CN116536046B - 一种宽带短波红外发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及红外发光材料技术领域，公开了一种宽带短波红外发光材料及其制备方法和应用，所述一种宽带短波红外发光材料的化学分子式为：NaGdS2:xCr3+，其中0＜x≤0.04。本发明所述的宽带短波红外发光材料的基质材料为无机硫化物材料，其物理化学性能非常稳定；可以实现在蓝光激发下发射覆盖800‑1600nm范围的宽带短波红外光，因而可以利用该发光材料组装成一种超宽带短波红外发光装置。与现有技术相比，该发光材料的量子效率更高、光谱覆盖范围更宽，且该发光材料制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及红外发光材料技术领域，尤其涉及一种宽带短波红外发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
与可见光及近红外I区(700-900nm)光源相比，短波红外(SWIR，1000-1700nm)光源具有更高的空间分辨率、更深的穿透深度、较低的光学吸收和较小的组织自发荧光现象，在光通讯、超快光子学、军事国防、医疗检测等领域具有重要且广泛的应用前景。通常，SWIR光源的发射谱带越宽，则SWIR光谱成像技术能够探测和分析的物质种类越多。将具有宽带SWIR发光特性的发光材料涂覆在商业蓝光LED芯片上，利用芯片所发射出的蓝光激发SWIR荧光粉可获得宽带SWIR-LED光源。若将该宽带SWIR-LED集成在手机等可穿戴设备中，借助短波红外光谱和成像技术，则有望应用于可植入器件、心率血压监测或生物特征识别、食品安全和医疗探测等科技领域，具有广阔应用前景。SWIR发光材料是SWIR-LED的关键组成，然而如何获得可被蓝光有效激发且具有宽带短波红外发光特性的发光材料依旧是一个巨大挑战。
目前普遍认为以Cr3+离子掺杂发光材料在蓝光激发下可以获得较宽的深红-近红外发射和较好的器件封装性能。近几年，研究人员发明了一系列宽带近红外发光材料及其LED器件。例如，在氧化物基质中，中国专利CN111117618B公布了一种基于Gd3Sc2Ga3O12的Cr3 +激活宽带近红外发光材料，其发射峰值位于756nm；中国专利CN115521785A公布了一种MgxByOzCrp近红外发光材料；其中，B为Na，Li，Ca，Zn和Sn元素中的一种或两种以上的组合，在460nm蓝光激发下发射波长为700-1000nm的近红外光谱，发光最强发射峰位于812nm，半峰宽约为160nm；目前大部分Cr3+激活发光材料发射主峰谱峰值较为靠前，主要位于可见光及近红外一区(＜1000nm)附近。硫化物具有稳定的物理化学特性，作为性能优异的可见光发光材料基质，被广泛用作三基色照明、场发射显示等领域，例如Y2O2S:Eu3+/Tb3+、MGa2S4:Eu2+/Ce3+等；然而，作为宽带短波红外发光材料基质尚无报道。在硫化物基质中，较低的声子能量降低无辐射驰豫的几率，提高发光强度；同时，硫化物较强共价性，有望降低发光中心d轨道能级重心，进而获得氧化物体系中难以获得的长波长(短波红外)发射。通过检索专利发现，仅有一篇中国专利CN112852424B采用溶剂法制备了一系列三元硫化物纳米发光材料，其中NaGdS2:Er3+/Yb3+在365nm激发下表现出992nm与1540nm的窄带发光，NaGdS2:Yb3+在342nm激发下表现出峰值为992nm的窄带发光。尽管如此，上述所报道材料依旧存在1.发射谱带较窄(＜50nm)，无法满足SWIR照明光源应用需求，且发射峰主峰依旧靠近近红外一区(＜1000nm)；2.激发位于紫外区域，无法被目前商用蓝光LED芯片有效激发，无法应用在蓝光LED激发的便携式SWIR光源方面。因此，开发可被蓝光有效激发的短波红外发光材料依旧是一项艰巨的挑战。
碱金属-稀土三元硫化物NaRES2是一种优良的稀土发光材料基质，其晶体结构随基质稀土离子种类改变而发生变化。当RE＝La、Ce、Pr、Nd(半径比RE/Na＞1)时，为立方晶系；当RE＝Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y(半径比RE/Na＜1)时为三方晶系，对应空间群分别为Fm-3m和R-3m。在NaGdS2中，发光中心离子占据的位置对称性为D3d，有利于其他三价稀土或过渡金属离子的同价掺杂。在本发明中，所制备发光材料—碱金属-稀土三元硫化物短波红外宽带发光材料可于蓝光激发下发射峰值为1070nm，发射范围可覆盖800-1600nm，发射半峰宽为220nm，为短波红外材料的设计研发及应用技术的提升与完善提供了新思路。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种宽带短波红外发光材料及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种宽带短波红外发光材料，所述宽带短波红外发光材料的化学分子式为：NaGdS2:xCr3+，其中0＜x≤0.04。
优选的，所述宽带短波红外发光材料与α-NaFeO2具有相同结构，属于三方晶系，空间群为R-3m。
优选的，所述宽带短波红外发光材料的原料包括：钠、钆及铬的单质、氧化物、卤化物、硫化物、碳酸盐、硼酸盐、硫酸盐、磷酸盐、乙酰丙酮盐或硝酸盐；所述硫源包括但不限于硫单质、碱金属硫化物、镧系金属硫化物、硫粉、CS2中的一种或多种。
优选的，所述宽带短波红外发光材料的化学分子式为NaGd0.995Cr0.005S2、NaGd0.99Cr0.01S2、NaGd0.98Cr0.02S2、NaGd0.97Cr0.03S2、NaGd0.96Cr0.04S2。
优选的，所述NaGdS2:xCr3+中Cr3+掺杂的掺杂浓度为0.5-4mol％。
优选的，所述宽带短波红外发光材料在蓝光激发下的发射波长覆盖范围为800nm-1600nm；所述宽带短波红外发光材料在1070nm发射监控下的激发波长范围覆盖为300nm-500nm。
优选的，所述的宽带短波红外发光材料激发波长覆盖300-500nm，在蓝光激发下，发射800-1600nm的宽带短波红外光。
优选的，所述Cr3+来源包括但不限于Cr2O3、Cr2(SO4)3、CrCl3、Cr2S3等原料，Na+来源包括但不限于Na2CO3、Na2S、NaCl、C5H9NaO3、Na2O、NaHCO3等原料，Gd3+来源包括但不限于Gd2O3、Gd2(CO3)3、Gd2S3、GdF3、GdCl3等原料提供，S2-来源包括但不限于S单质、Gd2S3、Na2S、Cr2S3、CS2等原料。
上述宽带短波红外发光材料的制备方法，包括以下步骤：按化学分子式的化学计量比将各原料混合，充分研磨后得到混合物；在还原气氛中煅烧混合物，即得所述宽带短波红外发光材料。
优选的，所述煅烧温度为800-900℃，煅烧温度为4h。
上述宽带短波红外发光材料在夜视监控、食品安全分析、无创健康监测以及无损检测领域中的应用。
一种短波红外发光器件，包含荧光转换体和激发光源，所述荧光转换体为上述宽带短波红外发光材料，所述激发光源包括蓝光LED以及发射波长覆盖300-500nm的LED；所述的荧光转换体通过将发光材料混入到环氧树脂、有机硅脂、聚碳酸酯或者低熔点玻璃等透明封装材料后固化而得。
本发明的有益效果为：
本发明所述的宽带短波红外发光材料的基质材料为无机硫化物材料，其物理化学性能非常稳定。
本发明通过Cr3+的4T2(4F)-4A2能级跃迁、可以被蓝光LED有效激发，发射光谱范围800-1600nm的宽带短波红外光，因而可以利用该发光材料组装成一种超宽带短波红外发光装置器件。与现有单一Cr3+掺杂发光技术相比，该发光材料的发射峰值更长(1070nm)、光谱覆盖范围更宽光谱覆盖范围更宽(800-1600nm)，且该发光材料制备工艺简单。
附图说明
图1为本发明实施例中宽带短波红外发光材料NaGdS2:0.02Cr3+的XRD谱图；
图2为本发明实施例中宽带短波红外发光材料NaGdS2的晶体结构示意图；
图3为本发明实施例中选用不同原料所得宽带短波红外发光材料NaGdS2：0.02Cr3+的激发光谱图；
图4为本发明实施例中宽带短波红外发光材料NaGdS2：0.02Cr3+的发射光谱图；
图5为利用本发明实施例中短波红外发光荧光粉NaGdS2：0.02Cr3+与LED芯片封装后得到的短波红外LED器件的电致发光图；
图6为实施例1提供的样品所制备pc-SWIR-LED装置应用示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
一种宽带短波红外发光材料，所述宽带短波红外发光材料的化学分子式为：NaGdS2:xCr3+，其中0＜x≤0.04。
所述宽带短波红外发光材料与α-NaFeO2具有相同结构，属于三方晶系，空间群为R-3m。
所述宽带短波红外发光材料的原料包括：钠、钆及铬的单质、氧化物、卤化物、硫化物、碳酸盐、硼酸盐、硫酸盐、磷酸盐、乙酰丙酮盐或硝酸盐；所述硫源包括但不限于硫单质、碱金属硫化物、镧系金属硫化物、硫粉、CS2中的一种或多种。
所述宽带短波红外发光材料的化学分子式为NaGd0.995 Cr0.005S2、NaGd0.99Cr0.01S2、NaGd0.98Cr0.02S2、NaGd0.97Cr0.03S2、NaGd0.96Cr0.04S2。
所述NaGdS2:xCr3+中Cr3+掺杂的掺杂浓度为0.5-4mol％。
所述宽带短波红外发光材料在蓝光激发下的发射波长覆盖范围为800nm-1600nm；所述宽带短波红外发光材料在1070nm发射监控下的激发波长范围覆盖为300nm-500nm。
所述宽带短波红外发光材料的发光中心为Cr3+离子。
所述的宽带短波红外发光材料发射800-1600nm短波红外光，宽带短波红外发光材料的发光中心为1070nm附近。
所述Cr3+来源包括但不限于Cr2O3、Cr2(SO4)3、CrCl3、Cr2S3等原料，Na+来源包括但不限于Na2CO3、Na2S、NaCl、C5H9NaO3、Na2O、NaHCO3等原料，Gd3+来源包括但不限于Gd2O3、Gd2(CO3)3、Gd2S3、GdF3、GdCl3等原料提供，S2-来源包括但不限于S单质、Gd2S3、Na2S、Cr2S3、CS2等原料。
本发明还提供基于该宽带短波红外发光材料的一种短波红外发光器件，包含LED芯片和用于LED封装的发光材料；所述发光材料为上述宽带短波红外发光材料。具体地，先将短波红外发光材料与有机硅脂等可以固化的透明封装材料混合得到浆料，然后涂覆在LED芯片上，经高温固化得到所需发光器件；也可以先将该浆料单独固化成具有特定形状的荧光转换体，LED芯片的发射波长为400-500nm。
实施例1：以碳酸钠为钠源、氧化钆为钆源、氧化铬为铬源、二硫化碳为硫源制备NaGdS2：0.02Cr3+荧光粉，目标产物为1g。
按NaGd0.98S2:0.02Cr3+中的化学计量比，准确称取0.2188g高纯碳酸盐Na2CO3、0.7332g高纯氧化物Gd2O3、0.0063g的Cr2O3，将称取的化合物精确至0.0001g，以及40ml的CS2。在玛瑙研钵中充分研磨30分钟后；将所得混合粉体于氩气环境下加热至500℃后通入二硫化碳与氩气混合气体，在800℃与900℃下各烧结2h；待温度自然下降至室温后，将所得烧结产物进行研磨、洗涤、离心、分离、烘干处理，即得到本实施例的短波红外发光材料NaGd0.98S2:0.02Cr3+。
实施例2：以硫化钠为钠源制备、氧化钆为钆源、氧化铬为铬源、二硫化碳与硫化钠为硫源NaGdS2:0.02Cr3+荧光粉，目标产物为1g。
NaGd0.99S2:0.01Cr3+中的化学计量比，准确称取0.1611g二元硫化物Na2S、0.7332g高纯氧化物Gd2O3、0.0063g的Cr2O3，称取的化合物精确至0.0001g，以及40ml的CS2。在玛瑙研钵中充分研磨30分钟后；将所得混合粉体于氩气环境下加热至500℃后通入二硫化碳与氩气混合气体，在800℃与900℃下各烧结2h；待温度自然下降至室温后，将所得烧结产物进行研磨、洗涤、离心、分离、烘干处理，得到本实施例的宽带短波红外发光材料NaGd0.98S2:0.02Cr3+。
实施例3：以碳酸钠为钠源、氧化钆为钆源、硫化铬为铬源、二硫化碳与硫化铬为硫源制备NaGdS2:0.02Cr3+荧光粉，目标产物为1g。
按NaGd0.98S2:0.02Cr3+中的化学计量比，准确称取0.2188g高纯碳酸酸盐Na2CO3、0.7332g高纯硫氧化物Gd2O3、0.0083g的Cr2S3，称取的化合物精确至0.0001g，以及40ml的CS2。在玛瑙研钵中充分研磨30分钟后；将所得混合粉体于氩气环境下加热至500℃后通入二硫化碳与氩气混合气体，在800℃与900℃下各烧结2h；待温度自然下降至室温后，将所得烧结产物进行研磨、洗涤、离心、分离、烘干处理，得到本实施例的短波红外发光材料NaGd0.98S2:0.02Cr3+。
实施例4：以碳酸钠为钠源、醋酸钆为钆源、氧化铬为铬源、二硫化碳为硫源制备NaGdS2:0.02Cr3+荧光粉，目标产物为1g。
按NaGd0.98S2:0.02Cr3+中的化学计量比，准确称取0.2188g高纯碳酸盐Na2CO3、1.3527g高纯醋酸盐Gd(CH3COO)3、0.0083g的Cr2O3，称取的化合物精确至0.0001g，以及40ml的CS2。在玛瑙研钵中充分研磨30分钟后；将所得混合粉体于氩气环境下加热至500℃后通入二硫化碳与氩气混合气体，在800℃与900℃下各烧结2h；待温度自然下降至室温后，将所得烧结产物进行研磨、洗涤、离心、分离、烘干处理，得到本实施例的短波红外发光材料NaGd0.98S2:0.02Cr3+。
实施例5：以碳酸钠为钠源、硫氧化钆为钆源、氧化铬为铬源、硫氧化钆与二硫化碳为硫源制备NaGdS2:0.02Cr3+荧光粉，目标产物为1g。
首先称取0.9576g原料Gd2O3、量取20ml的CS2，于氩气环境下加热至500℃后通入二硫化碳于氩气混合气体，在900℃下保温2h，合成产物Gd2O2S。再按照NaGd0.98S2:0.02Cr3+中的化学计量比，准确称取0.2188g高纯碳酸盐Na2CO3、0.49g硫氧化物Gd2O2S、0.0063g的Cr2O3，称取的化合物精确至0.0001g，以及40ml的CS2。在玛瑙研钵中充分研磨30分钟后；将所得混合粉体于氩气环境下加热至500℃后通入二硫化碳与氩气混合气体，在800℃与900℃下各烧结2h；待温度自然冷却至室温后，将所得烧结产物进行研磨、洗涤、离心、分离、烘干处理，得到本实施例的短波红外发光材料NaGd0.98S2:0.02Cr3+。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
图1为以上实施例所得样品的X射线衍射数据和NaGdS2标准卡片对比图谱，图1下方为NaGdS2的标准卡片PDF#37-1246，从图1可知，所制备短波红外发光材料NaGdS2:0.02Cr3 +与标准卡片相匹配。无杂质相，该发光材料的主晶相属于三角晶系，α-NaFeO2相结构，空间群为R-3m。
图2为以上实施例所制样品NaGdS2的晶体结构示意图。NaGdS2晶体结构属于三角晶系，其中α＝90.0000°,β＝90.0000°,γ＝120.0000°,/>过渡金属离子Cr3+占据其中Gd3+离子格位。
图3为以上实施例所得样品的激发光谱图。采用FLS1000稳态瞬态荧光光谱仪测量实施例制备的NaGdS2:0.02Cr3+荧光粉，检测1070nm发射测试的激发光谱如图3所示，从图中可以看出，NaGdS2:xCr3+(0.005≤x≤0.04)可被紫外光和蓝光激发，具有较宽激发带，其中468nm为最佳激发波长。
图4为以上实施例所得样品的发射光谱图。采用FLS1000稳态瞬态荧光光谱仪测量以上实施例制备的NaGdS2:0.02Cr3+荧光粉在468nm的蓝光激发下，结果如图4所示，从图中可以看出，半峰宽高达为220nm，最强发射峰位于1070nm。发射峰来源Cr3+离子的4T2(4F)-4A2电子跃迁。
图6中其中(a)为在日光照明环境下，用普通数码相机拍摄的pc-SWIR-LED器件图像；(b)为黑暗环境下，pc-SWIR-LED器件接通电流的工作图像；(c)为普通日光下胶囊图像；(d)为使用pc-SWIE-LED为唯一照明光源实现胶囊内部无损检测的应用图像，(b)与(d)图中LED芯片激发光源的操作电压和操作电流分别设定为2.6V和50mA。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种宽带短波红外发光材料，其特征在于，所述宽带短波红外发光材料的化学分子式为：NaGdS2:xCr3+，其中0＜x≤0.04。
2.根据权利要求1所述的一种宽带短波红外发光材料，其特征在于，所述宽带短波红外发光材料与α-NaFeO2具有相同结构，属于三方晶系，空间群为R-3m。
3.根据权利要求1所述的一种宽带短波红外发光材料，其特征在于，所述宽带短波红外发光材料的化学分子式为NaGd0.995Cr0.005S2、NaGd0.99Cr0.01S2、NaGd0.98Cr0.02S2、NaGd0.97Cr0.03S2、NaGd0.96Cr0.04S2。
4.根据权利要求1所述的一种宽带短波红外发光材料，其特征在于，所述NaGdS2:xCr3+中Cr3+掺杂的掺杂浓度为0.5-4mol％。
5.根据权利要求1所述的一种宽带短波红外发光材料，其特征在于，所述宽带短波红外发光材料在蓝光激发下的发射波长覆盖范围为800nm-1600nm；所述宽带短波红外发光材料在1070nm发射监控下的激发波长范围覆盖为300nm-500nm。
6.如权利要求1-5任一所述的一种宽带短波红外发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按化学分子式的化学计量比将各原料混合，充分研磨后得到混合物；在还原气氛中煅烧混合物，即得所述宽带短波红外发光材料。
7.根据权利要求6所述的一种宽带短波红外发光材料的制备方法，其特征在于，所述宽带短波红外发光材料的原料包括：钠、钆及铬的单质、氧化物、卤化物、硫化物、碳酸盐、硼酸盐、硫酸盐、磷酸盐、乙酰丙酮盐或硝酸盐；
硫源包括硫单质、碱金属硫化物、CS2中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的一种宽带短波红外发光材料的制备方法，其特征在于，Cr来源包括Cr2O3、Cr2(SO4)3、CrCl3、Cr2S3，Na来源包括Na2CO3、Na2S、NaCl、Na2O、NaHCO3，Gd来源包括Gd2O3、Gd2(CO3)3、Gd2S3、GdF3、GdCl3，S来源包括S单质、Gd2S3、Na2S、Cr2S3、CS2。
9.根据权利要求6所述的一种宽带短波红外发光材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为800-900℃，煅烧时间为4h。
10.根据权利要求1-5任一所述的一种宽带短波红外发光材料在夜视监控、食品安全分析、无创健康监测领域以及无损检测中的应用。
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