JPS5940176B2 - 螢光体 - Google Patents
螢光体Info
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- JPS5940176B2 JPS5940176B2 JP9931679A JP9931679A JPS5940176B2 JP S5940176 B2 JPS5940176 B2 JP S5940176B2 JP 9931679 A JP9931679 A JP 9931679A JP 9931679 A JP9931679 A JP 9931679A JP S5940176 B2 JPS5940176 B2 JP S5940176B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な螢光体、さらに詳しくは高輝度の青色
乃至緑色発光を示す２価金属硼酸塩螢光体に関する。
乃至緑色発光を示す２価金属硼酸塩螢光体に関する。
従来、セリウムあるいはセリウムとテルビウムを付活剤
とする酸化物系螢光体として、セリウム付活アルミン酸
マグネシウム螢光体（ＣｅＭｇＡｌ１、０１９）、セリ
ウムおよびテルビウム付活アルミン酸マグネシウム螢光
体〔（Ｃｅ、Ｔｂ）ＭｇＡｌ、、０１９〕（以上特公昭
５２一２２８３６号）、セリウム付活珪酸イットリウム
螢光体（Ｙ２Ｓｉ０５：Ｃｅ、特公昭４８−３７９１４
号）、セリウムおよびテルビウム付活珪酸イットリウム
螢光体（Ｙ２Ｓｉ０５：Ｃｅ、Ｔｂ、特開昭５３−１２
７３８４号）、セリウム付活燐酸カルシウム螢光体〔Ｃ
ａ３Ｃｅ（ＰＯ４）３〕、セリウムおよびテルビウム付
活燐酸カルシウム螢光体〔Ｃａ３（Ｃｅ、Ｔｂ）（ＰＯ
４）３〕 （以上特開昭５４−５７４８０号）、セリウ
ムおよびテルビウム付活酸化硼素螢光体〔（Ｃｅ、Ｔｂ
）２０３・３Ｂ２０３、特開昭５３−３３９８６号〕等
が知られている。
とする酸化物系螢光体として、セリウム付活アルミン酸
マグネシウム螢光体（ＣｅＭｇＡｌ１、０１９）、セリ
ウムおよびテルビウム付活アルミン酸マグネシウム螢光
体〔（Ｃｅ、Ｔｂ）ＭｇＡｌ、、０１９〕（以上特公昭
５２一２２８３６号）、セリウム付活珪酸イットリウム
螢光体（Ｙ２Ｓｉ０５：Ｃｅ、特公昭４８−３７９１４
号）、セリウムおよびテルビウム付活珪酸イットリウム
螢光体（Ｙ２Ｓｉ０５：Ｃｅ、Ｔｂ、特開昭５３−１２
７３８４号）、セリウム付活燐酸カルシウム螢光体〔Ｃ
ａ３Ｃｅ（ＰＯ４）３〕、セリウムおよびテルビウム付
活燐酸カルシウム螢光体〔Ｃａ３（Ｃｅ、Ｔｂ）（ＰＯ
４）３〕 （以上特開昭５４−５７４８０号）、セリウ
ムおよびテルビウム付活酸化硼素螢光体〔（Ｃｅ、Ｔｂ
）２０３・３Ｂ２０３、特開昭５３−３３９８６号〕等
が知られている。
一般にこれらセリウム付活あるいはセリウムおよびテル
ビウム付活酸化物螢光体は青色乃至緑色発光を示す。す
なわち、これら螢光体のうちセリウムによる青色発光を
示すが、セリウムとテルビウムを共付活した螢光体にお
いては、セリウムに対するテルビウムの相対量が増加す
るに従つてセリウムからテルビウムヘ伝達されるエネル
ギーが増大し、このためにテルビウムによる緑色発光が
次第に強くなり、セリウムに対するテルビウムの相対量
が一定量以上になると螢光体は緑色発光を示すようにな
る。上記従来公知のセリウム付活あるいはセリウムおよ
びテルビウム付活酸化物系螢光体は紫外線、電子線、Ｘ
線、真空紫外線等の種々の励起の下でかなり高輝度の青
色乃至緑色発光を示し、従つて螢光ランプ、陰極線管、
Ｘ線像変換器、プラズマデイスプレイ装置等広範な用途
に有用なものである。
ビウム付活酸化物螢光体は青色乃至緑色発光を示す。す
なわち、これら螢光体のうちセリウムによる青色発光を
示すが、セリウムとテルビウムを共付活した螢光体にお
いては、セリウムに対するテルビウムの相対量が増加す
るに従つてセリウムからテルビウムヘ伝達されるエネル
ギーが増大し、このためにテルビウムによる緑色発光が
次第に強くなり、セリウムに対するテルビウムの相対量
が一定量以上になると螢光体は緑色発光を示すようにな
る。上記従来公知のセリウム付活あるいはセリウムおよ
びテルビウム付活酸化物系螢光体は紫外線、電子線、Ｘ
線、真空紫外線等の種々の励起の下でかなり高輝度の青
色乃至緑色発光を示し、従つて螢光ランプ、陰極線管、
Ｘ線像変換器、プラズマデイスプレイ装置等広範な用途
に有用なものである。
そしてその一部はすでに特定の用途に実用されている。
実用性の点からはこれら螢光体の発光輝度はできるだけ
高（・のが望まし（・ことは言うまでもなく、このよう
な点から上記従来公知のセリウム付活ある（・はセリウ
ムおよびテルビウム付活酸化物系螢光体よりも高輝度の
発光を示すセリウム付活あるいはセリウムおよびテルビ
ウム付活酸化物系螢光体が望まれている。本発明は従来
のセリウム付活あるいはセリウムおよびテルビウム付活
酸化物系螢光体よりもより高輝度の青色乃至緑色発光を
示す新規なセリウム付活あるいはセリウムおよびテルビ
ウム付活酸化物系螢光体を提供することを目的とするも
のである。
実用性の点からはこれら螢光体の発光輝度はできるだけ
高（・のが望まし（・ことは言うまでもなく、このよう
な点から上記従来公知のセリウム付活ある（・はセリウ
ムおよびテルビウム付活酸化物系螢光体よりも高輝度の
発光を示すセリウム付活あるいはセリウムおよびテルビ
ウム付活酸化物系螢光体が望まれている。本発明は従来
のセリウム付活あるいはセリウムおよびテルビウム付活
酸化物系螢光体よりもより高輝度の青色乃至緑色発光を
示す新規なセリウム付活あるいはセリウムおよびテルビ
ウム付活酸化物系螢光体を提供することを目的とするも
のである。
本発明者等は上記目的を達成するために、セリウムある
いはセリウムとテルビウムを付活するのに適した酸化物
系母体の探索研究を行なつてきた。
いはセリウムとテルビウムを付活するのに適した酸化物
系母体の探索研究を行なつてきた。
その結果、特定の２価金属酸化物と酸化硼素（Ｂ２Ｏ３
）とを適当な比率で固溶させて２価金属硼酸塩母体を構
成し、この母体を適当量のセリウムあるいはセリウムと
テルビウムで付活した場合には、紫外線、電子線、Ｘ線
、真空紫外線等の励起下で高輝度の青色乃至緑色発光を
示し、特に紫外線および真空紫外線励起下で従来のセリ
ウム付活あるいはセリウムおよびテルビウム付活酸化物
系螢光体よりも高輝度の青色乃至緑色発光を示す螢光体
が得られることを見出し、本発明を完成させるに至つた
。本発明のセリウム付活あるいはセリウムおよびテルビ
ウム付活２価金属硼酸塩螢光体は、その組成式がａ（Ｍ
１−Ｘ．Ｍｎ／Ｘ）Ｏ−Ｂ２Ｏ３：ＹＣｅ．ＺＴｂ（但
しＭはマグネシウム、ベリリウム、亜鉛およびカドミウ
ムのうちの少なくとも１種、Ｍｌｌ′はカルシウム、ス
トロンチウムおよびバリウムのうちの少なくとも１種で
あり、Ａ．ｘ．ｙおよびＺはそれぞれＯ＜ａ≦２．０、
０≦ｘ≦０，２５、Ｏくｙ≦０．４およびＯ≦Ｚ≦０．
４なる条件を満たす数である）で表わされるものである
。
）とを適当な比率で固溶させて２価金属硼酸塩母体を構
成し、この母体を適当量のセリウムあるいはセリウムと
テルビウムで付活した場合には、紫外線、電子線、Ｘ線
、真空紫外線等の励起下で高輝度の青色乃至緑色発光を
示し、特に紫外線および真空紫外線励起下で従来のセリ
ウム付活あるいはセリウムおよびテルビウム付活酸化物
系螢光体よりも高輝度の青色乃至緑色発光を示す螢光体
が得られることを見出し、本発明を完成させるに至つた
。本発明のセリウム付活あるいはセリウムおよびテルビ
ウム付活２価金属硼酸塩螢光体は、その組成式がａ（Ｍ
１−Ｘ．Ｍｎ／Ｘ）Ｏ−Ｂ２Ｏ３：ＹＣｅ．ＺＴｂ（但
しＭはマグネシウム、ベリリウム、亜鉛およびカドミウ
ムのうちの少なくとも１種、Ｍｌｌ′はカルシウム、ス
トロンチウムおよびバリウムのうちの少なくとも１種で
あり、Ａ．ｘ．ｙおよびＺはそれぞれＯ＜ａ≦２．０、
０≦ｘ≦０，２５、Ｏくｙ≦０．４およびＯ≦Ｚ≦０．
４なる条件を満たす数である）で表わされるものである
。
発光輝度の点から上記ａのより好ましい範囲は０．０７
≦ａ≦１．５、Ｘのより好ましい値はｘ＝０、ｙのより
好ましい範囲は０．００５≦ｙ≦０．３およびＺのより
好ましい範囲は０．０００１≦ｚ≦０．３である。本発
明の螢光体け紫外線、電子線、Ｘ線、真空紫外線等の励
起下で高輝度の青色乃至緑色発光を示し、特に紫外線お
よび真空紫外線励起下で上記従来公知のセリウム付活あ
るいはセリウムおよびテルビウム付活酸化物系螢光体よ
りも高輝度の青色乃至緑色発光を示す。
≦ａ≦１．５、Ｘのより好ましい値はｘ＝０、ｙのより
好ましい範囲は０．００５≦ｙ≦０．３およびＺのより
好ましい範囲は０．０００１≦ｚ≦０．３である。本発
明の螢光体け紫外線、電子線、Ｘ線、真空紫外線等の励
起下で高輝度の青色乃至緑色発光を示し、特に紫外線お
よび真空紫外線励起下で上記従来公知のセリウム付活あ
るいはセリウムおよびテルビウム付活酸化物系螢光体よ
りも高輝度の青色乃至緑色発光を示す。
なお、２価金属硼酸塩を母体とする螢光体として、その
組成式がＭｇＯ−ＸＢ２Ｏ３：ＹＡ （但しＡはテルビウムおよびジスプロシウムのうちの少
なくとも１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ０．２≦Ｘ
≦５．０および１０−５≦ｙ≦０．０５なる条件を満た
す数である）で表わされる螢光体が知られている（特公
昭４９−３９１５号）。
組成式がＭｇＯ−ＸＢ２Ｏ３：ＹＡ （但しＡはテルビウムおよびジスプロシウムのうちの少
なくとも１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ０．２≦Ｘ
≦５．０および１０−５≦ｙ≦０．０５なる条件を満た
す数である）で表わされる螢光体が知られている（特公
昭４９−３９１５号）。
この螢光体は本発明の螢光体と同一の母体組成を有して
（・るが、テルビウムおよびジスプロシウムのうちの少
なくとも１種を付活剤とするものであつて、本発明の螢
光体のようにセリウムあるいはセリウムとテルピウムを
付活剤とするものではない。また、この螢光体は顕著な
熱螢光性を有する熱螢光線量計用螢光体であつて、紫外
線、電子線、Ｘ線、真空紫外線等の励起下では非常に弱
（・発光しか示さな（・ｏまた、セリウムとテルビウム
を付活剤とし、Ｂ２Ｏ３を母体成分とする螢光体として
、先に述べた（Ｃｅ．Ｔｂ）２０３・３Ｂ２０３螢光体
が知られている（特開昭５３−３３９８６号）。
（・るが、テルビウムおよびジスプロシウムのうちの少
なくとも１種を付活剤とするものであつて、本発明の螢
光体のようにセリウムあるいはセリウムとテルピウムを
付活剤とするものではない。また、この螢光体は顕著な
熱螢光性を有する熱螢光線量計用螢光体であつて、紫外
線、電子線、Ｘ線、真空紫外線等の励起下では非常に弱
（・発光しか示さな（・ｏまた、セリウムとテルビウム
を付活剤とし、Ｂ２Ｏ３を母体成分とする螢光体として
、先に述べた（Ｃｅ．Ｔｂ）２０３・３Ｂ２０３螢光体
が知られている（特開昭５３−３３９８６号）。
しかしながら、この螢光体の母体はＢ２Ｏ３のみからな
るものであり、本発明の螢光体のように２価金属酸化物
とＢ２Ｏ３との複合酸化物からなるものではない。また
、以下に述べるように、本発明の螢光体はこの（Ｃｅ．
Ｔｂ）２０３・３Ｂ２０３螢光体よりも極めて高輝度の
発光を示す。以下本発明を詳細に説明する。
るものであり、本発明の螢光体のように２価金属酸化物
とＢ２Ｏ３との複合酸化物からなるものではない。また
、以下に述べるように、本発明の螢光体はこの（Ｃｅ．
Ｔｂ）２０３・３Ｂ２０３螢光体よりも極めて高輝度の
発光を示す。以下本発明を詳細に説明する。
上記組成式で表わされる本発明の螢光体は以下に述べる
製造方法によつて製造される。
製造方法によつて製造される。
まず螢光体原料としては
（１）酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）、および硼酸（Ｈ３ＢＯ３
）メタ硼酸（ＨＢＯ２）、硼酸アンモニウム〔（ＮＨ４
）３Ｂ０３〕等の高温で容易にＢ２Ｏ３に変わりうる硼
素化合物からなる化合物群より選ばれる化合物の少なく
とも１種、（Ｉｉ）酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化
ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化
カドミウム（ＣｄＯ）からなる第１の化合物群、並びに
硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物、・・ロゲン化物等
の高温で容易にＭｇＯ．ＢｅＯ．ＺｎＯおよびＣｄＯに
変わりうるマグネシウム化合物、ベリリウム化合物、亜
鉛化合物およびカドミウム化合物からなる第２の化合物
群からなる化合物群より選ばれる化合物の少なくとも１
種、（Ｉｌｉ）酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロ
ンチウム（ＳｒＯ）および酸化バリウム（ＢａＯ）から
なる第１の化合物群、並びに硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、
水酸化物、八ロゲン化物等の高温で容易にＣａＯ．Ｓｒ
ＯおよびＢａＯに変わりうるカルシウム化合物、ストロ
ンチウム化合物およびバリウム化合物からなる第２の化
合物群からなる化合物群より選ばれる化合物の少なくと
も１種、０Ｖ）酸化セリウム（ＣｅＯ２）および硝酸塩
、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等の高温で容易に酸化
物に変わりうるセリウム化合物からなる化合物群より選
ばれる化合物の少なくとも１種、および（）酸化テルビ
ウム（Ｔｂ４Ｏ７）および硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ハ
ロゲン化物等の高温で容易に酸化物に変わりうるテルピ
ウム化合物からなる化合物群より選ばれる化合物の少な
くとも１種が用（・られる。
）メタ硼酸（ＨＢＯ２）、硼酸アンモニウム〔（ＮＨ４
）３Ｂ０３〕等の高温で容易にＢ２Ｏ３に変わりうる硼
素化合物からなる化合物群より選ばれる化合物の少なく
とも１種、（Ｉｉ）酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化
ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化
カドミウム（ＣｄＯ）からなる第１の化合物群、並びに
硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物、・・ロゲン化物等
の高温で容易にＭｇＯ．ＢｅＯ．ＺｎＯおよびＣｄＯに
変わりうるマグネシウム化合物、ベリリウム化合物、亜
鉛化合物およびカドミウム化合物からなる第２の化合物
群からなる化合物群より選ばれる化合物の少なくとも１
種、（Ｉｌｉ）酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロ
ンチウム（ＳｒＯ）および酸化バリウム（ＢａＯ）から
なる第１の化合物群、並びに硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、
水酸化物、八ロゲン化物等の高温で容易にＣａＯ．Ｓｒ
ＯおよびＢａＯに変わりうるカルシウム化合物、ストロ
ンチウム化合物およびバリウム化合物からなる第２の化
合物群からなる化合物群より選ばれる化合物の少なくと
も１種、０Ｖ）酸化セリウム（ＣｅＯ２）および硝酸塩
、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等の高温で容易に酸化
物に変わりうるセリウム化合物からなる化合物群より選
ばれる化合物の少なくとも１種、および（）酸化テルビ
ウム（Ｔｂ４Ｏ７）および硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ハ
ロゲン化物等の高温で容易に酸化物に変わりうるテルピ
ウム化合物からなる化合物群より選ばれる化合物の少な
くとも１種が用（・られる。
上記各螢光体原料を化学量論的にａ（Ｍ１−Ｘ、ＭＩ［
′ｘ）０・Ｂ２Ｏ３：ＹＣｅ．ｚＴｂ（但しＭはマグネ
シウム、ベリリウム、亜鉛およびカドミウムのうちの少
なくとも１種、Ｍｌｌ′はカルシウム、ストロンチウム
およびバリウムのうちの少なくとも１種であり、Ａ．ｘ
．ｙおよびＺはそれぞれＯ＜ａ≦２．０、０≦Ｘ≦０．
２５、０〈ｙ≦０．４およびＯ≦Ｚ≦０．４なる条件を
満たす数である）なる混合組成式となるように秤取し、
充分に混合する。
′ｘ）０・Ｂ２Ｏ３：ＹＣｅ．ｚＴｂ（但しＭはマグネ
シウム、ベリリウム、亜鉛およびカドミウムのうちの少
なくとも１種、Ｍｌｌ′はカルシウム、ストロンチウム
およびバリウムのうちの少なくとも１種であり、Ａ．ｘ
．ｙおよびＺはそれぞれＯ＜ａ≦２．０、０≦Ｘ≦０．
２５、０〈ｙ≦０．４およびＯ≦Ｚ≦０．４なる条件を
満たす数である）なる混合組成式となるように秤取し、
充分に混合する。
混合はボールミル、ミキサーミル、乳鉢等を用いて乾式
で行なつてもよいし、水、酸等を媒体としペースト状態
として湿式で行なつてもよ（・。特に得られる螢光体の
発光輝度の点から、上記混合組成式のＡ．ｘ．ｙおよび
Ｚの値はそれぞれ０．０７≦ａ≦１，５、ｘ−０，．０
．００５≦ｙ≦０．３および０．０００１くＺ〈０．３
であるのがより好ましい。なお、螢光体製造においては
、一般に得られる螢光体の発光輝度、粉体特性等を向上
させることを目的として、螢光体原料混合物に融剤を添
加することが多いが、本発明の螢光体の製造においても
、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、弗化アンモニウム
（ＮＨ４Ｆ）、酸性弗化アンモニウム（ＮＨ４゛２）、
臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）、沃化アンモニウム（
ＮＨ４ｌ）、炭酸アンモニウム〔（ＮＨ４）２Ｃ０３〕
、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）等を融剤として螢
光体原料混合物に適当量添加混合することによつて発光
輝度の向上を計ることができる。また、上記混合組成式
において、ｘ−０である場合には上記（１１１）の螢光
体原料は使用する必要はなく、同様にｚ−０の場合には
上記（）の螢光体原料は使用する必要はないことは言う
までもない。次に、上記螢光体原料混合物をアルミナル
ツボ、石英ルツボ等の耐熱性容器に充填して焼成を行な
う。
で行なつてもよいし、水、酸等を媒体としペースト状態
として湿式で行なつてもよ（・。特に得られる螢光体の
発光輝度の点から、上記混合組成式のＡ．ｘ．ｙおよび
Ｚの値はそれぞれ０．０７≦ａ≦１，５、ｘ−０，．０
．００５≦ｙ≦０．３および０．０００１くＺ〈０．３
であるのがより好ましい。なお、螢光体製造においては
、一般に得られる螢光体の発光輝度、粉体特性等を向上
させることを目的として、螢光体原料混合物に融剤を添
加することが多いが、本発明の螢光体の製造においても
、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、弗化アンモニウム
（ＮＨ４Ｆ）、酸性弗化アンモニウム（ＮＨ４゛２）、
臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）、沃化アンモニウム（
ＮＨ４ｌ）、炭酸アンモニウム〔（ＮＨ４）２Ｃ０３〕
、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）等を融剤として螢
光体原料混合物に適当量添加混合することによつて発光
輝度の向上を計ることができる。また、上記混合組成式
において、ｘ−０である場合には上記（１１１）の螢光
体原料は使用する必要はなく、同様にｚ−０の場合には
上記（）の螢光体原料は使用する必要はないことは言う
までもない。次に、上記螢光体原料混合物をアルミナル
ツボ、石英ルツボ等の耐熱性容器に充填して焼成を行な
う。
焼成は空気中、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等
の、中性雰囲気中あるいは、少量の水素ガスを含む窒素
ガス雰囲気、炭素雰囲気等の還元性雰囲気中で、８００
乃至１１００℃の温度で１回もしくは２回以上行なう。
この場合、付活剤となるセリウムおよびテルビウムの原
子価を確実に３価にするために、少なくとも最終回の焼
成（焼成が１回である場合にはその焼成）は中性雰囲気
中あるいは還元性雰囲気中で行なうのが好まし℃・。焼
成時間は耐熱性容器に充填される螢光体原料混合物の量
、採用される焼成温度等によつて異なるが、一般に上記
焼成温度範囲においては０．５乃至６時間が適当であり
、より好ましくは１ｔ乃至５時間である。
の、中性雰囲気中あるいは、少量の水素ガスを含む窒素
ガス雰囲気、炭素雰囲気等の還元性雰囲気中で、８００
乃至１１００℃の温度で１回もしくは２回以上行なう。
この場合、付活剤となるセリウムおよびテルビウムの原
子価を確実に３価にするために、少なくとも最終回の焼
成（焼成が１回である場合にはその焼成）は中性雰囲気
中あるいは還元性雰囲気中で行なうのが好まし℃・。焼
成時間は耐熱性容器に充填される螢光体原料混合物の量
、採用される焼成温度等によつて異なるが、一般に上記
焼成温度範囲においては０．５乃至６時間が適当であり
、より好ましくは１ｔ乃至５時間である。
なお、上記焼成を行なう前に耐熱性容器に充填した螢光
体原料混合物を予備焼成するのが好ましい。この予備焼
成は各螢体原料をあらかじめ酸化物とし、焼成の際の各
螢光体原料の反応性を高めること等を目的として行なう
ものであり、一般に空気申で約４００乃至８００℃の温
度で１回もしくは２回以上行なわれる。予備焼成時間は
０．５乃至６時間が適当である。焼成後、得られる焼成
物を粉砕、洗浄、乾燥、ふるい分け等螢光体製造におい
て一般に採用される各操作によつて処理して本発明の螢
光体を得る。以上述べた製造方法によつて、その組成式
がａ（Ｍ１−Ｘ．Ｍ［［／ｘ）Ｏ−Ｂ２Ｏ３：ＹＣｅ．
ｚＴｂ（但しＭ［［、Ｍ１″ Ａ．ｘ．ｙおよびｚは上
記と同じ定義を有する）で表わされる本発明のセリウム
付活（ｚ値が零である場合）あるいはセリウムおよびテ
ルビウム付活（ｚ値がＯ＜ｚ≦０．４である場合）２価
金属硼酸塩螢光体を得ることができる。
体原料混合物を予備焼成するのが好ましい。この予備焼
成は各螢体原料をあらかじめ酸化物とし、焼成の際の各
螢光体原料の反応性を高めること等を目的として行なう
ものであり、一般に空気申で約４００乃至８００℃の温
度で１回もしくは２回以上行なわれる。予備焼成時間は
０．５乃至６時間が適当である。焼成後、得られる焼成
物を粉砕、洗浄、乾燥、ふるい分け等螢光体製造におい
て一般に採用される各操作によつて処理して本発明の螢
光体を得る。以上述べた製造方法によつて、その組成式
がａ（Ｍ１−Ｘ．Ｍ［［／ｘ）Ｏ−Ｂ２Ｏ３：ＹＣｅ．
ｚＴｂ（但しＭ［［、Ｍ１″ Ａ．ｘ．ｙおよびｚは上
記と同じ定義を有する）で表わされる本発明のセリウム
付活（ｚ値が零である場合）あるいはセリウムおよびテ
ルビウム付活（ｚ値がＯ＜ｚ≦０．４である場合）２価
金属硼酸塩螢光体を得ることができる。
この螢光体は紫外線、電子線、Ｘ線、真空紫外線等の励
起下で高輝度の青色乃至緑色発光を示す。すなわち、本
発明の螢光体はテルビウム付活量（ｚ値）が零である場
合にセリウムによる青色発光を示すが、ｚ値が増加する
に従つてテルビウムによる緑色発光が次第に強くり、セ
リウム付活量（ｙ値）にもよるが、一般にはｚ値がおよ
そ１０−４以上である場合にその発光色は緑色となる。
なお、本発明の螢光体の発光色はＭ、Ｍ［［ｆ、（Ｍ１
−Ｘ．Ｍ″ｘ）Ｏ量（ａ値）およびＭ［［′量（ｘ値）
が変化してもほとんど変化しない。第１図に本発明の０
．８６Ｍｇ０−Ｂ２Ｏ３：０．１１Ｃｅ１０，０６Ｔｂ
螢光体の発光スペクトルを示す。第２図は本発明のａ（
Ｍ１−Ｘ．ＭＷＸ）Ｏ−Ｂ２Ｏ３：０．１１Ｃｅ１０．
１７Ｔｂ螢光体における（ＭＨｌ−Ｘ．Ｍ″ｘ）Ｏ量（
ａ値）と、紫外線励起下における該螢光体Ｑ発光輝度と
の関係を、Ｍがマグネシウムであり、ｘ値が零である場
合（すなわちＡＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３：０．１１Ｃｅ、０．
１７Ｔｂ螢光体）について示すグラフである。
起下で高輝度の青色乃至緑色発光を示す。すなわち、本
発明の螢光体はテルビウム付活量（ｚ値）が零である場
合にセリウムによる青色発光を示すが、ｚ値が増加する
に従つてテルビウムによる緑色発光が次第に強くり、セ
リウム付活量（ｙ値）にもよるが、一般にはｚ値がおよ
そ１０−４以上である場合にその発光色は緑色となる。
なお、本発明の螢光体の発光色はＭ、Ｍ［［ｆ、（Ｍ１
−Ｘ．Ｍ″ｘ）Ｏ量（ａ値）およびＭ［［′量（ｘ値）
が変化してもほとんど変化しない。第１図に本発明の０
．８６Ｍｇ０−Ｂ２Ｏ３：０．１１Ｃｅ１０，０６Ｔｂ
螢光体の発光スペクトルを示す。第２図は本発明のａ（
Ｍ１−Ｘ．ＭＷＸ）Ｏ−Ｂ２Ｏ３：０．１１Ｃｅ１０．
１７Ｔｂ螢光体における（ＭＨｌ−Ｘ．Ｍ″ｘ）Ｏ量（
ａ値）と、紫外線励起下における該螢光体Ｑ発光輝度と
の関係を、Ｍがマグネシウムであり、ｘ値が零である場
合（すなわちＡＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３：０．１１Ｃｅ、０．
１７Ｔｂ螢光体）について示すグラフである。
第２図から明らかなように、ａ値がＯ＜ａ≦２．０の範
囲にある場合にａ（Ｍ１−Ｘ．ＭＷｘ）Ｏ−Ｂ２Ｏ３：
０．１１Ｃｅ．０．１７Ｔｂ螢光体はａ−０の場合、す
なわち上記特開昭５３−３３９８６号に開示されている
（Ｃｅ．Ｔｂ）２０３・３Ｂ２０３螢光体と同一の母体
および付活剤となるＢ２Ｏ３：０．１１Ｃｅ、０．１７
Ｔｂ螢光体よりも高輝度Ｑ発光を示し、この範囲内でも
特に０．０７≦ａ≦１，５である場合により一層高輝度
の発光を示す。なお第２図はＭがマグネシウムであり、
ｘ値が零である場合、すなわちＡＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３：０
．１１Ｃｅ、０．１７Ｔｂ螢光体についてのａ値と発光
輝度との関係を示すものであるが、Ｍ１がベリリウムで
ある場合、亜鉛である場合、カドミウムである場合ある
いはマグネシウム、ベリリウム、亜鉛およびカドミウム
のうちの２種以上からなる場合、またｘ値が０〈ｘ≦０
，２５であつてＭＷがカルシウム、ストロンチウムおよ
びバリウムのうちの少なくとも１種である場合もａ値と
発光輝度との関係は第２図と同じような傾向にあること
が確認された。このような知見に基づいて本発明の螢光
体における（Ｍ且，−Ｘ．Ｍｌｌ′ｘ）Ｏ量ａ値はＯ＜
ａ≦２．０の範囲に限定される。
囲にある場合にａ（Ｍ１−Ｘ．ＭＷｘ）Ｏ−Ｂ２Ｏ３：
０．１１Ｃｅ．０．１７Ｔｂ螢光体はａ−０の場合、す
なわち上記特開昭５３−３３９８６号に開示されている
（Ｃｅ．Ｔｂ）２０３・３Ｂ２０３螢光体と同一の母体
および付活剤となるＢ２Ｏ３：０．１１Ｃｅ、０．１７
Ｔｂ螢光体よりも高輝度Ｑ発光を示し、この範囲内でも
特に０．０７≦ａ≦１，５である場合により一層高輝度
の発光を示す。なお第２図はＭがマグネシウムであり、
ｘ値が零である場合、すなわちＡＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３：０
．１１Ｃｅ、０．１７Ｔｂ螢光体についてのａ値と発光
輝度との関係を示すものであるが、Ｍ１がベリリウムで
ある場合、亜鉛である場合、カドミウムである場合ある
いはマグネシウム、ベリリウム、亜鉛およびカドミウム
のうちの２種以上からなる場合、またｘ値が０〈ｘ≦０
，２５であつてＭＷがカルシウム、ストロンチウムおよ
びバリウムのうちの少なくとも１種である場合もａ値と
発光輝度との関係は第２図と同じような傾向にあること
が確認された。このような知見に基づいて本発明の螢光
体における（Ｍ且，−Ｘ．Ｍｌｌ′ｘ）Ｏ量ａ値はＯ＜
ａ≦２．０の範囲に限定される。
本発明の螢光体において、カルシウム、ストロンチウム
およびバリウムのうちの少なくとも１種である２価金属
Ｍ１″はマグネシウム、ベリリウム、亜鉛およびカドミ
ウムのうちの少なくとも１種である２価金属Ｍの一部を
置換する形で含有されるが、このＭｌｌによるＭの置換
はＭのＯ％から２５％までに限られる。
およびバリウムのうちの少なくとも１種である２価金属
Ｍ１″はマグネシウム、ベリリウム、亜鉛およびカドミ
ウムのうちの少なくとも１種である２価金属Ｍの一部を
置換する形で含有されるが、このＭｌｌによるＭの置換
はＭのＯ％から２５％までに限られる。
すなわちＸ値は０≦ｘ〈０．２５の範囲に限定される。
これはｘ値が０．２５よりも大きくなると得られる螢光
体の発光輝度が著しく低下するからである。より好まし
いｘ値は零である。また、セリウム付活量およびテルビ
ウム付活量であるｙ値およびｚ値はそれぞれＯ＜ｙ≦０
．４およびＯ≦Ｚ≦０，４の範囲に限定される。
これはｘ値が０．２５よりも大きくなると得られる螢光
体の発光輝度が著しく低下するからである。より好まし
いｘ値は零である。また、セリウム付活量およびテルビ
ウム付活量であるｙ値およびｚ値はそれぞれＯ＜ｙ≦０
．４およびＯ≦Ｚ≦０，４の範囲に限定される。
ｙ値およびｚ値が上記範囲外である場合には螢光体の発
光輝度が著しく低下する。より好ましいｙ値およびｚ値
範囲はそれぞれ０．００５≦ｙ≦０．３および０．００
０１≦Ｚ≦０．３である。本発明の螢光体は紫外線、電
子線、Ｘ線、真空紫外線等の励起下で高輝度の青色乃至
緑色発光を示すので、螢光ランプ、陰極線管、Ｘ線像変
換器、プラズマデイスプレイ装置等に用いることができ
る。
光輝度が著しく低下する。より好ましいｙ値およびｚ値
範囲はそれぞれ０．００５≦ｙ≦０．３および０．００
０１≦Ｚ≦０．３である。本発明の螢光体は紫外線、電
子線、Ｘ線、真空紫外線等の励起下で高輝度の青色乃至
緑色発光を示すので、螢光ランプ、陰極線管、Ｘ線像変
換器、プラズマデイスプレイ装置等に用いることができ
る。
特に本発明の螢光体は紫外線および真空紫外線励起下で
従来公知のセリウム付活あるいはセリウムおよびテルビ
ウム付活酸化物系螢光体よりも高輝度の発光を示す。例
えば本発明の０．８６Ｍｇ０−Ｂ２Ｏ３：０，１１Ｃｅ
，．０．０６Ｔｂ螢光体は１４７ｎｍの真空紫外線励起
下で上記特開昭５３−３３９８６号に記載されている（
ＣｅＯ．６５、ＴｂＯ．３５）２０３・３Ｂ２０３螢光
体の２０倍以上の発光輝度を示した。次に実施例によつ
て本発明を説明する。
従来公知のセリウム付活あるいはセリウムおよびテルビ
ウム付活酸化物系螢光体よりも高輝度の発光を示す。例
えば本発明の０．８６Ｍｇ０−Ｂ２Ｏ３：０，１１Ｃｅ
，．０．０６Ｔｂ螢光体は１４７ｎｍの真空紫外線励起
下で上記特開昭５３−３３９８６号に記載されている（
ＣｅＯ．６５、ＴｂＯ．３５）２０３・３Ｂ２０３螢光
体の２０倍以上の発光輝度を示した。次に実施例によつ
て本発明を説明する。
実施例 １
上記酸化テルビウムを硝酸に溶解した後、この溶液に上
記その他の螢光体原料および融剤を添加し、充分に混合
した。
記その他の螢光体原料および融剤を添加し、充分に混合
した。
得られたペースト状の混合物を乾燥し、粉砕した後、ア
ルミナルツボに充填して電気炉に入れ、空気中で５００
℃の温度で２時間予備焼成した。この予備焼成の後、得
られた焼成物を粉砕し、アルミナルッポに充填して電気
炉に入れ、上記と同じ条件で２回目の子備焼成を行なつ
た。２回目の子備焼成の後、得られた焼成物を粉砕し、
アルミナルツボに充填して電気炉に入れ、炭素雰囲気中
で１０５０℃の温度で２時間焼成した。
ルミナルツボに充填して電気炉に入れ、空気中で５００
℃の温度で２時間予備焼成した。この予備焼成の後、得
られた焼成物を粉砕し、アルミナルッポに充填して電気
炉に入れ、上記と同じ条件で２回目の子備焼成を行なつ
た。２回目の子備焼成の後、得られた焼成物を粉砕し、
アルミナルツボに充填して電気炉に入れ、炭素雰囲気中
で１０５０℃の温度で２時間焼成した。
焼成後、得られた焼成物を粉砕し、洗浄し、乾燥した後
ふるいにかけた。このようにして本発明の０．８６Ｍｇ
０−Ｂ２Ｏ３：０．１１Ｃｅ、０．０６Ｔｂ螢光体を得
た。この螢光体は紫外線、電子線、Ｘ線、真空紫外線等
の励起下で高輝度の緑色発光を示した。この螢光体の発
光スペクトルを第１図に示す。また、この螢光体の２５
３．７ｎｍ紫外線励起下における発光輝度は、上記特開
昭５３−３３９８６号に記載されている（ＣｅＯ．６５
、ＴｂＯ．３，）２０３・３Ｂ２０３螢光体の約１．９
倍であ上記各螢光体原料を用いること以外は実施例１と
同様にして本発明の０．３３Ｍｇ０−Ｂ２Ｏ３：０．１
１Ｃｅ、０．１７Ｔｂ螢光体を得た。この螢光体は紫外
線、電子線、Ｘ線、真空紫外線等の励起下で高輝度の緑
色発光を示した。また、この螢光体の２５３．７ｎｍ紫
外線励起下における発光輝度は上記従来の（ＣｅＯ．６
５、ＴｂＯ．３５）２０３・３Ｂ２０３螢光体の約１．
９倍であつた。実施例 ３ 上記各螢光体原料および融剤を用い、焼成温度を９５０
℃とすること以外は実施例１と同様にして本発明の０．
７１Ｂｅ０−Ｂ２Ｏ３：０．１１Ｃｅ，０．１７Ｔｂ螢
光体を得た。
ふるいにかけた。このようにして本発明の０．８６Ｍｇ
０−Ｂ２Ｏ３：０．１１Ｃｅ、０．０６Ｔｂ螢光体を得
た。この螢光体は紫外線、電子線、Ｘ線、真空紫外線等
の励起下で高輝度の緑色発光を示した。この螢光体の発
光スペクトルを第１図に示す。また、この螢光体の２５
３．７ｎｍ紫外線励起下における発光輝度は、上記特開
昭５３−３３９８６号に記載されている（ＣｅＯ．６５
、ＴｂＯ．３，）２０３・３Ｂ２０３螢光体の約１．９
倍であ上記各螢光体原料を用いること以外は実施例１と
同様にして本発明の０．３３Ｍｇ０−Ｂ２Ｏ３：０．１
１Ｃｅ、０．１７Ｔｂ螢光体を得た。この螢光体は紫外
線、電子線、Ｘ線、真空紫外線等の励起下で高輝度の緑
色発光を示した。また、この螢光体の２５３．７ｎｍ紫
外線励起下における発光輝度は上記従来の（ＣｅＯ．６
５、ＴｂＯ．３５）２０３・３Ｂ２０３螢光体の約１．
９倍であつた。実施例 ３ 上記各螢光体原料および融剤を用い、焼成温度を９５０
℃とすること以外は実施例１と同様にして本発明の０．
７１Ｂｅ０−Ｂ２Ｏ３：０．１１Ｃｅ，０．１７Ｔｂ螢
光体を得た。
この螢光体は紫外線、電子線、Ｘ線、真空紫外線等の励
起下で高輝度の緑色発光を示した。また、この螢光体の
２５３．７ｎｍ紫外線励起下における発光輝度は上記従
来の（ＣｅＯ・６５、ＴｂＯ．３５）２０３記３Ｂ２０
３螢光体の約１．５倍であつた。実施例 ４ 上記各螢光体原料を用い、焼成温度を９００℃とするこ
と以外は実施例１と同様にして本発明の０．５Ｚｎ０・
Ｂ２Ｏ３：０．０６Ｃｅ．０．０６Ｔｂ螢光体を得た。
起下で高輝度の緑色発光を示した。また、この螢光体の
２５３．７ｎｍ紫外線励起下における発光輝度は上記従
来の（ＣｅＯ・６５、ＴｂＯ．３５）２０３記３Ｂ２０
３螢光体の約１．５倍であつた。実施例 ４ 上記各螢光体原料を用い、焼成温度を９００℃とするこ
と以外は実施例１と同様にして本発明の０．５Ｚｎ０・
Ｂ２Ｏ３：０．０６Ｃｅ．０．０６Ｔｂ螢光体を得た。
この螢光体は紫外線、電子線、Ｘ線、真空紫外線等の励
起下で高輝度の緑色発光を示した。また、この螢光体の
２５３．７ｎｍ紫外線励起下における発光輝度は上記従
来の（ＣｅＯ．６５、ＴｂＯ．３５）２０３・３Ｂ２０
３螢光体の約１．６倍であつた。実施例 ５ 上記各螢光体原料および融剤を用いること以外は実施例
１と同様にして本発明の０．６４Ｍｇ０−Ｂ２Ｏ３：０
．０６Ｃｅ、０．２９Ｔｂ螢光体を得た。
起下で高輝度の緑色発光を示した。また、この螢光体の
２５３．７ｎｍ紫外線励起下における発光輝度は上記従
来の（ＣｅＯ．６５、ＴｂＯ．３５）２０３・３Ｂ２０
３螢光体の約１．６倍であつた。実施例 ５ 上記各螢光体原料および融剤を用いること以外は実施例
１と同様にして本発明の０．６４Ｍｇ０−Ｂ２Ｏ３：０
．０６Ｃｅ、０．２９Ｔｂ螢光体を得た。
この螢光体は紫外線、電子線、Ｘ線、真空紫外線等の励
起下で高輝度の緑色発光を示した。また、この螢光体の
２５３．７ｎｍ紫外線励起下における発光輝度は上記従
来の（ＣｅＯ．６５、ＴｂＯ．３５）２０３・３Ｂ２０
３螢光体の約１．３倍であつた。実施例 ６ 上記各螢光体原料を用いること以外は実施例１と同様に
して本発明の０．２９（ＭｇＯ．７、ＺｎＯ．３）Ｏ−
Ｂ２Ｏ３：０．１１Ｃｅ．０．０６Ｔｂ螢光体を得た。
起下で高輝度の緑色発光を示した。また、この螢光体の
２５３．７ｎｍ紫外線励起下における発光輝度は上記従
来の（ＣｅＯ．６５、ＴｂＯ．３５）２０３・３Ｂ２０
３螢光体の約１．３倍であつた。実施例 ６ 上記各螢光体原料を用いること以外は実施例１と同様に
して本発明の０．２９（ＭｇＯ．７、ＺｎＯ．３）Ｏ−
Ｂ２Ｏ３：０．１１Ｃｅ．０．０６Ｔｂ螢光体を得た。
この螢光体は紫外線、電子線、Ｘ線、真空紫外線等の励
起下で高輝度の緑色発光を示した。また、この螢光体の
２５３．７ｎｍ紫外線励起下における発光輝度は上記従
来の（ＣｅＯ．６５、ＴｂＯ．３５）２０３・３Ｂ２０
３螢光体の約１．９倍であつた。
起下で高輝度の緑色発光を示した。また、この螢光体の
２５３．７ｎｍ紫外線励起下における発光輝度は上記従
来の（ＣｅＯ．６５、ＴｂＯ．３５）２０３・３Ｂ２０
３螢光体の約１．９倍であつた。
第１図は本発明の０．８６Ｍｇ０−Ｂ２Ｏ３：０．１１
Ｃｅ．０．０６Ｔｂ螢光体の発光スペクトルを示すグラ
フである。 第２図は本発明のａ（ＭＨｌ−Ｘ，．ＭＷｘ）０・Ｂ２
Ｏ３：０．１１Ｃｅ．０．１７Ｔｂ螢光体におけるａ値
と発光輝度との関係を例示するグラフである。
Ｃｅ．０．０６Ｔｂ螢光体の発光スペクトルを示すグラ
フである。 第２図は本発明のａ（ＭＨｌ−Ｘ，．ＭＷｘ）０・Ｂ２
Ｏ３：０．１１Ｃｅ．０．１７Ｔｂ螢光体におけるａ値
と発光輝度との関係を例示するグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 組成式が ａ（Ｍ＾II＿１−ｘ、Ｍ＾II＾′ｘ）Ｏ・Ｂ＿２Ｏ＿３
：ｙＣｅ、ｚＴｂ（但しＭ＾IIはマグネシウム、ベリリ
ウム、亜鉛およびカドミウムのうちの少なくとも１種、
Ｍ＾II＾′はカルシウム、ストロンチウムおよびバリウ
ムのうちの少なくとも１種であり、ａ、ｘ、ｙおよびＺ
はそれぞれ０＜ａ≦２．０、０≦ｘ≦０．２５、０＜ｙ
≦０．４および０≦ｚ≦０．４なる条件を満たす数であ
る）で表わされる２価金属硼酸塩螢光体。 ２ 上記ａが０．０７≦ａ≦１．５なる条件を満たす数
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の２
価金属硼酸塩螢光体。 ３ 上記ｘが零であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項または第２項記載の２価金属硼酸塩螢光体。 ４ 上記ｙおよびｚがそれぞれ０．００５≦ｙ≦０．３
および０．０００１≦ｚ≦０．３なる条件を満たす数で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項ま
たは第３項記載の２価金属硼酸塩螢光体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9931679A JPS5940176B2 (ja) | 1979-08-03 | 1979-08-03 | 螢光体 |
| DE3029389A DE3029389C2 (de) | 1979-08-03 | 1980-08-01 | Borat-Leuchtstoff |
| NLAANVRAGE8004428,A NL188855C (nl) | 1979-08-03 | 1980-08-01 | Met cerium en terbium geactiveerd luminescerend boraat. |
| GB8025212A GB2058117B (en) | 1979-08-03 | 1980-08-01 | Borate phosphor |
| US06/542,714 US4810416A (en) | 1979-08-03 | 1983-10-17 | Borate phosphor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9931679A JPS5940176B2 (ja) | 1979-08-03 | 1979-08-03 | 螢光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5624483A JPS5624483A (en) | 1981-03-09 |
| JPS5940176B2 true JPS5940176B2 (ja) | 1984-09-28 |
Family
ID=14244226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9931679A Expired JPS5940176B2 (ja) | 1979-08-03 | 1979-08-03 | 螢光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5940176B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57128777A (en) * | 1981-02-02 | 1982-08-10 | Mitsubishi Electric Corp | Fluorescent lamp |
| JPS57128776A (en) * | 1981-02-02 | 1982-08-10 | Mitsubishi Electric Corp | Aperture-type fluorescent lamp |
| JPS57128773A (en) * | 1981-02-02 | 1982-08-10 | Mitsubishi Electric Corp | Fluorescent lamp |
| JPS57128775A (en) * | 1981-02-02 | 1982-08-10 | Mitsubishi Electric Corp | Reflector type fluorescent lamp |
| JPS61139331A (ja) * | 1984-12-12 | 1986-06-26 | 明治乳業株式会社 | ピザ用冷凍生ドウ及びその製造方法 |
| JPH07780B2 (ja) * | 1985-07-26 | 1995-01-11 | 株式会社日立製作所 | 蛍光体 |
-
1979
- 1979-08-03 JP JP9931679A patent/JPS5940176B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5624483A (en) | 1981-03-09 |
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