KR840000648B1 - 붕산염 형광체 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

붕산염 형광체 조성물

제1도는 본 발명의 0.33MgO· 0.05Li₂O·B₂O₃:0.11Ce, 0.6Tb 형광체의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

본 발명은 신규형 형광체 조성물, 더 상세하게는 고휘도의 청색내지 녹색 발광을 나타내는 세륨 부활 또는 세륨 및 테르븀부활 붕산염 형광체조성물에 관한 것이다.

종래 세륨 또는 세륨과 테르븀을 부활제로 하는 산화물계 형광체로서 세륨 부활 알루민산 마그네슘 형광체(CeMgAl₁₁O₁₉), 세륨 및 테르븀을 부활 알루민산 마그네슘 형광체[(Ce,Tb)MgAl₁₁o₁₉)](이상 일본특공소 52-22836호), 세륨 부활 규산 잊트륨 형광체(Y₂SiO₅: Ce 특공소 48-37914호), 세륨 및 테르븀 부활 규산 잊트륨 형광체(Y₂SiO₅:Ce, Tb. 특개소 53-127384호),세륨 부활 인산칼슘 형광제,[Ca₃Ce(PO₄)₃], 세륨 및 테르븀 부활 인산칼슘 형광체 [Ca₃(Ce,Tb)(PO₄)₃]이상 특개소54-57480호),세륨 및 테르븀 부활 산화붕소 형광제[(Ce,Tb)₂O₃·3B₂O₃, 특개소 53-33986호 ]등이 알려져 있다.

일반적으로 이들 세륨부활 또는 세륨 및 테르븀 부활 산화물계 형광체는 청색 내지 녹색 발광을 나타낸다. 즉 이들 형광체 중 세륨 단독부활의 형광체는 세륨에 의한 청색 발광을 나타낸지만 세륨과 테르븀을 함께 부활한 형광체에 있어서는 세륨에 대한 테르븀의 상대량이 증가하는데 따라서 세륨으로부터 테르븀에 전달되는 에너지가 증대하고 이 때문에 테르븀에 의한 녹색발광이 점점 강하여지고 세륨에 대한 테르븀의 상대량이 일정량 이상으로 되면 형광체는 녹새 발광을 나타내게 된다.

상기 종래 공지의 세륨 부활 또는 세륨 및 테르븀 부활산화물계 형광체 자외선, 전자선, X선, 진공자외선 등의 여러가지의 여기하에서 꽤 고휘도의 청색 내지 녹색 발광을 나타내고, 따라서 형광램프, 음극선관, X선상변환기(X 線像變換器), 플라스마 디스플레이장치 등 광 범위한 용도에 유용한 것이다. 그리고 그의 일부는 이미 특정의 용도에 실용되어 있다.

실용성의 점에서는 이들 형광체의 발광휘도는 되도록 높은 것이 바람직한 것은 말할 나위도 없으며, 이와 같은 점에서 상기 종래 공지의 세륨부활 또는 세륨 및 테르븀부활산화물계 형광체보다도 보다 고휘도의 발광을 나타내는 세륨부활 또는 세륨 및 테르븀부활산화물계 형광체가 소망되고 있다.

본 발명은 종래의 세륨 부활 또는 세륨 및 테르븀부활 산화물계 형광체 보다 고휘도의 챙색 내지 녹색 방광을 나타내는 신규한 세륨부활 또는 세륨 및 테르븀부활산화물계 형광체를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 원인은 앞서 그 조성식이

a(M^Ⅱ _1-X, M^II' _X)O·B₂O₃: yCe, zTb

(단 M¹¹는 마그네슘, 베릴륨, 아연 및 카드뮴 중의 적어도 1종 M^Ⅱ`는 칼슘, 스트론륨 및 바륨 중의 적어도 1종이며 a,x,y 및 z 는 각각 0

a

2.0, 0

x

0.25, 0<

y

0.4 및 0

z

0.4인 조건을 충족시키는 수이다).

로 표시되는 신규한 세륨부활 또는 세륨 및 테르븀 부활 2가 금속 붕산염 형광체를 특허출원하였다.(특 원소 54-99316호). 이 형광체는 자외선, 전자선, X선, 진공자외선 등의 여기하에서 고휘도의 청색 내지 녹색 발광을 나타내고, 특히 자외선 및 진공자외선 등의 여기하에서 종래의 세륨 부활 또는 세륨 및 테르븀부활산화물계 형광체보다 고휘도의 청색 내지 녹색 발광을 나타내고 상기 목적을 당성하는 것이다.

본 발명자 등기 상기 특원소 54-99316호에 개시의 부활 또는 세륨 및 테르븀 부활 2가 금속 붕산염 형광체를 포함하는 그의 조성식이

aM^ⅡO·B₂O₃: yCe, zTb

(단 M^Ⅱ는 마그네슘, 베릴륨, 아연 ,카드뮴, 칼슘, 스트론륨 및 바륨 중의 적어도 1종, a,y 및 z 는 각각 0<a

2.0, 0

y

0.4 및 0

z

0.4인 조건을 충족시키는 수이다).로 표시되는 세륨 부활 및 세륨 및 테르븀 부활2가금속 붕산염 형광체에 관하여 여러가지의 연구를 하여왔다.

그 결과, 이 형체의 모체는 구성성분인 M^ⅡO(단 M^Ⅱ는 마그네^Ⅳ슘, 베릴륨, 아연 카드뮴, 칼슘, 스트론튬 및 바륨중의 적어도 1 종이다.) 및 B₂0₃에 가하여서, 다시 MO₂(단 M^Ⅳ는 규소, 티탄, 게르마늄, 지르코늄, 주석, 토륨, 및 연중의 적어도 1종이다) M^ⅴ ₂O₅(단 M^ⅴ는 인, 바나듐, 니오브, 안티몬, 탄탈 및 비소중의 적어도 1종이다), M^I ₂O(단 M¹은 리튬, 나트륨, 루비듐 및 세슘 중의 적어도 1종이다). M^Ⅲ ₂O₃(단 M^Ⅲ는 알루미늄, 스칸듐, 가륨, 잇트륨, 인듐, 란탄, 루테튬, 가도륨, 비스머스 및 타륨주의 적어도 1종이다.) 및 M^ⅵO₃(단 M^ⅵ은 몰리브덴텔루르 및 텅그스텐 중의 적어도 1종이다) 중의 적어도 1종을 모체구성 성분으로서 사용하고, 이들 모체 구성성분을 적당한 비율로 고용시킨 붕산염 모첼를 적당량의 세륨 또는 세륨 및 테르븀 부활한 경우에는 상기 특원소 54-99316호에 개시의 세륨 부활 또는 세륨 및 테르븀 부활 2가금속 붕산염 형광체와 똑같이 자외선, 전자선, X선, 진공자외선 등의 여기하에서 고휘도의 청색내지 녹색 방광을 나타내고 특히 자외선 및 진공자외선 여기하에서 종래의 세륨 부활 또는 세륨 및 테르븀부활산화물계 형광체보다도 고휘도의 청색내지 녹색방광을 나타내는 형광체가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 세륨 부활 또는 세륨 및 테르븀 I부활 붕산염 형광체는, 그 조성식이

a(M¹¹ _1-x, M^IV _x/2)O· bM^V ₂O₅·cM^I ₂O (B_1-y-z, M^III _y,M^VI _2/2)₂O₃:dCe, eTb

(단 M^ⅱ는 마그네슘, 베릴륨, 아연, 카드뮴, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 중의 적어도 1종, M^ⅵ는 규소 티탄, 게마늄, 지르코늄, 주석, 토륨 및 연 중의 적어도 1 종 M^ⅴ는 인, 바륨, 니오브, 안티몬, 탄탈 및 비소 중의 적어도 1종 M^ⅰ는 리튬, 나트륨, 루비듐 및 세슘 중의 적어도 1종, M^ⅲ는 알루미늄, 스칸듐, 가륨, 잇트륨, 인듐, 란탄, 루테튬, 가드륨, 비스머스 및 타륨 중의 적어도 1종, M^ⅲ는 알루미늄, 스칸듐, 가륨, 잇트륨, 인듐, 란탄, 루테튬, 가드륨, 비스머스 및 타륨 중의 적어도 1종, M^ⅵ는 몰리브덴, 텔루르 및 텅그스텐 중의 적어도 1 종이며, a,b,c,d,e,x,y 및 z 는 0<a

2.0, 0

b

0.3, 0

c

0.3, 0<d

0.6, 0.0001

e

0.3, 0

x

0.6, 0

y

0.35, 0

z

0.01 및 b+c+x+y+z

0 인 조건을 충족시키는 수이다) 로 표시되는 것이다. 발광휘도의 점에서 상기 a,b,c,d,e,x,y 및 z의 보다 바람직한 범위는 각각 0.07

a

1.5, 0

b

0.2, 0

c

0.2, 0.005

d

0.3, 0.0001

e

0.3, 0

x

0.4, 0

y

0.2 및 0

z

0.005이다

본 발명의 형광체는 자외선, 전자선 X선, 진공자외선 등 여기하에서 고휘도의 청색내지 녹색 발광을 나타내고 특히 자외선 및 진공자외선 여기하에서 상기 종래공지의 세륨 부활 또는 세륨 및 테르븀 부활산화물계 형광체 보다도 고휘도의 청색 내지 녹색 발광을 나타낸다.

다음에 본 발명을 상세히 설명한다.

상기 조성식으로 표시되는 본 발명의 형광체는 다음에 기술하는 제조방법에서 제조된다.

먼저 형광체 원료로서는

1) 산화붕소 (B₂O₃), 붕산(H₃BO₃), 메타붕산 (HBO₂) 붕산암모늄[(NH₄)₃BO₃] 등의 고온에서 용이하게 B₂O₃으로 변할 수 있는 붕소화합물로 이루어진 화합물군에서 선택되는 화합물의 적어도 1종.

2)산화마그네슘(MgO), 산화베릴륨(BeO), 산화아연(ZnO), 산화가드뮴(CdO), 산화칼슘(CaO), 산화스트론튬(SrO) 및 산화바륨(BaO)로 이루어진 제 1의 화합물군, 및 질산염, 탄산염, 황산염, 수산화물, 할로겐화물 등의 고온에서 용이하게 MgO, BeO, ZnO, CdO, CaO, SrO 및 BaO로 변할 수 있는 마그네슘 화합물, 베릴륨 화합물, 아연화합물, 카드뮴 화합물, 칼슘 화합물, 스트론툼 화합물 및 바륨 화합물로 이루어진 제 2의 화합물군으로 이루어진 화합물군에서 선택되는 화합물의 적어도 1종.

3) 2산화규소(SiO₂), 산화티탄(TiO₂), 산화게르마늄(GeO₂), 산화지르코늄(ZrO₂), 산화주석(SnO₂), 산화토륨(ThO₂) 및 산화연(PbO₂)으로 이루어진 제 1의 화합물군, 및 질산염, 황산염, 수산화물, 할로겐화물 등의 고온에서 용이하게 SiO₂, TiO₂, ZrO₂, ThO₂및 PhO₂로 변할 수 있는 규소화합물, 티탄화합물, 게르마늄 화합물, 지르코늄 화합물, 주석화합물, 토륨화합물 및 연화합물로 이루어진 제 2의 화합물군으로 이루어진 화합물군에서 선택되는 화합눌의 적어도 1종.

4) 5산화인 (P₂O₅), 산화바나듐(V₂O₅), 산화니오브(Nb₂O₅), 산화안티몬(Sb₂O₅), 산화탄탈(Ta₂O₂) 및 5산화 2비소(As₂O₅)로 이루어진 제 1의 화합물군, 및 고온에서 용이하게 P₂O₅, V₂O₅, Nb₂O₅, Sb₂0₅, Ta₂O₅및 As₂O₅로 변할수 있는 인화합물, 바나듐 화합물, 안티몬 화합물, 탄탈화합물 및 비소화합물로 이루어진 제 2의 화합물군에서 선택되는 화합물의 적어도 1종.

5) 산화리튬(Li₂O), 산화내트륨(Na₂O), 산화칼륨(K₂O), 산화루비듐(Rb₂O) 및 산화세슘(Cs₂O)로 이루어진 제 1의 화합물군 및 질산염, 탄산염, 황산염, 수산화물, 할로겐화물 등의 고온에서 용이하게 Li₂O,Na₂O, K₂O, Rb₂O 및 Cs₂O로 변할 수 있는 리튬화합물 나트륨 화합물, 칼륨 화합물, 루비듐 화합물 및 세슘화합물로 이루어진 제 2의 화합물군으로 이루어진 화합물군에서 선택되는 화합물의 적어도 1종.

6) 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화스칸듐(Sc₂O₃), 산화칼륨(Ga₂O₃), 산화잇트륨(Y₂O₃), 산회인듐(In₂O₃), 산화란탄(La₂O₃), 산화류테튬(Lu₂O₃), 산화가돌리늄(Gd₂O₃), 산화비스머스(Bi₂O₃) 및 산화타튬(Tl2O3)로 이루어진 제 1의 화합물군 및 질산염, 탄산염, 황산염, 수산화물, 할로겐화물 등의 고온에서 용이하게 Al₂O₃, Sc₂O₃, Ga₂O₃, Y₂O₃, In₂O₃, La₂O₃, Lu₂O₃, Gd₂O₃및 Gd₂O₃, Tl₂O₃으로 변할 수 있는 알루미늄 화합물, 스칸듐 화합물, 가륨 화합물, 잇트륨 화합물, 란탄하합물, 루테튬 화합물, 다돌리듐 화합물, 비스머스 화합물, 및 탈륨화합물로 이루어진 제 2의 화합물군에서 이루어진 화합물군에서 선택되는 화합물의 적어도 1종.

7) 산화몰리브덴(MoO₃), 3 산화 텔루르화합물(TeO₃) 및 산화텅그스텐(WO₃)으로 이루어진 제 1의 화합물군, 및 고온에서 용이하게 MoO₃, TeO₃및 WO₃로 변할 수 있는 몰리브덴 화합물, 텔루르 화합물 및 텅그스텐 화합물로 이루어진 제 2의 화합물군에서 이루어진 화합물군에서 선택되는 화합물의 적어도 1종

8) 산화세륨(CeO₂) 및 질산염, 탄산염, 황산염, 할로겐화물 등의 고온에서 용이하게 산화물로 변할 수 있는 세륨화합물로 이루어진 화합물군에서 선택되는 화합물의 적어도 1종 및

9) 산화테르븀(Tb₄O₇) 및 질산염, 탄산염, 황산염, 할로겐화물 등의 고온에서 용이하게 산화물로 변할 수 있는 세륨화합물로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 화합물의 적어도 1종이 사용된다. 상기 각 형광체 원료를 화학량론적으로

a(M^Ⅱ _1-x, M^IV _x/2)O· bM^V ₂O₅·cM^I ₂O (B_1-y-z, M^III _y,M^VI _Z/2)₂O₃:dCe, eTb 가 되는 혼합조성식이 되도록 저울로 취하고, 충분히 혼합한다.

(단 M^Ⅱ는 마그네슘, 베릴륨, 아연, 카드뮴, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 중의 적어도 1종 M^IV가 규소, 티탄, 게르마늄, 지르콘늄, 주석, 토륨 및 연 중의 적어도 1종, M^V는 인, 바니듐, 니오브, 안티몬, 탄탈 및 비소중의 적어도 1종, M^I는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 중의 적어도 1종, M^III는 알류미늄, 스칸듐, 잇트륨, 인듐, 란탄, 루테튬, 가도륨, 비스머스 및 타륨 중의 적어도 1종 M^VI는 몰리브덴, 텔루르 및 텅스텐 중의 적어도 1종, a, b, c, d, e, x, y 및 z는 0<a

2.0, 0

b

0.3, 0

c

0.3, 0<d

0.4, 0.0001

e

0.3, 0

x

0.6, 0

y

0.35, 0

z

0.01 및 b+c+x+y+z

0 이 되는 조건을 만족하는 수이다.)

혼합은 포르밀, 믹사밀, 약연(mortar) 등을 사용하여 건식으로 행하여도 좋고, 수산등을 매체로 하여 페이스트 상태로서 습식으로 행하여도 좋다. 특히 얻어지는 형광체의 발휘도의 점에서 상기 혼합조성식의 a, b, c, d, x, y 및 z의 치는 각각 0.07

a

1.5, 0

b

0.2, 0

c

0.2, 0.005<d

0.3, 0

x

0.4, 0

y

0.2, 및 0

z

0.005인 것이 보다 좋다.

또 형광체 제조에 있어서는 일반적으로 얻어지는 형광체의 발광휘도, 분체(紛體) 특성 등을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 형광체 원료 화합물에 융제를 첨가하는 것이 많지만, 불발명 형광체의 제조에 있어서도 염화암모늄(NH₄Cl), 불화암모늄(NH₄F), 산성불화암모늄(NH₄HF₂), 취화암모늄(NH₄Br), 요오드화암모늄(NH₄l), 탄산암모늄([(NH₄)₂CO₃], 진산암모늄(NH₄NO₃), 등을 융제로서 형광체 원료 혼합물에 적당량 첨가 혼합함으로서 발광휘도의 향상을 도모할 수가 있다. 또 상기 혼합 조성식에 있어서 b=0의 경우 상기Ⅳ의 형광체 원료 c=0의 경우 상기 V의 형광체 원료, x=0의 경우 상기Ⅲ의 형광체 원료, y=0의 경우 상기Ⅵ의 형광체 원료 및 z=0 의 경우 상기 Ⅶ의 형광체 원료는 사용할 필요가 없다는 것은 말할것도 없다.

(단 b,x,y 및 z 가 동시에 영이 되는 경우는 없다.)

다음에 상기 형광체원료 혼합물에 알루미나루포, 석영루포 등의 내열성 용기에 충전시켜 소성을 행한다.

소성은 공기 중 알곤가스 분위기, 질소가스 분위기, 등의 중성분위기, 중 혹은 소량의 수소가스를 함유한 질소가스 분위기, 탄소분위기 등의 환원성 중에서 800에서 1,100℃의 온도로 1회 혹은 2회 이상행한다.

이 경우 부활제로 되는 세륨 및 테르븀의 원자가를 확실히 3가로 하기 때문데 적더도 최종회의 (소송이 1회인 경우에는 그 소성)은 중성분위기 중 혹은 환원성 분위기중에서 행하는 것이 바람직하다. 소성 시간은 내열성용기에 충전되는 형광체원료 혼합물의 양, 채용되는 소성온도 등에 따라서 다르지만, 일반적으로 상기 소성온도 범위에서는 0.5-6 시간이 적당하고 보다 바람직하게는 1-5시간이다.

또 상기 소성을 행하기 전에 내열성용기에 충전한 형광체 원료 혼합물을 예비 소성하는 것이 바람직하다. 이 예비소성은 각 형광체 원료를 미리 산화물로 하고 소성 할때 각 형광체 원료의 반응성을 높이는 것등을 목적으로 하여 행하는 것으로 일반적으로 공기중에서 약 400-800℃의 온도로 1회 혹은 2회 이상행한다.

예비소성 시간은 0.5-6 시간이 적당하다.

소성후 얻어지는 소성물을 분쇄, 세정, 채에 의한 분리 등 형광체 제조에 있어서 일반적으로 채용되는 각 조작에 의하여 처리하여 본 발명의 형광체를 얻는다.

이상 서술한 제조 방법에 있어서, 그 조성식이

a(M^Ⅱ _1-x, M^IV _x/2)O· bM^V ₂O₅·cM^I ₂O (B_1-y-z, M^III _y,M^VI _Z/2)₂O₃:dCe, eTb (단 M^I, M^II,M^III,M^IV, M^V, M^VI, a,b,c,d,e,x,y 및 z 는 상기의 같은 정의를 갖는다.)

로 표현되는 본 발명의 세륨부활(e치는 영인 경우)혹은 세륨 및 테르븀 부활( )붕산염 형과체를 얻을 수가 있다. 이 형광체는 자외선, 전자선, X선, 진공자외선 등의 여기(勵起)하에서 고휘도의 청색에서 녹색 발광을 나타낸다.

즉 본 발명의 형광체는 테르븀 부활량(e치)이 적은 경우에 세륨에 의한 청색 발광을 하지만 , e치가 증가함에 따라 테르븀에 의한 녹색 광이 다음에 강하게 되고, 세륨부활(d치)에도 의하지만 일반적으로 e 치가 대략 10^-4이상인 경우 그 발광체는 녹색으로 된다. 또 본 발명의 형광체의 발광색은 M^I, M^II,M^III,M^IV, M^V, M^VI,의 종류 및 ( M^II _1-x, M^vi _x/2) O 량 (a치) M^V ₂O₅(b치), M^I ₂(c치), M^IV량(x/2치), M^III량 (y치) 및 M^VI량 (z/2치)의 어느것이 변화해도 거의 변화하지 않는다.

제 1도에 본 발명의 0.33MgO·0.05Li₂O·B₂O₃: 0.11Ce, 0,06Tb 형광체의 발광 스펙트럼을 도시하였다.

하기 제 1표는 본도의 발명의 세륨 및 테르븀 부활 붕산염 형광체 (No 8-46)의 253.7mm 자외선 여기하에서의 형광휘도를 상기 특허공개번호 소53-33986호 기재되어 있는 세륨 및 테르븀 부활 산화붕소 형광체(No.1) 및 특허출원 소54-99316호에 나타난 세륨 및 테르븀 부활 2가 금속 붕산염 형광체(No. 2-7)와 비교하여 표시한 것이다

또 제 1표에 있어서 형광휘도는 종래의 (Ce, Tb)₂O₃·3B₂O₃형광체의 발광휘도를 100으로 하는 상대치로 나타나 있다.

[제 1 표]

상기 제 1표로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 형광체는 종래의 (Ce, Tb)₂O₃·3B₂O₃형광체보다도 고휘도의 발광을 나타낸다. 또 본 발명의 형광체의 일부는 상기 특허 출원 소 54-99316호에 나타난 형광체보다도 고휘도의 발광을 나타낸다.

즉 모체 구성성분으로서 M^I ₂O를 함유한 형광체 (No 8-12), M^Ⅲ가 비스머스 이외의 M^Ⅲ ₂O₃를 함유한 형광체(No 13-21), S_iO₂를 함유한 형광체 (No.24) 및 P₂O₅를 함유한 형광체 (No.32)는 이것을 모체 구성성분으로 하지 않는 상기 특허출원 소54-99316호에 나타난 형광체 (각각 No.2, No.3, No4 및 No.5)보다도 고휘도의 발광을 나타낸다.

특히 M^I ₂O와 M^Ⅲ가 비스머스 이외의 M^Ⅲ ₂O₃를 모체 구성성분으로 하는 본 발명의 형광체 (예를 달면 (No.23))는 현저하게 발광을 나타낸다.

또 본 발명의 형광체에 그 이상으로 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마리윰(Sm), 유로품(Eu), 디스프로슘(Dy), 흘뮴(Ho), 에르뮴(Er), 이테르븀(Yb), 툴륨(Tm) 등을 적당량 부활시킨 경우에도 고휘도의 발광을 나타내는 형광체가 얻어진다.

본 발명의 형광체는 자외선, 적외선, X선, 진공자외선 등의 여기하에서 공휘도의 청색에서 녹색 발광을 하는 것으로, 형광램프, 음극선관, X선상 변환기, 플라스마디스플레이 장치 등에 사용할 수가 있다. 테르븀 부활 산화물계 형광체보다도 고휘도의 발광을 나타낸다. 예를들면 본 발명의 0.33MgO·0.0L_I2O·B₂O₃:0.11Ce, 0.06Tb 형광체는 147mm의 진공자외선 여기하에서 종래의(Ce 0.65, Tb0.35)₂O₃·3B₂O₃형광체의 22배 이상의 발광휘도를 나타낸다.

하기에서 실시예에 의하여 본 발명을 설명한다.

[실시예 1]

상기 산화테르븀을 진산에 용해한 수 그 용액에 상기 다른 형광체원료를 첨가하고 충분히 혼합한다.

얻어진 페이스트상의 혼합물을 건조하고, 분쇄한 후 알루미나 루포에 충전하여 전기로 넣어 공기중에서 500℃의 온도로 2시간 예비 소성한다. 이 예비 소성후 얻어진 소성물을 분쇄하고, 알루미나 루포에 충전하여 진기로에 넣어 상기의 같은 조건으로 2회째 예비소성을 행한다.

2회째의 예비소성후 얻어진 소성물을 분쇄하고 알루미나 루포에 충전하여 진기로에 넣어 탄소 분위기중에서 1,050℃의 온도로 2시간 소성한다.

소성후 얻어진 소성물을 분쇄하고 세정하고 건조한 후 채로 걸른다. 이와같이 하여 본 발명의 0.33MgO·0.0L_I2O·B₂O₃:0.11Ce, 0.06Tb 형광체를 얻었다.

이 형광체는 자외선, 전자선, X선, 진공자외선 등의 여기하에서 고휘도의 녹색 발광을 나타낸다.

이 형광체의발광 스텍트럼을 제 1도에 도시하였다.

또 이형광체의 253.7mm 자외선 여기하에서의 발광휘도는 종래의(Ce0.65, Tb0.35)₂O₃·3B₂O₃형광체의 약 2.1배 이었다.

[실시예 2]

상기 각 형광체원료 및 융제를 사용하는 이외는 실시예 1과 같게 하여 본 발명의 0.86MgO·(B₀.₉,Al₀.₁)₂0₃:0.11Ce, 0.17Tb 형광체를 얻었다. 이 형광체는 자외선, 전자선, X선, 진공자외선 등이 여기하에서 고휘도의 녹색 발광을 나타낸다. 또 이 형광체의 253.7mm 자외선 여기하에 있어서의 발광 휘도는 종래의 (Ce 0.65, Tb0.35)₂O₃·3B₂O₃형광체의 약 2.1배 이었다.

[실시예 3]

상기 각 형광체원료 및 융제를 사용하고, 소성온도를 950℃로 하는 실시예 1과 같게 하여 본 발명의 0.71(Be₀.₈,S_i01)O·B₂O₃:0.11Ce, 0.17Tb 형광체를 얻는다.

이 형광체는 자외선, 전자선, X선, 진공자외선 등의 여기하에서 고휘도의 녹색 발광을 나타낸다.

또 이형광체의 253.7mm 자외선 여기하에 있어서의 발광휘도는 종래의(Ce0.65, Tb0.35)₂O₃·3B₂O₃형광체의 약 1.9배이었다.

[실시예 4]

상기 각 형광체원료를 사용하고 소온성온도 900℃로 하는 것 이외는 실시예 1과 같게 하여 본 발명의 0.5ZnO.1P₂O₅·B₂O₃:0.0Ce, 0.06Tb 형광체를 얻었다.

이 형광체는 자외선, 전자선, X선, 진공자외선 등이 여기하에서 고휘도의 녹색 발광을 나타냈다.

또 이 형광체의 253.7mm 자외선 여기하에 있어서의 형광휘도는 종래의 (Ce₀.₆₅, Tb₀.₃₅)₂O₃·3B₂O₃형광체의 약 1.7배 이었다.

[실시예 5]

상기 각 형광체원료 및 융제를 사용한 이외는 실시예 1 과 같게 하여 본 발명의 0.64MgO·(B_0.996, Mo_0.002)₂O₃:0.06Ce, 0.29Tb 형광체를 얻었다. 이 형광체는 자외선, 전자선, X 선, 진공자외선 등의 여기하에서 고휘도의 녹색 발광을 나타냈다. 또 이 형광체의 253.7nm 자외선 여기하에 있어서의 발광휘도는 종래의 (Ce₀.₆₅, Tb₀.₃₅)₂O₃·3B₂O₃형광체의 약 1.1배 이었다.

[실시예 6]

상기 각 형광체원료를 사용한 것 이외는 실시예 1 과 같게 하여 본 발명의 0.29(Mg_0.7,Z_n0.3)0·0.05 Na₂O·(B_0.9,Y_0.1)₂O₃:0.11Ce, 0.06Tb 형광체를 얻었다.

이 형광체는 자외선, 전자선, X 선, 진공자외선 등이 여기하에서 고휘도의 녹색 발광을 나타냈다.

또 이 형광체의 253.7nm 자외선 여기하에 있어서의 발광휘도는 종래의 (Ce₀.₆₅, Tb₀.₃₅)₂O₃·3B₂O₃형광체의 약 2.0배 이었다.

Claims (1)

1. (단 M^II는 마그네슘, 베릴륨, 아연, 카드뮴, 칼슘, 스트론튬및 바룸 중의 적어도 1종, ㅡM^IV는 규소, 티탄, 게르마늄, 지르코늄, 주석, 토륨 및 연 중의 적어도 1종, M^V는 인, 바나듐, 니오브, 안티몬, 탄탈 및 비소 중의 적어도 1종 M^I은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 중의 적어도 1종, M^III은 알루미늄, 스칸듐, 가륨, 잇트륨, 인듐, 란탄, 르테튬, 가도륨, 비스머스 및 타륨 주의 적어도 1종, M^VI는 몰리브덴, 텔루르 및 텅그스텐 중 적어도 1종이고 a,b,c,d,e,x,y 및 z 는 0<a

   

   2.0, 0

   

   b

   

   0.3, 0

   

   c

   

   0.3, 0<d

   

   0.4, 0.0001

   

   e

   

   0.3, 0

   

   x

   

   0.6, 0

   

   y

   

   0.35, 0

   

   z

   

   0.01 및 b+c+x+y+z

   

   0로 되는 조건 을 만족하는 수이다.) 로 표시되는 붕산염 형광체 조성물.

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