CN106905964A - 一种钛铌酸绿色上转换发光材料、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛铌酸绿色上转换发光材料、制备方法及应用。该荧光粉的化学通式为Ca_5‑5xEr_5xYb_5yNb₄Ti₃O₂₁，其中x为Er³⁺离子掺杂的摩尔比，y为Yb³⁺离子掺杂的摩尔比0.001≤x+y≤0.20。本发明制备得到的钛铌酸绿色上转换发光材料颗粒均匀，在976纳米激发下，呈现出位于550纳米左右的绿色发光，且发光强度高，具有很高的上转换发光效率；本发明涉及的发光材料的稳定性好，无毒无污染，可广泛应用于红外辐射探测、光纤通讯技术、纤维放大器、三维立体显示、生物分子荧光标识等领域；本发明制备方法简单安全，生产成本低且原料供应不受限制，易于操作和工业化生产。

Description

一种钛铌酸绿色上转换发光材料、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种钛铌酸绿色上转换发光材料的制备及其应用，属于无机发光材料技术领域。

背景技术

斯托克斯定律认为材料只能受到高能量的光激发，发出低能量的光，但是后来人们发现，其实有些材料可以实现与上述定律正好相反的发光效果，称为反斯托克斯发光，又称上转换发光(Up-Conversion)，其辐射的能量大于吸收的能量，其发光原理为光源照射到材料表面时，粒子会吸收两个或者两个以上的低能激发光子，电子从基态跃迁到高能态，然后向外辐射出高能光子，其辐射出的高能光子频率大于吸收光的频率。上转换发光材料可以有效降低光致电离作用引起基质材料衰退，不需要严格的相位配对，而且输出波长具有一定的可调谐性，被认为是生产固态激光、发光二极管和荧光标记等最理想的材料。

由于上转换发光材料辐射出的高能光子频率大于吸收光的频率，把人眼不可见的红外光转换成人们可以观察到的可见光。人们依据上转换的这一特点，将其应用到红外探测器上，有效的提高了灵敏度。此外，上转换发光材料还广泛应用于激光技术、光纤通讯技术、光信息存储以及纤维放大器等领域，在日常生活以及军事项目上有着较大的应用潜力。

目前，上转换发光材料主要集中在稀土掺杂氟化物、硫化物、卤化物等体系，可以实现红、绿、蓝以及白光的发射，但在实际应用中，由于这些基质材料不耐辐射、稳定性不够，且材料本身对环境有危害，制备工艺也复杂，给上转换发光材料的使用和推广应用带来较大的影响。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的意义在于提供一种晶格和性质稳定、能够实现近红外激发的钛铌酸绿色上转换发光材料；本发明的另一目的在于提供上述绿色上转换发光材料的制备方法，保证操作简单、成本低且可重复性好，本发明的第三个目的在于提供上述绿色上转换发光材料的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种钛铌酸绿色上转换发光材料，化学通式为Ca_5-5xEr_5xYb_5yNb₄Ti₃O₂₁，其中x为铒离子Er³⁺掺杂的摩尔比，y为镱离子Yb³⁺掺杂的摩尔比，0.001≤x+y≤0.20。

本发明还提供了一种上述的钛铌酸上转换发光材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按化学式Ca_5-5xEr_5xYb_5yNb₄Ti₃O₂₁中各元素的化学计量比，其中0.001≤x+y≤0.2，分别称取含有钙离子Ca²⁺的化合物、含有铒离子Er³⁺的化合物、含有镱离子Yb³⁺的化合物、含有铌离子Nb⁵⁺的化合物、含有钛离子Ti⁴⁺的化合物，研磨并混合均匀，得到混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物在空气气氛下预烧结1～2次，烧结温度为900～1200℃，预烧结时间为1～10小时；

(3)将步骤(2)的混合物自然冷却后，研磨均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1200～1400℃，煅烧时间为1～15小时，研磨均匀后得到上转换钛铌酸钙发光材料。

优选的，步骤(3)的煅烧温度为1250～1350℃，煅烧时间为5～8小时。

优选的，所述的含有钙离子Ca³⁺的化合物为氧化钙CaO、碳酸钙CaCO₃，硝酸钙Ca(NO₃)₂中的一种；所述的含有铒离子Er³⁺的化合物为氧化铒、硝酸铒中的一种；所述的含有镱离子Yb³⁺的化合物为氧化镱、硝酸镱中的一种；所述的含有铌离子Nb⁵⁺的化合物为五氧化二铌Nb₂O₅、五氯化铌NbCl₅中的一种，所述的含有钛离子Ti⁴⁺的化合物为氧化钛TiO₂。

本发明还提供了上述钛铌酸上转换发光材料的应用，将其在976纳米近红外光激发下，可以发射出绿色荧光，可以作为绿色上转换荧光材料应用于红外辐射探测、固态激光、光纤通讯、纤维放大器、生物分子荧光标识设备中。

本发明的上转换发光材料，其具备的优点如下：

(1)本发明的上转换钛铌酸钙发光材料，在976纳米激发下，可以发射主峰位于550纳米绿光，可以实现敏化离子和发光离子之间能量的有效传递，发光纯度高，性能稳定。

(2)本发明的上转换发光材料基质耐辐射、晶格结构非常稳定，有利于提高上转换发光效率以及在大功率下的激发稳定性。制得的上转换发光材料粒径尺寸均匀，发光性能稳定，与其它硫氧化物、卤化物上转换发光材料相比，材料安全无毒，具有创新性且重复性较好，可广泛应用于红外辐射探测、光纤通讯技术、纤维放大器、三维立体显示、生物分子荧光标识等领域。

(3)本发明的上转换钛铌酸钙发光材料制备的原料广泛廉价，生产材料的成本低，制得样品的物相纯。

(4)本发明制备工艺简单、可重复性好，只需一种设备即可生产，产出高效，同时无废气废液排放，是一种环境友好的无机发光材料。

附图说明

图1是本发明实施例1制备样品Ca_4.4Er_0.3Yb_0.3Nb₄Ti₃O₂₁的X射线粉末衍射图谱；

图2是本发明实施例1制备样品Ca_4.4Er_0.3Yb_0.3Nb₄Ti₃O₂₁的扫描电子显微图谱；

图3是本发明实施例1制备样品Ca_4.4Er_0.3Yb_0.3Nb₄Ti₃O₂₁在激发强度为2.58瓦、976纳米红外光激发下得到的上转换发光光谱图；

图4是本发明实施例6制备样品Ca_3.92Er_0.54Yb_0.54Nb₄Ti₃O₂₁的X射线粉末衍射图谱；

图5是本发明实施例6制备样品Ca_3.92Er_0.54Yb_0.54Nb₄Ti₃O₂₁的扫描电子显微图谱；

图6是本发明实施例6制备样品Ca_3.92Er_0.54Yb_0.54Nb₄Ti₃O₂₁在激发强度为2.58瓦、976纳米红外光激发下得到的上转换发光光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

根据化学式Ca_4.4Er_0.3Yb_0.3Nb₄Ti₃O₂₁各元素的化学计量比，分别称取碳酸钙CaCO₃：2.20克，氧化铒Er₂O₃：0.2869克，氧化镱Yb₂O₃:0.2956克,五氧化二铌Nb₂O₅：2.6580克，氧化钛TiO₂：1.1981克，研磨并混合均匀，得到混合物；将得到的混合物置于马弗炉中，在空气气氛下预烧结，预烧结温度为1100℃，时间为1小时；将上述预烧结的混合物自然冷却，研磨并混合均匀后，置于马弗炉中，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1400℃，煅烧时间为1小时，自然冷却到室温，研磨均匀后得到钛铌酸钙上转换发光材料。

参见附图1，是本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱；XRD测试结果显示，所制备的样品结晶度好，为单相材料，与31-0291号PDF卡片即Ca₅Nb₄Ti₃O₂₁对应，表明离子的掺杂对基质的结构无影响。

参见附图2，是本发明实施例1制备样品的扫描电子显微图谱，图中显示所得样品颗粒结晶度好，没有杂相。

参见附图3，是按本实施例技术方案制备的样品在激发强度为2.58瓦、976纳米红外光激发下得到的上转换发光光谱图；由图3可以看出，该材料发射主峰在550纳米附近，是绿色上转换发光。

实施例2

根据化学式Ca_4.994Er_0.002Yb_0.004Nb₄Ti₃O₂₁各元素的化学计量比，分别称取氧化钙CaO：1.9144克，硝酸铒Er(NO₃)₃·5H₂O：0.0045克，硝酸镱Yb(NO₃)₃·5H₂O：0.0091克，五氧化二铌Nb₂O₅：5.400克，氧化钛TiO₂：1.1981克，研磨并混合均匀，得到混合物；将得到的混合物置于马弗炉中，在空气气氛下预烧结，预烧结温度为1000℃，预烧结时间为5小时；预烧结的混合物自然冷却后，再次置于马弗炉中，在空气气氛中第二次预烧结，预烧结温度为1200℃，时间为10小时；研磨并混合均匀后，置于马弗炉中，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为15小时，自然冷却到室温，研磨均匀后得到钛铌酸钙上转换发光材料。

本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、扫描电子显微图谱和上转换光谱与实施例1中制备的样品一致。

实施例3

根据化学式Ca_3.8Er_0.6Yb_0.6Nb₄Ti₃O₂₁各元素的化学计量比，分别称取氧化钙CaO:1.064克；硝酸铒Er(NO₃)₃·5H₂O：0.675克，硝酸镱Yb(NO₃)₃·5H₂O：1.365克，五氧化二铌Nb₂O₅：2.6580克，氧化钛TiO₂：1.1981克为制备的原料，研磨并混合均匀，得到混合物；将得到的混合物置于马弗炉中，在空气气氛下预烧结，预烧结温度为1000℃，时间为8小时；将上述预烧结的混合物自然冷却，研磨并混合均匀后，置于马弗炉中，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1250℃，煅烧时间为8小时，自然冷却到室温，研磨均匀后得到上转换钛铌酸钙发光材料。

本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、扫描电子显微图谱和上转换光谱与实施例1中制备的样品一致。

实施例4

根据化学式Ca_4.1Er_0.4Yb_0.5Nb₄Ti₃O₂₁各元素的化学计量比，分别称取氧化钙CaO:1.148克，氧化铒Er₂O₃：0.3825克，氧化镱Yb₂O₃:0.4926克，五氧化二铌Nb₂O₅:2.6580克；二氧化钛TiO₂:1.1981克，研磨并混合均匀，得到混合物；将得到的混合物置于马弗炉中，在空气气氛下预烧结，预烧结温度为1150℃，预烧结时间为6小时；将上述预烧结的混合物自然冷却，研磨并混合均匀后，置于马弗炉中，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1350℃，煅烧时间为5小时，自然冷却到室温，研磨均匀后得到钛铌酸钙上转换发光材料。

本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、扫描电子显微图谱和上转换光谱与实施例1中制备的样品一致。

实施例5

根据化学式Ca_4.7Er_0.2Yb_0.1Nb₄Ti₃O₂₁各元素的化学计量比，分别称取碳酸钙CaCO₃：2.3187克，氧化铒Er₂O₃：0.1912克，氧化镱Yb₂O₃:0.0985克，五氧化二铌Nb₂O₅：2.210克，氧化钛TiO₂：1.7388克，研磨并混合均匀，得到混合物；将得到的混合物置于马弗炉中，在空气气氛下预烧结，预烧结温度为1200℃，预烧结时间为4小时；将上述预烧结的混合物自然冷却，研磨并混合均匀后，再次置于马弗炉中，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1400℃，煅烧时间为7小时，自然冷却到室温，研磨均匀后得到钛铌酸钙上转换发光材料。

本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、扫描电子显微图谱和上转换光谱与实施例1中制备的样品一致。

实施例6

根据化学式Ca_3.92Er_0.54Yb_0.54Nb₄Ti₃O₂₁各元素的化学计量比，分别称取碳酸钙CaCO₃：1.9339克，氧化铒Er₂O₃：0.2582克，氧化镱Yb₂O₃:0.2659克，五氧化二铌Nb₂O₅：2.210克，氧化钛TiO₂：1.7388克，研磨并混合均匀，得到混合物；将得到的混合物置于马弗炉中，在空气气氛下预烧结，预烧结温度为1150℃，预烧结时间为6小时；将上述预烧结的混合物自然冷却，研磨并混合均匀后，再次置于马弗炉中，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1250℃，煅烧时间为8小时，自然冷却到室温，研磨均匀后得到钛铌酸钙上转换发光材料。

参见附图4，是本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱；XRD测试结果显示，所制备的样品结晶度很好，为纯相材料。

参见附图5，是本发明实施例制备样品的扫描电子显微图谱，所得样品颗粒分散均匀，其平均粒径为6.5微米，结晶完好，粒径均匀。

参见附图6，是按本实施例技术方案制备的样品在激发强度为2.58瓦、976纳米红外光激发下得到的上转换发光光谱图。由图6可以看出，该材料发射主峰在550纳米附近，是绿色上转换发光。

Claims (5)

1.一种钛铌酸绿色上转换发光材料，其特征在于：化学通式为Ca_5-5xEr_5xYb_5yNb₄Ti₃O₂₁，其中x为铒离子Er³⁺掺杂的摩尔比，y为镱离子Yb³⁺掺杂的摩尔比，0.001≤x+y≤0.20。

2.一种如权利要求1所述的钛铌酸绿色上转换发光材料的制备方法，可以采用高温固相法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按化学式Ca_5-5xEr_5xYb_5yNb₄Ti₃O₂₁中各元素的化学计量比，其中0.001≤x+y≤0.2，分别称取含有钙离子Ca²⁺的化合物、含有铒离子Er³⁺的化合物、含有镱离子Yb³⁺的化合物、含有铌离子Nb⁵⁺的化合物、含有钛离子Ti⁴⁺的化合物，研磨并混合均匀，得到混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物在空气气氛下预烧结1～2次，烧结温度为900～1200℃，预烧结时间为1～10小时；

(3)将步骤(2)的混合物自然冷却后，研磨均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1200～1400℃，煅烧时间为1～15小时，研磨均匀后得到上转换钛铌酸钙发光材料。

3.一种如权利要求2所述的钛铌酸绿色上转换发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)的煅烧温度为1250～1350℃，煅烧时间为5～8小时。

4.一种如权利要求2所述的钛铌酸绿色上转换发光材料的制备方法，其特征在于：所述的含有钙离子Ca³⁺的化合物为氧化钙CaO、碳酸钙CaCO₃，硝酸钙Ca(NO₃)₂中的一种；所述的含有铒离子Er³⁺的化合物为氧化铒、硝酸铒中的一种；所述的含有镱离子Yb³⁺的化合物为氧化镱、硝酸镱中的一种；所述的含有铌离子Nb⁵⁺的化合物为五氧化二铌Nb₂O₅、五氯化铌NbCl₅中的一种，所述的含有钛离子Ti⁴⁺的化合物为氧化钛TiO₂。

5.一种如权利要求1所述的钛铌酸绿色上转换发光材料的应用，其特征在于，所述的上转换发光材料在976纳米近红外光激发下，可以发射出绿色荧光，可以作为绿色上转换荧光材料应用于红外辐射探测、固态激光、光纤通讯、纤维放大器、生物分子荧光标识设备中。