JPH02276884A

JPH02276884A - 蛍光体

Info

Publication number: JPH02276884A
Application number: JP1335166A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Kaneda; 英明金田; Yuji Takatsuka; 高塚　祐司; Takashi Hase; 堯長谷
Original assignee: Kasei Optonix Ltd
Current assignee: Kasei Optonix Ltd
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1989-12-26
Publication date: 1990-11-13
Anticipated expiration: 2014-01-27
Also published as: JP2851006B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は新規な蛍光体に関し、詳しくは特定の付活剤を
用いることにより各色の高輝度な発光が得られる３価金
属燐酸塩の蛍光体に関する。

［従来の技術］従来、希土類な付活剤とする３価金属燐酸塩系蛍光体と
しては（Ｌｎ＋−＋＋Ｌｎ’　Ｘ）　ＰＯ４（但しＬｎ
はイツトリウム、ガドリニウム又はランタン、Ｌｎ’は
ユーロピウム、テルビウム、サマリウム、ディスプロシ
ウム、プラセオジウム、ネオジウム、イッテルビウム、
ホロミウム及びエルビウム）［Ｒ，Ｃ，Ｒｏｏｐ、Ｊ、
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、１１５，８，８４
１（１９６８）１．（Ｌｎ、Ｃｅ）ＰＯ４（但しＬｎは
イツトリウム、ガドリニウム又はランタン）　　［Ｒ，
Ｃ，Ｒｏｏｐ、Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ
、１１５，５，５３１（１９６８）］、　　（Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｔｂ）ＰＯ４［Ｊ。

（：、Ｂｏｕｒｃｅｔ　ｅｔ、ａｌ、、Ｒａｒｅ　Ｅｅ
ａｒｔｈ　Ｒｅ５ｅａｃｈ　Ｃｏｎｆ。

４４１　（１９７１）］＋（Ｌａ＋、＋＋ＧｄｊＰｓＯ
＊：Ｃｅ、Ｔｂ［Ｈ，Ｓ、Ｋ１１ｉａａｎｅｔ、ａｌ、
　、Ｊ、５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｃｈｅｍ、’７４．
１．３９（１９８８）］が知られている。

これら公知蛍光体のうちＬｎＰＯ，系は希土類オルソ燐
酸塩でモナザイト構造（Ｌｎ’　：例えばランタン、ガ
ドリニウム）又はゼノタイム構造（Ｌｎ’　：例えばイ
ツトリウム）を持つ結晶母体であり、Ｌｎ’　ＰｓＯ９
系は希土類メタ燐酸塩である。

［発明が解決しようとする課題］上記公知の各希土類付活蛍光体は紫外線、電子線、Ｘ線
、真空紫外線等の種々の励起下で各々の付活希土類に応
じた発光を示す事が知られており、その一部はすでに特
定の用途に実用化されている。しかし、実用性の点から
これらの蛍光体よりさらに発光輝度の高いものが望まれ
ている。

従って、本発明の目的は、従来の希土類燐酸塩系蛍光体
よりもさらに高輝度な発光を示す新規燐酸塩の蛍光体を
提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明者等は上記目的を達成するために、種々希土類元
素を付活するのに適した希土類燐酸塩系母体の探索を行
ってきた。その結果従来公知であるＬｎＰＯ４（Ｌｎ：
前述）希土類オルソ燐酸塩又はＬｎＰｓＯｅ　（（Ｌｎ
：前述）希土類メタ燐酸塩母体とは異るＬｎｓＰＯｙ希
土類燐酸塩を母体とし、この母体に適当量の希土類を付
活した場合には、紫外線、電子線、Ｘ！ｓ、真空紫外線
等の励起下で高輝度の発光を示し、特に紫外線及び真空
紫外線励起下で高輝度で各付活希土類に応じた発光を示
す蛍光体が得られることを見出し、本発明を完成させる
に至った。

すなわち、本発明は、組成式％式％）（但しＬｎはイツトリウム、ランタン、ガドリニウム、
およびルテチウムから選ばれる少な（とも１種、Ｌｎ’
はテルビウム、セリウム、ユーロピウム、プラセオジウ
ム、サマリウム、ディスプロシウム、エルビウム、ツリ
ウムおよびホロミウムから選ばれる少な（とも１種であ
り、Ｘは０．０００１≦ｘ≦０．５を満す数である。）で表される３価金属燐酸塩の蛍光体である。

尚、前述の希土類付活オルソ燐酸塩蛍光体やメタ燐酸塩
蛍光体は、例えば付活剤をテルビウム（Ｔｂ）のみにし
た場合、紫外！Ｉ（例えば２５４ｎｍ　）励起下では効
率良い発光を示す事は難しかった。

そこでセリウム（Ｃｅ）を共付活し効率を上げる必要が
有った。本発明の蛍光体は現在実用化されているＬｎＰ
Ｏ，：Ｃｅ、Ｔｂ例えば特にＬａＰＯ４：Ｃｅ、Ｔｂ蛍
光体に比しＴｂ単独でも同等以上の発光を示す新規蛍光
体である。

以下本発明の詳細な説明する。

上記組成式で表される本発明の蛍光体は以下に述べる製
造方法によって製造される。

先ず、蛍光体原料としては（イー１）酸化イツトリウム（ＹｇＯｓ）、　酸化ラン
タン（ｔ、ａ＊ｏｓ）、酸化ガドリニウム（ＧｄｚＯａ
）、及び酸化ルテチウム（Ｌｕｓｔｓ）からなる第１の
化合物群、ならびに高温で容易にＹ２Ｏ３、Ｌａ１ｅｓ
、Ｇａ２Ｏ，、Ｌｕ５ｔｓに変わり得るイツトリウム化
合物、ランタン化合物、ガドリニウム化合物、ルテチウ
ム化合物からなる第２の化合物群、からなる化合物群よ
り選ばれる化合物の少な（とも１種（イー２）酸化テルビウム（Ｔｂ４０．）、酸化セリウ
ム（ＣｅＯｉ）−酸化ユーロピウム（ＥｕａＯｓ）、酸
化プラセオジウム（ｐｒｓｏ＋＋）、酸化サマリウム（
ＳｍｔＯ＊）、酸化ディスプロシウム（ＤｙｚＯｓ）、
酸化エルビウム（Ｅｒｇ’ｓ）、酸化ツリウム（Ｔｍａ
Ｏａ）、及び酸化ホロミウム（Ｈｏｓｅｓ）からなる第
１の化合物群、ならびに高温で容易にＴｂ、０．、Ｃｅ
０ｚ、ＥｕａＯｓ、Ｐｒ５Ｏ＋＋。

５ａｔｉｎｓ、ＤｙａＯｓ、Ｅｒａ’ｓ、ＴｍａＯａ、
Ｈｏｓｅｓに変わり得るテルビウム化合物、セリウム化
合物、ユーロピウム化合物、プラセオジウム化合物、サ
マリウム化合物、ディスプロシウム化合物、エルビウム
化合物、ツリウム化合物、ホロミウム化合物からなる第
２の化合物群、からなる化合物群より選ばれる化合物の
少なくとも１種、（ロ）第１リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）ＨｉＰＯ−
）及び第２リン酸アンモニウム（（ＮＨ＋）ＪＰＯ４）
よりなる第１の化合物群、ならびに高温で容易にリン酸
源となり得る第２の化合物群、からなる化合物群より選
ばれる化合物の少な（とも１種、を用いるか、もしくは（イ）イツトリウム、ランタン、ガドリニウム、ルテチ
ウムの少な（とも１種と、テルビウム、セリウム、ユー
ロピウム、プラセオジウム、サマリウム、ディスプロシ
ウム、エルビウム、ツリウム、ホロミウムの少なくとも
１種との共沈酸化物、（ロ）第１リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）ＨｘＰＯ４
）及び第２リン酸アンモニウム（（ＮＨ，）　２８ＰＯ
４）よりなる第１の化合物群、ならびに高温で容易にリ
ン酸源となり得る第２化合物群、からなる化合物群より
選ばれる化合物の少なくとも１種、を用いる。

（ハ）必要に応じてマグネシウムを含有せしめるときは
、例えば塩化マグネシウム（ＭｇＣ１ｇ・６Ｈ＊Ｏ）、
水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）、１　、硝酸マグネ
シウム［ＭｇＵｏｓ）ｘ・６Ｈ＊Ｏ］及び炭酸マグネシ
ウム（ＭｇＣＯｘ）等からなる第１の化合物群、ならび
に高温で容易にＭｇＯに変わり得る第２の化合物群より
選ばれる化合物の少なくとも１種を用いる。

また、上記原料、従って得られる蛍光体には輝度又は実
球寿命を向上させる目的で、アンチモン、錫、鉛、亜鉛
；リチウム、ナトリウム、カリウム等の１価金属；カル
シウム、バリウム、ストロンチウム等の２価金属；ビス
マス、ケイ素、ハフニウム、ジルコニウム、インジウム
等が１０〜１１０００ｐｐ程度の微量台まれていてもよ
い。

上記、各蛍光体原料を、たとえば（Ｌｎ＋−＋＋　Ｌｎ’　１１）ＩＰＯｆ（式中、Ｌｎ
、　Ｌｎ″は前記と同じ、Ｘも前記と同じ（０，０００
１≦ｘ≦０．５を満す数である。）又、マグネシウムを
含有せしめる場合は、組成式％式％）（式中、Ｌｎ、　Ｌｎ’　、　ｘは前記と同じ、ａは０
≦ａ≦１を満す数である。）なる混合組成式を満たす様に、それぞれ所要量秤取し十
分に混合する。混合はボールミル、ミキサーミル、乳鉢
等を用いて乾式で行なってもよいし、水等を媒体として
ペースト状態にして湿式で行なってもよい。

次に、上記蛍光体原料混合物をアルミナルツボ、石英ル
ツボ等の耐熱性容器に充填して、焼成を行なう。焼成は
、空気中、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等の中
性雰囲気中、あるいは少量の水素ガスを含む窒素ガス雰
囲気、炭素ガス雰囲気等の還元性雰囲気中で約５００℃
ないし１７００℃の温度で１回もしくは２回行なう。２
回焼成を行なう場合には、１回目の焼成終了後に蛍光体
混合物を室温に戻した後、必要により該混合物をほぐし
、次いで再び焼成を行なう。

焼成においては、テルビウム等希土類付活剤の原子価を
確実に３価とするために、少なくとも最終回の焼成（焼
成が１回の場合には１回目の焼成）は、中性雰囲気ある
いは還元性雰囲気下で行なうのが好ましい。焼成時間は
耐熱性容器に充填される蛍光体原料混合物の重量等によ
っても異なるが、一般に上記焼成温度範囲においては２
〜５時間が適当である。尚、焼成の際の反応を促進させ
る融剤としてアルカリ金属元素の化合物、ホウ素化合物
等を使用すれば、より低温、短時間の焼成が可能となり
、発光特性の改良となる。

焼成後、得られた焼成物を粉砕、洗浄、乾燥、ふるいわ
け等、蛍光体製造において一般に採用される各操作によ
って処理することにより、本発明の蛍光体を得ることが
できる。

本発明の蛍光体は紫外線、電子線、Ｘ線、真空紫外線等
の励起下で高輝度の青〜赤色発光を示すので、蛍光ラン
プ、陰極線管、Ｘ線像変換器、プラズマデイプレイ装置
等に用いることができる。

特に本発明の蛍光体は紫外線および真空紫外線励起下で
従来公知のセリウムおよびテルビウム付活ＬａＰＯ４系
蛍光体よりも高輝度の発光を示す。よって、例えば３又
は４波長高演色性ランプの緑成分としても有用である。

尚、実施例でも示す様に本発明の蛍光体は輝度の点で、
ＬｎはＹが最も好ましく次いでＧｄ、　Ｌａ、　Ｌｕの
順であった。よって、本発明の蛍光体の母体はＹもしく
はＹを主要部とし、残りをＧｄ、　Ｌａ、　Ｌｕの少な
（とも１つの固溶体で構成することが推奨される。この
ような場合のＹのモル比は０．７〜１モルの範囲で選ば
れるのが好ましく、残りの０６３モル以下はＧｄ、　Ｌ
ａ、　Ｌｕの順で選択されるのが好ましい。

本発明の蛍光体を高演色蛍光ランプの蛍光膜に用いる各
種発色蛍光体として用いた場合、下記の緒特性を満足す
るものである。

１）青色発光蛍光体については４００乃至４６０ｎｍ、
好ましくは４５０ｎｍ付近に、緑色発光蛍光体について
は５１０乃至５６０ｎｍ好ましくは５４０ｎｍ付近に、
赤色発光蛍光体については６００乃至６４０止好ましく
は６１０ｎｍ付近に、それぞれ主発光波長を有している
こと。さらに青緑色発光蛍光体については４６０乃至４
９０ｎｍ好ましくは４８０ｎｍ付近に主発光波長を有す
ること。

２）発光輝度が高いこと。

３）発光輝度が経時的に低下していくこと、すなわち劣
化が少ないこと。

また、本発明の蛍光体は、これを特定の数種の色に適用
し次に挙げる従来の蛍光体と併用して高演色ランプの蛍
光膜に用いることもできる。従来の青色発光蛍光体とし
ては２価のユーロピウムで付活されたバリウム・マグネ
シウムアルミン酸塩蛍光体（以下Ｂ　Ａ　Ｍ　：　Ｅｕ
”；”蛍光体と略称する）およびアルカリ土類八日燐酸
塩蛍光体が用いられている。緑色発光蛍光体として、セ
リウム・テルビウムで付活された燐酸ランタン蛍光体お
よびマグネシウムアルミン酸塩蛍光体が用いられている
。

赤色発光蛍光体として３価のユーロピウムで付活された
酸化イツトリウム蛍光体が用いられている。青緑色発光
蛍光体としては２価のユーロピウムで付活されたアルカ
リ土類アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類八日燐酸塩系
蛍光体、アルカリ土類八日硼燐酸塩系蛍光体が用いられ
ている。

［実施例］以下、実施例により本発明を説明する。

尚、実施例において、相対輝度の測定は得られた蛍光体
について波長２５３．７止の紫外線のもとて粉体輝度を
測定することにより行なった。

実施例１〜３Ｙ又はＧｄ源とＴｂ源としてＹ又はＧｄ、Ｔｂの共沈酸
化物、リン酸源として（ＮＨ４）、ＨＰＯ４を化学量論
的に所定の混合組成式となる様に秤取し、融剤として塩
化アンモニウムを１０重量％添加し、これらを十分混合
した後に、該混合粉末をアルミナルツボに入れて、空気
中で５００℃で２時間仮焼した。

室温に冷却後、焼成物を粉砕し、再びアルミナルツボに
入れて還元性雰囲気中で１４００℃で２時間焼成し、所
定の処理を加えることで第１表の実施例１〜３に示す様
な蛍光体を製造した。同時に比較のためにＬａＰＯ４：
Ｃｅ、Ｔｂ蛍光体も同様の方法で製造した（比較例）。

得られた蛍光体について、相対輝度の測定を行なった。

その結果を第１表に示す。

第１表に示される様に、ＬａＰＯ４：　Ｃｅ、　Ｔｂ蛍
光体に比べて総合的に特性が向上している。又第１図に
（Ｙａ、Ｔｂｏ、　＋）ｓＰＯｙの発光スペクトルを示
した。

実施例４〜８Ｙ源とＥｕ、　Ｓｍ、　Ｔｍ％Ｄｙ又はＰｒ源としてＹ
とεＵ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｄｙ、　Ｐｒの共沈酸化物、リン
酸源とじて（ＮＨ，）　！ＨＰＯ，を化学量論的に所定
の混合組成式となる様に秤取し、以下上記実施例１〜３
と同様に第１表の実施例４〜８に示す様な蛍光体を製造
し、特性測定を行なった。

第２図〜第５図に示される様に、良好な各希土類特有の
明るい発光が得られる。

実施例９〜ｌｌＭｇ源としてＭｇＣ１□・６Ｈ２０を化学量論的に所定
の混合組成式となる様に秤取し、これを加える以外は実
施例１〜３と同様にして、第１表の実施例９〜１１に示
す蛍光体を製造し、その特性測定を行なった。その結果
、第１図に示されるのとほぼ同様の良好な発光スペクト
ルが得られた。

［発明の効果】本発明の３価金属燐酸塩の蛍光体は、新規なＬｎｍＰＯ
ｙ型蛍光体であり、従来の蛍光体に較べ著しく高輝度を
得ることができるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の（Ｙ　０．　＊　Ｔｂｏ、　＋　）　
５ＰＯ−蛍光体（実施例１）の発光スペクトル図であり
、第２図〜第５図は各々本発明のＹｓＰＯｔを蛍光体母
体としユーロピウム、サマリウム、ツリウム又はディス
プロシウムを付活剤とした蛍光体の（それぞれ実施例４
．５．６．７）の発光スペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】

　１．組成式　（Ｌｎ＿１＿−＿ｘＬｎ′＿ｘ）＿３ＰＯ＿７（但し
Ｌｎはイットリウム、ランタン、ガドリニウムおよびル
テチウムから選ばれる少なくとも１種、Ｌｎ′はテルビ
ウム、セリウム、ユーロピウム、プラセオジウム、サマ
リウム、ディスプロシウム、エルビウム、ツリウムおよ
びホロミウムから選ばれる少なくとも１種であり、ｘは
０．０００１≦ｘ≦０．５を満す数である。）で表される３価金属燐酸塩の蛍光体。
　２．ｘが０．００５≦ｘ≦０．３を満す数である請求
項１記載の蛍光体。
　３．Ｌｎがイットリウムまたはイットリウムを主要部
とし、Ｌｎ′がテルビウムである請求項１記載の蛍光体
。
　４．上記組成に更にマグネシウムを含有するものであ
る請求項１記載の蛍光体。