CN114940904B - 一种Yb基短波红外发光材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于短波红外发光材料技术领域，涉及一种Yb基短波红外发光材料及制备方法和应用。所述Yb基短波红外发光材料包括KYbP2O7:xCr3+，其中0.001≤x≤0.3，x为Cr3+掺杂量与KYbP2O7的摩尔百分比。本发明的Yb基短波红外发光材料能够高效吸收400–550nm范围内的蓝光和绿光，在短波红外光区(900–1300nm)产生强发射，发光峰值分别位于～972nm，～1007nm和～1060nm，半峰宽在115–150nm之间，短波红外发光强度高，且在900nm以下不产生任何近红外光发射。此外，本发明可以与蓝光LED芯片构筑荧光转换型短波红外LED器件，在信息隐藏和读取、光学防伪、无损检测、夜视照明和生物医学等领域具有重要应用前景。
Description
技术领域
本发明属于短波红外发光材料技术领域，涉及一种Yb基短波红外发光材料及制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
Yb3+拥有许多优异的光学特性，但由于Yb3+在蓝光区缺少相应的能级结构，Yb3+在蓝光区几乎没有任何光吸收，因此，通过低成本、高功率和容易获得的蓝光LED芯片激发Yb3+掺杂发光材料实现高效短波红外光发射通常是非常困难的。过渡金属离子Cr3+位于较弱的晶体场时，在蓝光区具有宽带吸收且可以产生宽带近红外光发射。同时，Cr3+与Yb3+之间的能量传递通常十分有效，通过Cr3+与Yb3+共掺杂，可以实现蓝光激发下Yb3+的短波红外发光。然而，目前有关Cr3+-Yb3+离子对共掺杂近红外发光材料的研究大多集中在如何利用Cr3+→Yb3+能量传递实现蓝光激发下的发射光谱展宽和发光性能(量子产率和发光热稳定性等)提高，这通常要求Cr3+的发射带和Yb3+的发射带同时存在且两者在蓝光激发下的发光强度基本相同，进而实现材料在蓝光激发下的超宽带发光。然而,有关通过宽带蓝光直接激发实现Yb3+在900–1300nm范围内高效短波红外光发射的材料设计与红外LED应用一直是一个挑战。
发明内容
针对现有技术缺少具有高发光效率和高热稳定性的蓝光激发短波红外发光材料的问题，本发明提出一种Yb基短波红外发光材料及其制备方法和应用，该材料能够被400–550nm范围内的蓝光和绿光高效激发，发射区域位于900–1300nm范围，发光峰值分别位于～972nm，～1007nm，～1060nm，最佳激发峰位于～489nm和～712nm。
具体的，本发明的实施技术方案如下：
本发明第一方面，提出一种Yb基短波红外发光材料，其具有如下化学式：
KYbP2O7:xCr3+，其中0.001≤x≤0.3，x为Cr3+与KYbP2O7的摩尔百分比。
在本发明第二方面，本发明提出一种Yb基短波红外发光材料的制备方法，包括：将物料混合，先进行低温预烧，然后进行高温烧结，得到短波红外发光材料；所述物料包括含K化合物、含Yb化合物、含P化合物和含Cr化合物。
在本发明的第三方面，本发明提出一种荧光转换型短波红外LED器件，至少包含蓝光LED芯片和短波红外荧光粉，所述荧光粉至少包括上述的Yb基短波红外发光材料。
本发明一个或多个实施例中有以下有益效果：
(1)本发明制备的Yb基短波红外发光材料在蓝光和绿光(400–550nm，激发峰值～489nm)以及深红光(600–800nm，激发峰值～712nm)激发后均可在短波红外区(900–1300nm)产生光发射，发射峰值位于972nm、1007nm和1060nm处，半峰宽在115–150nm之间，能够扩展红外光谱技术的应用领域。
(2)本发明制备的Yb基短波红外发光材料，具有物相纯度高、发光强度高和只在短波红外区产生光发射等特点，且制备方法简单环保，对设备要求低，烧结温度低且不需要气氛保护，生产过程无副产物，适合大规模工业化生产，具有良好的应用前景。
(3)本发明构筑的荧光转换型短波红外LED器件，制备方法简单，可在不同电流下发出不同强度的短波红外光，可用于信息隐藏和读取、光学防伪、无损检测、夜视照明和生物医学等领域。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的Yb基短波红外发光材料的激发光谱和发射光谱；
图2为本发明实施例1制备的短波红外LED器件在信息隐藏与读取领域的应用示意图；
图3为本发明实施例1制备的短波红外LED器件在无损检测领域的应用示意图；
图4为本发明实施例2制备的Yb基短波红外发光材料的发射光谱；
图5为本发明实施例3制备的Yb基短波红外发光材料X射线衍射图；
图6为本发明实施例3制备的Yb基短波红外发光材料的发射光谱；
图7为本发明实施例4制备的Yb基短波红外发光材料的发射光谱；
图8为本发明实施例5制备的Yb基短波红外发光材料的发射光谱；
图9为本发明实施例6制备的Yb基短波红外发光材料的X射线衍射图；
图10为本发明实施例6制备的Yb基短波红外发光材料的发射光谱。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
针对现有技术缺少具有高发光效率和高热稳定性的蓝光激发短波红外发光材料的问题，本发明提出一种Yb基短波红外发光材料及其制备方法和应用，能够被蓝光高效激发，发射区域位于900–1300nm短波红外光区，发光峰值分别位于～972nm，～1007nm，～1060nm，最佳激发峰位于～489nm和～712nm。
具体地，本发明是通过如下技术方案实现的：
本公开的一个或一些实施方案中，提供一种Yb基短波红外发光材料，其化学式为:
KYbP2O7:xCr3+,其中0.001≤x≤0.3，x为Cr3+与KYbP2O7的摩尔百分比。
优选地，0.005≤x≤0.05，进一步优选为x＝0.01。
在本发明一个或多个实施例中，所述短波红外发光材料选自KYbP2O7:0.005Cr3+，KYbP2O7:0.01Cr3+，KYbP2O7:0.03Cr3+，KYbP2O7:0.05Cr3+，KYbP2O7:0.07Cr3+，KYbP2O7:0.10Cr3 +。
当元素K、Yb、P、O、Cr元素种类变化或含量超出本发明规定的范围或比值，制备得到的材料发光强度低，热稳定性差，不具备短波红外发光性能，无使用价值。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种Yb基短波红外发光材料的制备方法，包括如下步骤：
将各物料均匀混合，先进行低温预烧，然后进行高温烧结，得到短波红外发光材料，所述物料包括含K化合物、含Yb化合物、含P化合物和含Cr化合物。
含K化合物、含Yb化合物、含P化合物和含Cr化合物的用量需根据所述短波红外发光材料化学式各元素的摩尔比进行确定。
低温预烧可以有效去除原料中的易挥发组分，如表面吸收的水分或磷酸二氢铵分解产生的NH3；同时，低温预烧的过程中可以发生前驱体反应，使得在高温中易挥发或分解的组分在低温下均匀分解或完全反应。因此，采用低温预烧和高温烧结相结合的方式，有利于烧结得到所需的化合物，提高材料的发光性能。
优选的，所述制备方法包括：将各物料混合研磨，先升温至不高于400℃进行低温预烧，低温预烧获得的产物再次进行研磨，研磨分散后升温至不高于950℃进行高温烧结，得到Yb基短波红外发光材料。
在本公开一个或多个实施例中，在研钵中将物料进行研磨混合，得到混合物。
在本公开一个或多个实施例中，所述含Yb化合物是指含有Yb元素的化合物，例如氧化镱、硝酸镱，优选为氧化镱。为了减少材料的收缩率进而提高材料的发光性能，该实施方式的一种或多种实施例中，所述含Yb化合物优选为氧化镱。
优选的，所述含K化合物是指含有K元素的化合物，优选为碳酸钾，氧化钾，氢氧化钾。为了减少材料的收缩率从而提高材料的发光性能，该实施方式的一种或多种实施例中，所述含K化合物优选为碳酸钾。
优选的，所述含P化合物是指含有P元素的化合物，优选为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵，；为了减少材料的收缩率从而提高材料的发光性能，该实施方式的一种或多种实施例中，所述含P化合物为磷酸二氢铵。
优选的，所述含Cr化合物是指是指含有Cr元素的化合物，优选为硝酸铬、氯化铬、氧化铬，为了减少材料的收缩率从而提高材料的发光性能，该实施方式的一种或多种实施例中，所述含Cr化合物为氧化铬。
优选的，所述将各物料混合研磨，研磨时间为10–20min，优选为15min；
优选的，所述低温预烧温度为300–400℃，预烧时间为0.5–2h；
优选的，所述低温预烧温度为340–360℃，预烧时间为50–70min，更进一步优选的，所述低温预烧温度为350℃，预烧时间为60min；
或，所述高温烧结温度为850–950℃，烧结时间为3–5h；
优选的，所述高温烧结温度为870–930℃，烧结时间为3.5–4.5h，更进一步优选的，所述高温烧结温度为900℃，烧结时间为4h。
优选的，所述低温预烧和高温烧结均在空气气氛下进行，不需要还原气氛的保护。
在本公开一个或一些实施方式中，提供一种荧光转换型短波红外LED器件，所述短波红外LED器件至少包含激发光源和荧光粉，所述荧光粉至少包括上述短波红外发光材料；进一步的，所述激发光源为波长范围在440–500nm的蓝光芯片。
优选的，所述短波红外LED器件发射短波红外光的范围为900–1300nm；
优选的，所述蓝光芯片的发射波长为450nm和490nm。
即本发明制备的材料在450nm蓝光LED芯片和490nm蓝光LED芯片激发下可在短波红外光区(900–1300nm)产生强发射，发光峰值分别位于～972nm，～1007nm，～1060nm，半峰宽在115–150nm之间，因此本发明制备的材料适用于蓝光芯片使用。
具体的，所述红外LED器件组装步骤包括：将短波红外荧光粉均匀分散在透明硅胶中，将芯片与含有短波红外荧光粉的硅胶组合在一起，得到荧光转换型短波红外LED发光装置。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述短波红外发光材料/或上述短波红外发光材料的制备方法在信息隐藏和读取以及无损检测等领域的应用。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
按照以下成分：短波红外发光材料KYbP2O7:0.01Cr3+，以KYbP2O7为基质，以Cr3+作为敏化剂，掺杂量为1mol％。准确称量碳酸钾(K2CO3)0.2541g，氧化镱(Yb2O3)0.7172g，磷酸二氢铵(NH4H2PO4)0.8458g，氧化铬(Cr2O3)0.0028g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨15分钟左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在350℃下预烧1小时。预烧后的粉末经重新研磨后，移至刚玉坩埚中在900℃下高温烧结4小时得到蓝光可激发的KYbP2O7:0.01Cr3+短波红外发光材料。
对本实施例制备样品进行检测。
样品的激发光谱和发射光谱参见图1，监测1000nm处发射，样品的激发光谱波长范围在300–850nm之间，激发峰值分别在489nm和712nm；在490nm的蓝光激发下，样品的短波红外发射位于900–1300nm，发光峰值分别位于972nm，1007nm和1060nm。
短波红外LED器件的信息隐藏和读取以及无损检测应用示意图参见图2和图3。如图2所示，在短波红外LED开启并且使用短波红外相机进行拍摄时，由于不含碳黑成分的文本几乎不吸收短波红外光，因而呈现出与白色背景一样的灰度值，而含有碳黑成分的文本由于完全吸收了短波红外光且不会产生任何的短波红外光反射，因而呈现出非常低的灰度值。因此，可以使用短波红外相机拍摄被不同种墨水印制的内容，获得真正的信息，从而可应用在信息隐藏和读取领域。如图3所示，由于短波红外光可以透过有色眼镜，因此在红外光下，可以看到佩戴墨镜的模拟人类的玩偶的眼睛，因此可应用于无损检测领域。
实施例2
按照以下成分：短波红外发光材料KYbP2O7:0.005Cr3+，以KYbP2O7为基质，以Cr3+作为敏化剂，掺杂量为0.5mol％。准确称量碳酸钾(K2CO3)0.2541g，氧化镱(Yb2O3)0.7208g，磷酸二氢铵(NH4H2PO4)0.8458g，氧化铬(Cr2O3)0.0014g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨15分钟左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在350℃下预烧1小时。预烧后的粉末经重新研磨后，移至刚玉坩埚中在900℃下高温烧结4小时得到蓝光可激发的KYbP2O7:0.005Cr3+短波红外发光材料。
对本实施例制备样品进行检测。
样品的发射光谱参见图4，在490nm蓝光激发下，样品的短波红外发射位于900–1300nm，发光峰值分别为972nm，1007nm和1060nm。
实施例3
按照以下成分：短波红外发光材料KYbP2O7:0.03Cr3+，以KYbP2O7为基质，以Cr3+作为敏化剂，掺杂量为3mol％。准确称量碳酸钾(K2CO3)0.2541g，氧化镱(Yb2O3)0.7027g，磷酸二氢铵(NH4H2PO4)0.8458g，氧化铬(Cr2O3)0.0084g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨15分钟左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在350℃下预烧1小时。预烧后的粉末经重新研磨后，移至刚玉坩埚中在900℃下高温烧结4小时得到蓝光可激发的KYbP2O7:0.03Cr3+短波红外发光材料。
对本实施例制备样品进行检测。
样品的X射线衍射图参见图5，与KYbP2O7的标准衍射谱一致，说明合成的样品为纯相，无其他杂相生成。
样品的发射光谱参见图6，在490nm蓝光激发下，样品的短波红外发射位于900–1300nm，，发光峰值分别为972nm，1007nm和1060nm。
实施例4
按照以下成分：短波红外发光材料KYbP2O7:0.05Cr3+，以KYbP2O7为基质，以Cr3+作为敏化剂，掺杂量为5mol％。准确称量碳酸钾(K2CO3)0.2541g，氧化镱(Yb2O3)0.6882g，磷酸二氢铵(NH4H2PO4)0.8458g，氧化铬(Cr2O3)0.0140g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨15分钟左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在350℃下预烧1小时。预烧后的粉末经重新研磨后，移至刚玉坩埚中在900℃下高温烧结4小时得到蓝光可激发的KYbP2O7:0.05Cr3+短波红外发光材料。
对本实施例制备样品进行检测。
样品发射光谱参见图7，在490nm蓝光激发下，样品的短波红外发射位于900–1300nm，发光峰值分别为972nm，1007nm和1060nm。
实施例5
按照以下成分：短波红外发光材料KYbP2O7:0.07Cr3+，以KYbP2O7为基质，以Cr3+作为敏化剂，掺杂量为7mol％。准确称量碳酸钾(K2CO3)0.2541g，氧化镱(Yb2O3)0.6737g，磷酸二氢铵(NH4H2PO4)0.8458g，氧化铬(Cr2O3)0.0196g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨15分钟左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在350℃下预烧1小时。预烧后的粉末经重新研磨后，移至刚玉坩埚中在900℃下高温烧结4小时得到蓝光可激发的KYbP2O7:0.07Cr3+短波红外发光材料。
对本实施例制备样品进行检测。
样品的发射光谱参见图8，在490nm蓝光激发下，样品的短波红外发射位于900–1300nm，发光峰值分别为972nm，1007nm和1060nm。
实施例6
按照以下成分：短波红外发光材料KYbP2O7:0.10Cr3+，以KYbP2O7为基质，以Cr3+作为敏化剂，掺杂量为10mol％。准确称量碳酸钾(K2CO3)0.2541g，氧化镱(Yb2O3)0.6520g，磷酸二氢铵(NH4H2PO4)0.8458g，氧化铬(Cr2O3)0.0279g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨15分钟左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在350℃下预烧1小时。预烧后的粉末经重新研磨后，移至刚玉坩埚中在900℃下高温烧结4小时得到蓝光可激发的KYbP2O7:0.10Cr3+短波红外发光材料。
样品的X射线衍射图参见图9，与KYbP2O7的标准衍射谱一致，说明合成的样品为纯相，无其他杂相生成。
样品的发射光谱参见图10，在490nm蓝光激发下，样品的短波红外发射位于900–1300nm，发光峰值分别为972nm，1007nm和1060nm。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (20)
1.一种Yb基短波红外发光材料，其特征在于，所述短波红外发光材料的化学式为：
KYbP2O7:xCr3+，其中0.001≤x≤0.3，x为Cr3+掺杂量与KYbP2O7的摩尔百分比。
2.根据权利要求1所述的Yb基短波红外发光材料，其特征在于，0.005≤x≤0.05。
3.根据权利要求2所述的Yb基短波红外发光材料，其特征在于，所述的x = 0.01。
4.根据权利要求1所述的Yb基短波红外发光材料，其特征在于，所述短波红外发光材料选自KYbP2O7:0.005Cr3+，KYbP2O7:0.01Cr3+，KYbP2O7:0.03Cr3+，KYbP2O7:0.05Cr3+，KYbP2O7:0.07Cr3+，KYbP2O7:0.10Cr3+。
5.一种如权利要求1-4任一项所述Yb基短波红外发光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将各物料混合，先进行低温预烧，然后进行高温烧结，得到短波红外发光材料；所述物料包括含K化合物，含Yb化合物，含P化合物和含Cr化合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：将各物料置于研钵中混合研磨,先升温至不高于400 ºC进行低温预烧，将低温预烧获得的产物进行再次研磨，研磨分散后升温至不高于950 ºC进行高温烧结，得到Yb基短波红外发光材料。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含K化合物选自碳酸钾，氧化钾，氢氧化钾中的一种或多种；
所述含Yb化合物选自氧化镱、硝酸镱；
所述含P化合物选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵；
所述含Cr化合物选自氧化铬、氯化铬、硝酸铬。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，研磨时间为10–20 min。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的研磨时间为15min。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的研磨为混合研磨。
11.根据权利要求5所述的短波红外发光材料的制备方法，其特征在于，低温预烧温度为300–400 ºC，预烧时间为0.5–2 h；
或，高温烧结温度为850–950 ºC，烧结时间为3–5 h。
12.根据权利要求11所述的短波红外发光材料的制备方法，其特征在于，所述的低温预烧温度为340–360 ºC，预烧时间为50–70 min。
13.根据权利要求12所述的短波红外发光材料的制备方法，其特征在于，所述的低温预烧温度为350 ºC，预烧时间为60 min。
14.根据权利要求11所述的短波红外发光材料的制备方法，其特征在于，所述的高温烧结温度为870–930 ºC，烧结时间为3.5–4.5h。
15.根据权利要求14所述的短波红外发光材料的制备方法，其特征在于，所述的高温烧结温度为900 ºC，烧结时间为4 h。
16.一种短波红外LED器件，其特征在于，所述短波红外LED器件至少包含激发光源和荧光粉，所述荧光粉至少包括如权利要求1-4任一所述的Yb基短波红外发光材料。
17.根据权利要求16所述的一种短波红外LED器件，其特征在于，所述激发光源为波长范围在440–500 nm 的蓝光芯片。
18.根据权利要求16所述的一种短波红外LED器件，其特征在于，所述短波红外LED器件发射红光的发射范围为900–1300 nm。
19.根据权利要求17所述的一种短波红外LED器件，其特征在于，所述蓝光芯片发射波长为450 nm和490 nm。
20.如权利要求1-4任一项所述的Yb基短波红外发光材料在信息隐藏和读取、光学防伪、无损检测、夜视照明领域中的应用。
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