ
　００　℃で／、ｊ　ｈｒ加熱する。

更にボールミル等で粉砕して３０メツシヱ篩を通過して
得られる５ｒＳＯ，：　Ｅｕ（Ｂａ、Ｂ）　　蛍光体。

！Ｏ重量部に対しく　Ｙ、Ｋｕ）２０３共沈酸化物！Ｏ
重量部を加え焼成温度を／　４Ｌ００℃とする以外は実
施例／と同じ条件で焼成処理をして本発明の発光組成物
（４）を得たこのものの輝度は１０７％であった。

実施例３ 試薬特級　　Ｃａ５０．　　　　１０重量部ｔｔ　　　
　　Ｂａ５０．　　　　６０重量部ｐ　　　　　Ｐ　ｂ
　Ｃ１□　　　　ｏ、ｉ重量部ｔｔ　　　　　ＢａＯ１
２２Ｈ２０１重量部を充分混合し１）００℃でハタｈｒ
加熱した。

更にボールミルで粉砕して３００メツシユ篩を通過して
得られた（Ｃａ、Ｂａ）Ｓｏ、　：Ｐｂ（Ｂａ）蛍光体
３０重量部と、ＹＶＯ，：Ｅｕ　　７０重量部、Ｂ、０
゜０．１重量部を加えてｒｒｏ℃ハｊ　ｈｒ　焼成して
発光組成物（５）を得た。これに対しＰｂ　、　Ｂａ　
　を含まない特級試薬ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４及びＹＶ
Ｏ，：Ｅｕ　　蛍光体を上記と同条件で混合焼成したも
のを発光組成物（６）としく６）の輝度を７００％とし
て（５）を測定比較したところ１０３％であった。

実施例弘 試薬特級　　Ｂａ５Ｏ，／　００重量部ｐ　　　　　Ｂ
ａＯ１２２Ｈ２０／重量部ｔｔ　　　　　Ｈ３ＢＯ３０
，／重量部ｐ　　　　　Ｅｕ２Ｏ３０，０１重量部蛍光
体　　　Ｙ、８１０．　；ａｌ、Ｔｂ　　　７　ｏ重量
部を前例と同様にして／　２００　’Ｃ４Ｌｈｒ焼成及
び処理し得られた組成物３０重量部と蛍光体、ｙ、ｓｔ
ｏ、　：　ｃｌ、Ｔｂ　　７　ｏ重量部を前例のように
焼成し処理した発光組成物（６）　、”２０３　　を含
まない事以外これと全く同じ条件にして作成した発光組
成物（７）の紫外線輝度を１００％としだ時本発明発光
組成物の輝度は１０２％であり発光色に差は見られなか
った。

〔発明の効果〕

本発明の発光組成物は、安価で且つ高輝度である。この
ため、蛍光ランプ等に特に適したものである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 　（１）希土類元素、鉛およびマンガンの少なくとも一
   種を付活剤として含むアルカリ土類金属の硫酸塩蛍光体
   とこれを除く蛍光体（Ａ）とが融着してなる粒子を含む
   発光組成物。
2. 　（２）上記アルカリ土類金属が、バリウム、カルシウ
   ム、ストロンチウム、マグネシウムの少なくとも一種で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   発光組成物。
3. 　（３）上記硫酸塩蛍光体が、励起エネルギーに対し紫
   外部の発光を示すことを特徴とする特許請求の範囲第（
   １）項又は第（２）項記載の発光組成物。
4. 　（４）上記付活剤として含む希土類元素が、ユーロピ
   ウム、サマリウム、プラセオジムの少なくとも１種であ
   る特許請求の範囲第（１）項記載の発光組成物。
5. 　（５）上記硫酸塩蛍光体の含有量が、１重量％〜９０
   重量％の範囲である特許請求の範囲第（１）項乃至第（
   ４）項のうちの１に記載の発光組成物。
6. 　（６）上記蛍光体（Ａ）が希土類元素及び貴金属元素
   の少なくとも１種を含有する特許請求の範囲第（１）項
   乃至第（５）項のうちの１に記載の発光組成物。
7. 　（７）上記蛍光体（Ａ）が酸化物系蛍光体である特許
   請求の範囲第（１）項乃至第（６）項のうちの１に記載
   の発光組成物。
8. 　（８）上記蛍光体（Ａ）がユーロピウムを付活剤とし
   て含む希土類酸化物蛍光体である特許請求の範囲第（７
   ）項記載の発光組成物。