JP6847870B2 - 蛍光体とその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明の実施形態は、蛍光体とその製造方法に関する。
Ｘ線検出器用のシンチレータ材料（Ｘ線を可視光に変換する蛍光体材料）や表示装置の赤色蛍光体または青色蛍光体等として、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｅｕ等で付活したＮａＧｄＳ２系蛍光体（ナトリウム希土類硫化物系蛍光体）が知られている。このような蛍光体の１つの製造方法としては、各金属元素の硫化物を反応させる方法が挙げられる。硫化物を用いる方法は、不純物としての酸素の混入が少なく、製造が容易であるという利点を有する。しかしながら、一般的に高純度の硫化物原料は入手が難しく、不純物の混入に基づいて発光強度を向上させることが難しい。
比較的高純度原料の入手が容易な酸化物系原料を使用し、硫化水素中で焼成して硫化することによっても、ＮａＧｄＳ２系蛍光体を製造することができる。酸化物系原料を使用した製造方法は、少量の試作には適しているが、大量の蛍光体を製造しようとすると、酸化物系原料に由来する酸素の残留量の制御が困難で、比較的多量の酸素が残留しやすく、またそれに基づいて粒成長が不十分になりやすいという難点を有する。これらは発光強度の低下要因となる。このようなことから、酸素の残留量の制御性等を高めて発光強度を向上させたナトリウム希土類硫化物系蛍光体と、そのような蛍光体を比較的容易にかつ大量に製造することを可能にした製造方法が求められている。
特許第５７０２９０３号公報
本発明が解決しようとする課題は、発光強度を向上させたナトリウム希土類硫化物系蛍光体とその製造方法を提供することにある。
実施形態の蛍光体は、
組成式：ＮａｘＲＭｙＳｚＯａ
（式中、ＲはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、およびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、ＭはＢｉ、Ｃｅ、Ｅｕ、およびＰｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を示し、ｘは０．９３＜ｘ＜１．０７を満足する原子比、ｙは０．００００２＜ｙ＜０．０１を満足する原子比、ｚは１．９＜ｚ＜２．１を満足する原子比、ａは０．００１＜ａ＜０．０５を満足する原子比である。）
で表される組成を有する。
実施形態の製造方法は、実施形態の前記蛍光体の製造方法であって、ナトリウムの酸化物、酸素酸塩、およびハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの第１の化合物と、前記元素Ｒの酸化物、酸素酸塩、およびハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの第２の化合物と、前記元素Ｍの酸化物、酸素酸塩、およびハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの第３の化合物とを、前記組成式で表される組成を有する前記蛍光体が得られるように、所望の比率で混合して原料混合物を調製する工程と、前記原料混合物を窒化ホウ素製容器に充填した状態で硫化水素雰囲気中にて１０００℃以下の温度で焼成し、第１の焼成物を得る工程と、前記第１の焼成物を石英ガラス製容器に充填した状態で硫化水素雰囲気中にて９００℃以上でかつ前記第１の焼成工程の焼成温度より高い温度で焼成し、前記蛍光体として第２の焼成物を得る工程とを具備する。
以下、本発明の蛍光体およびその製造方法を実施するための形態について説明する。
（蛍光体）
実施形態の蛍光体は、
組成式：ＮａｘＲＭｙＳｚＯａ…（１）
（式中、ＲはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、およびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、ＭはＢｉ、Ｃｅ、Ｅｕ、およびＰｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を示し、ｘは０．９３＜ｘ＜１．０７を満足する原子比、ｙは０．００００２＜ｙ＜０．０１を満足する原子比、ｚは１．９＜ｚ＜２．１を満足する原子比、ａは０．００１＜ａ＜０．０５を満足する原子比である。）
で表される組成を有する。
実施形態の前記蛍光体は、基本組成がＮａＲＳ２である蛍光体母体に微量の賦活元素Ｍを含有させた蛍光体（ＮａＲＳ２：Ｍｙ）において、酸素の含有量ａを制御および規定したものである。組成式（１）において、Ｎａおよび元素Ｒは、蛍光体母体を構成する元素である。元素Ｒは、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、およびルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、このような希土類元素Ｒを用いることで発光強度に優れる蛍光体母体を構成することができる。元素Ｒは、少なくともガドリニウムを含むことが好ましく、そのような場合に蛍光体の発光強度を高めることができる。元素Ｒはガドリニウムであることがより好ましい。
元素Ｍは、賦活元素（付活元素）であり、ビスマス（Ｂｉ）、セリウム（Ｃｅ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、およびプラセオジム（Ｐｒ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素である。このような賦活元素Ｍを基本組成がＮａＲＳ２である蛍光体母体に微量含有させることによって、Ｘ線や電子線等の高エネルギー線を可視光に変換する蛍光体材料、もしくは紫外領域から紫色領域または青色領域の光を、それより高波長の可視光（赤色光または青色光）に変換する蛍光体材料として機能させることができる。
実施形態の蛍光体において、蛍光体母体の組成はＮａＲＳ２に限られものではない。実際の蛍光体物質においては、化学量論的な組成比から若干のずれが容易に生じ得るものである。ただし、化学量論的な組成比からの各元素の比率のずれが大きくなりすぎると、蛍光体としての特性が低下する。組成式（１）において、元素Ｒの原子比を１とした場合に、ナトリウムの原子比ｘは０．９３＜ｘ＜１．０７の範囲、硫黄（Ｓ）の比率ｚは１．９＜ｚ＜２．１の範囲とすることが好ましい。このような量のナトリウムおよび硫黄を含む蛍光体によれば、良好な発光強度を得ることができる。
組成式（１）において、元素Ｒの原子比を１とした場合に、賦活元素Ｍの原子比ｙは０．００００２＜ｙ＜０．０１の範囲とすることが好ましい。ナトリウム希土類硫化物系蛍光体がこのような量の賦活元素Ｍを含有することによって、良好な発光強度を得ることができる。賦活元素Ｍの原子比ｙが０．００００２以下であっても、また０．０１以上であっても、蛍光体の発光強度が低下する。賦活元素Ｍは、ビスマス（Ｂｉ）、セリウム（Ｃｅ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、およびプラセオジム（Ｐｒ）のいずれであってもよいし、また２種以上の元素を含んでいてもよい。賦活元素Ｍは、目的とする蛍光体の特性に応じて選択することが好ましい。
実施形態の蛍光体は、微量の酸素（Ｏ）を含んでいる。組成式（１）において、元素Ｒの原子比を１とした場合に、酸素の原子比ａは０．００１＜ａ＜０．０５の範囲とすることが好ましい。酸素の原子比ａを０．０５未満とすることによって、蛍光体の粒子成長を促すことができると共に、蛍光体の発光強度を高めることができる。ただし、酸素の原子比ａを０．００１以下とするためには、蛍光体の製造コストが必要以上に増加するおそれがある。従って、実施形態の蛍光体は、原子比ａが０．００１を超える量に相当する酸素を含有する。さらに、実施形態の蛍光体がそのような量の酸素を含有することによって、商業量産ベースでの製造工程においても蛍光体の発光輝度を高めることができる。
（蛍光体の製造方法）
実施形態の蛍光体の製造方法は、原料混合物を調製する原料調製工程と、原料混合物を焼成して第１の焼成物を得る第１の焼成工程と、第１の焼成物を焼成して第２の焼成物を得る第２の焼成工程とを具備する。実施形態の蛍光体は、以下に詳述する製造方法により製造することができる。
原料調製工程においては、まず、ナトリウムの酸化物、酸素酸塩、およびハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの第１の化合物と、元素Ｒの酸化物、酸素酸塩、およびハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの第２の化合物と、元素Ｍの酸化物、酸素酸塩、およびハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの第３の化合物とを用意し、これら化合物を組成式（１）で表される組成を有する蛍光体が得られるように、所望の比率で混合して原料混合物を調製する。各原料（第１ないし第３の化合物）の混合比は、焼成工程における元素の揮散等を考慮して、組成式（１）で表される組成比から多少増減させて設定してもよい。
ナトリウムの原料としては、ナトリウムの酸化物、酸素酸塩、およびハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの第１の化合物が用いられる。ナトリウムの原料において、酸素酸塩としては炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられるが、化合物として安定であると共に、不純物の混入量を低減できることから、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を用いることが好ましい。ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられるが、反応性等を高める上で、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）を用いることが好ましい。ナトリウムの原料としては、炭酸ナトリウムおよびフッ化ナトリウムの少なくとも一方を用いることが好ましく、さらに後述するように炭酸ナトリウムおよびフッ化ナトリウムの両方を用いることがより好ましい。
元素Ｒの原料としては、元素Ｒの酸化物、酸素酸塩、およびハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの第２の化合物が用いられる。元素Ｍの原料としては、元素Ｍの酸化物、酸素酸塩、およびハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの第３の化合物が用いられる。元素Ｒおよび元素Ｍの原料において、酸素酸塩としては炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられる。元素Ｒの原料としては、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）のような元素Ｒの酸化物を用いることが好ましい。元素Ｍの原料としては、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）のような元素Ｍの酸化物、または炭酸ユウロピウム（ＥｕＣＯ３）のような元素Ｍの炭酸塩を用いることが好ましい。
原料混合物は、酸化ナトリウムのようなナトリウムのハロゲン化物、前記元素Ｒのハロゲン化物、および元素Ｍのハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。原料混合物がフッ化物のようなハロゲン化物を含むことによって、蛍光体粒子の結晶成長を促進することができる。ナトリウム、元素Ｒ、または元素Ｍの１つの原料は、ハロゲン化物のみであってもよいが、酸化物または酸素酸塩とハロゲン化物とを併用する、言い換えるとハロゲン化物を原料の一部として用いることが好ましい。これによって、蛍光体粒子の結晶成長を促進することができる。原料として用いるハロゲン化物は、ナトリウムのハロゲン化物であることが好ましい。すなわち、ナトリウムの原料は、ナトリウムの炭酸塩のような酸素酸塩とフッ化ナトリウムのようなナトリウムのハロゲン化物とを含むことが好ましい。これによって、上記と同様に蛍光体粒子の結晶成長を促進することができる。
第１の焼成工程は、上記した原料混合物を窒化ホウ素製容器に充填した状態で硫化水素雰囲気中にて１０００℃以下の温度で焼成し、第１の焼成物を得る工程である。原料混合物を窒化ホウ素製容器に充填して焼成することで、第１の焼成物中の残留酸素量を低減することができる。例えば、原料混合物を焼成容器として多用されるアルミナ製容器に充填して焼成した場合、第１の焼成物中の残留酸素量が多くなり、第２の焼成工程を適用しても残留酸素量を十分に低減することができない。炭素等の非酸化物系容器を用いた場合、原料から発生する酸素により容器が腐食するおそれがあり、焼成物の汚染の原因になる。石英ガラス製容器を用いた場合、例えば容器がハロゲン化物系原料と反応し、容器が破損するおそれがある。窒化ホウ素製容器によれば、これら他の材料からなる容器による欠点を解消し、残留酸素量が少ない第１の焼成物を安定して得ることが可能になる。
第１の焼成工程は、硫化水素雰囲気中にて１０００℃以下の温度で実施する。焼成温度が１０００℃を超えると、雰囲気中の残留酸素と窒化ホウ素製容器が反応しやすくなる。これは容器の破損や焼成物中の残留酸素量の増加要因となる。焼成温度は９５０℃以下であることがより好ましい。ただし、焼成温度が低すぎると、原料混合物の硫化反応を十分に進行させることができないため、焼成温度は８００℃以上が好ましい。焼成温度は８５０℃以上がより好ましい。第１の焼成工程は、硫化水素雰囲気中にて１０００℃以下の温度で原料混合物を１時間以上焼成することにより実施することが好ましい。焼成時間が１時間未満であると、原料混合物の硫化反応を十分に進行させることができないおそれがある。焼成時間は３時間以上がより好ましい。焼成時間の上限は、特に限定されるものではないが、焼成工程の効率化等を考慮して、２４時間以下とすることが好ましい。
第２の焼成工程は、上記した第１の焼成物を石英ガラス製容器に充填した状態で硫化水素雰囲気中にて９００℃以上の温度で焼成し、目的とする蛍光体として第２の焼成物を得る工程である。第１の焼成物を石英ガラス製容器に充填して焼成することで、第１の焼成物中に残留する酸素をさらに除去することができる。すなわち、蛍光体としての第２の焼成物中の残留酸素量をより一層低減することができる。第２の焼成工程は、第１の焼成工程より高温で実施することが好ましい。具体的には、９００℃以上の温度で実施する。このような温度で第１の焼成物を焼成しても、第１の焼成工程で例えば原料混合物中のハロゲン化系原料の反応が進行しているため、容器の反応等を招くことがない。その上で、石英ガラス製容器を用いることによって、他の材料からなる容器を用いる場合に比べて、蛍光体としての第２の焼成物中の残留酸素量をより一層低減することができる。
第２の焼成工程は、硫化水素雰囲気中にて９００℃以上の温度で実施する。焼成温度が９００℃未満であると、残留酸素の低減効果が低下すると共に、蛍光体の結晶成長を促進させることができない。第１の焼成物を硫化水素雰囲気中にて９００℃以上の温度で焼成すると、ナトリウムの一部が硫化水素と反応してナトリウム硫化物が生成し、これが９００℃以上の温度で溶融してフラックスとして作用するため、蛍光体の結晶成長を促進することができる。焼成温度は９５０℃以上であることがより好ましい。ただし、焼成温度が高すぎると、ナトリウムの揮発等により組成ずれが生じやすくなるため、焼成温度は１１００℃以下が好ましい。焼成温度は１０５０℃以下がより好ましい。第２の焼成工程は、硫化水素雰囲気中にて９００℃以上の温度で第１の焼成物を１時間以上焼成することにより実施することが好ましい。焼成時間が１時間未満であると、第１の焼成物の焼成が不十分となり、十分な発光強度を得ることができないおそれがある。焼成時間は３時間以上がより好ましい。焼成時間の上限は、特に限定されるものではないが、焼成工程の効率化等を考慮して、２４時間以下とすることが好ましい。
上述したような蛍光体の製造方法を適用することによって、第２の焼成物として目的の蛍光体を得ることができる。製造工程で用いる各元素（Ｎａ、Ｒ、Ｍ）の原料は、比較的高純度原料の入手が比較的容易な酸化物系原料（酸化物または酸素酸塩）やハロゲン化物系原料を用いているため、不純物の混入による発光強度の低下を抑制することができる。その上で、窒化ホウ素製容器を用いた１０００℃以下の第１の焼成工程と石英ガラス製容器を用いた９００℃以上の第２の焼成工程とを適用しているため、蛍光体（第２の焼成物）中の残留酸素量を十分に低減することができると共に、蛍光体の結晶成長を促進することができる。従って、発光強度を向上させた賦活元素として元素Ｍを含むナトリウム希土類硫化物系（ＮａｘＲＳｚＯａ：Ｍｙ）蛍光体を提供することが可能になる。
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
（比較例１）
Ｎａ２ＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３を、１．０５：１．００：０．０００１のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填して、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、比較例１の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（比較例２）
Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３を、０．８４：０．４２：１．００：０．０００１のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填して、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中で９００℃の温度で３時間焼成を行うことで、比較例２の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（比較例３）
比較例１の蛍光体を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間の焼成を行うことで、比較例３の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（比較例４）
比較例２の蛍光体を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間の焼成を行うことによって、比較例４の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例１）
比較例１の蛍光体を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例１の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例２）
比較例２の蛍光体を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例２の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例３）
比較例２の蛍光体を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１１００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例３の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（比較例５）
Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３を、０．７２：０．３６：１．００：０．０００１のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、比較例５の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例４）
Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３を、０．７６：０．３８：１．００：０．０００１のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例４の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例５）
Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３を、０．８０：０．４０：１．００：０．０００１のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例５の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例６）
Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３を、０．８８：０．４４：１．００：０．０００１のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例６の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（比較例６）
Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３を、０．９２：０．４６：１．００：０．０００１のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、比較例６の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（比較例７）
Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３を、０．９６：０．４８：１．００：０．０００１のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、比較例７の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例７）
Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３を、０．８４：０．４２：１．００：０．００００３のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例７の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例８）
Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３を、０．８４：０．４２：１．００：０．００１のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例８の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例９）
Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３を、０．８４：０．４２：１．００：０．００９のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例９の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（比較例８）
Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３を、０．８４：０．４２：１．００：０．０２のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、比較例８の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
各例の蛍光体の組成を分析および測定した。Ｇｄ、Ｓ、Ｅｕ、Ｂｉ、Ｃｅ、およびＰｒについては、ＩＣＰ発光分光法（日立ハイテクサイエンス社製、ＳＰＳ−３５２０ＵＶを使用）により測定した。ＮａはＩＣＰ発光分光法（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅを使用）により測定した。Ｏは不活性ガス融解−赤外線吸収法（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ−６００を使用）により測定した。その結果を表１に示す。各例の蛍光体の組成は、元素Ｒ（Ｇｄ）に対する各元素のモル比として示す。次に、各例の蛍光体を、管電圧１２０ｋＶ、管電流１５０ｍＡの条件でタングステンターゲットＸ線管から発生したＸ線で励起して発光エネルギーを測定した。測定結果は、比較のためＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ蛍光体を同条件で励起した際の発光エネルギーを１００％とした場合の相対値で表１に示す。
Figure 0006847870
表１に示すように、賦活元素ＭがＥｕである場合、酸素の含有量を本発明の範囲内とした実施例１〜３の蛍光体は、酸素の含有量が本発明の範囲より多い比較例１〜４の蛍光体に比べて、発光強度に優れることが分かる。また、Ｎａの含有量を本発明の範囲内とした実施例１〜３の蛍光体は、Ｎａの含有量が本発明の範囲より少ない比較例５の蛍光体に比べて、発光強度に優れることが分かる。Ｎａの含有量を本発明の範囲内とした実施例１〜６の蛍光体は、Ｎａの含有量が本発明の範囲より多い比較例６〜７の蛍光体に比べて、発光強度に優れることが分かる。さらに、賦活元素ＭであるＥｕの含有量を本発明の範囲内とした実施例７〜９の蛍光体は、Ｅｕの含有量が本発明の範囲より多い比較例８の蛍光体に比べて、発光強度に優れることが分かる。
（実施例１０）
Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３を、０．８４：０．４２：１．００：０．０００３のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例１０の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例１１）
Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３を、０．８４：０．４２：１．００：０．００１のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例１１の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例１２）
Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３を、０．８４：０．４２：１．００：０．００３のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例１２の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（比較例９）
Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３を、０．８４：０．４２：１．００：０．０２のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、比較例９の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
各例の蛍光体の組成を実施例１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。各例の蛍光体の組成は、元素Ｒ（Ｇｄ）に対する各元素のモル比として示す。次に、各例の蛍光体の発光エネルギーを、実施例１と同条件で測定した。測定結果は、実施例１と同様に、比較のためＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ蛍光体を同条件で励起した際の発光エネルギーを１００％とした場合の相対値で表２に示す。
Figure 0006847870
表２に示すように、賦活元素ＭがＢｉである場合、Ｂｉの含有量を本発明の範囲内とした実施例１０〜１２の蛍光体は、Ｂｉの含有量が本発明の範囲より多い比較例９の蛍光体に比べて、発光強度に優れることが分かる。
（実施例１３）
Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２を、０．８４：０．４２：１．００：０．０００６のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例１３の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例１４）
Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２を、０．８４：０．４２：１．００：０．００２のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例１４の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例１５）
Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２を、０．８４：０．４２：１．００：０．００３のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間の焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例１５の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例１６）
Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２を、０．８４：０．４２：１．００：０．０１のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例１６の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（比較例１０）
Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２を、０．８４：０．４２：１．００：０．０３のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行う方法ことによって、比較例１０の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
各例の蛍光体の組成を実施例１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。各例の蛍光体の組成は、元素Ｒ（Ｇｄ）に対する各元素のモル比として示す。次に、各例の蛍光体の発光エネルギーを、実施例１と同条件で測定した。測定結果は、実施例１と同様に、比較のためＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ蛍光体を同条件で励起した際の発光エネルギーを１００％とした場合の相対値で表３に示す。
Figure 0006847870
表３に示すように、賦活元素ＭがＣｅである場合、Ｃｅの含有量を本発明の範囲内とした実施例１３〜１６の蛍光体は、Ｃｅの含有量が本発明の範囲より多い比較例１０の蛍光体に比べて、発光強度に優れることが分かる。
（実施例１７）
Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１を、０．８４：０．４２：１．００：０．０００１８のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例１７の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例１８）
Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１を、０．８４：０．４２：１．００：０．０００５５のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例１８の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例１９）
Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１を、０．８４：０．４２：１．００：０．００１８のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例１９の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例２０）
Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１を、０．８４：０．４２：１．００：０．００２８のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例２０の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例２１）
Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１を、０．８４：０．４２：１．００：０．００６４のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例２１の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例２２）
Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１を、０．８４：０．４２：１．００：０．００９２のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例２２の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（実施例２３）
Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１を、０．８４：０．４２：１．００：０．０１６のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、実施例２３の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
（比較例１１）
Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＦ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１を、０．８４：０．４２：１．００：０．０２８のモル比で混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、第１の焼成物を得た。第１の焼成物を石英ガラス製のボートに充填し、石英反応管内に設置した。この状態で焼成炉内に配置し、硫化水素雰囲気中にて１０００℃の温度で３時間焼成を行うことによって、比較例１１の蛍光体を作製した。得られた蛍光体を後述する特性評価に供した。
各例の蛍光体の組成を実施例１と同様にして測定した。その結果を表４に示す。各例の蛍光体の組成は、元素Ｒ（Ｇｄ）に対する各元素のモル比として示す。次に、各例の蛍光体の発光エネルギーを、実施例１と同条件で測定した。測定結果は、実施例１と同様に、比較のためＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ蛍光体を同条件で励起した際の発光エネルギーを１００％とした場合の相対値で表４に示す。
Figure 0006847870
表４に示すように、賦活元素ＭがＰｒである場合、Ｐｒの含有量を本発明の範囲内とした実施例１７〜２３の蛍光体は、Ｐｒの含有量が本発明の範囲より多い比較例１１の蛍光体に比べて、発光強度に優れることが分かる。
上述した各実施例の蛍光体の粒径をレーザ回折法で測定したところ、いずれも良好な粒径を有していることが確認された。なお、上述した各実施例においては、元素ＲがＧｄである蛍光体を示したが、Ｇｄと同族元素であるＹ、Ｌａ、Ｌｕを元素Ｒとして用いた蛍光体においても、同様に発光強度を向上させることができる。
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (11)

  1. 組成式：ＮａｘＲＭｙＳｚＯａ
    （式中、ＲはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、およびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、ＭはＢｉ、Ｃｅ、Ｅｕ、およびＰｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を示し、ｘは０．９３＜ｘ＜１．０７を満足する原子比、ｙは０．００００２＜ｙ＜０．０１を満足する原子比、ｚは１．９＜ｚ＜２．１を満足する原子比、ａは０．００１＜ａ＜０．０５を満足する原子比である。）
    で表される組成を有する蛍光体。
  2. 前記組成式の元素ＲはＧｄを含む、請求項１に記載の蛍光体。
  3. 前記組成式の元素ＭはＥｕを含む、請求項１または請求項２に記載の蛍光体。
  4. 請求項１に記載の蛍光体の製造方法であって、
    ナトリウムの酸化物、酸素酸塩、およびハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの第１の化合物と、前記元素Ｒの酸化物、酸素酸塩、およびハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの第２の化合物と、前記元素Ｍの酸化物、酸素酸塩、およびハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの第３の化合物とを、前記組成式で表される組成を有する前記蛍光体が得られるように、所望の比率で混合して原料混合物を調製する工程と、
    前記原料混合物を窒化ホウ素製容器に充填した状態で硫化水素雰囲気中にて１０００℃以下の温度で焼成し、第１の焼成物を得る工程と、
    前記第１の焼成物を石英ガラス製容器に充填した状態で硫化水素雰囲気中にて９００℃以上でかつ前記第１の焼成工程の焼成温度より高い温度で焼成し、前記蛍光体として第２の焼成物を得る工程と
    を具備する蛍光体の製造方法。
  5. 前記原料混合物は、前記ナトリウムのハロゲン化物、前記元素Ｒのハロゲン化物、および前記元素Ｍのハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項４に記載の蛍光体の製造方法。
  6. 前記第１の化合物、前記第２の化合物、および前記第３の化合物から選ばれる少なくとも１つは、前記酸化物または酸素酸塩と前記ハロゲン化物とを含む、請求項４に記載の蛍光体の製造方法。
  7. 前記原料混合物は、前記ナトリウムの酸素酸塩、前記ナトリウムのハロゲン化物、前記元素Ｒの酸化物、および前記元素Ｍの酸化物または酸素酸塩を含む、請求項４に記載の蛍光体の製造方法。
  8. 前記前記ナトリウムの酸素酸塩は炭酸ナトリウムであり、前記ナトリウムのハロゲン化物はフッ化ナトリウムである、請求項７に記載の蛍光体の製造方法。
  9. 前記原料混合物は８００℃以上１０００℃以下の温度で焼成される、請求項４ないし請求項８のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
  10. 前記第１の焼成物は９００℃以上１１００℃以下の温度で焼成される、請求項４ないし請求項９のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
  11. 前記原料混合物の焼成時間は１時間以上であり、前記第１の焼成物の焼成時間は１時間以上である、請求項４ないし請求項１０のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
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