CN113736461B - 一种Cr3+/Yb3+共掺杂的宽带近红外发光材料、其制备方法及照明与显示光源 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Cr3+/Yb3+共掺杂的宽带近红外发光材料，具有式I化学式：A2‑xGa1‑ySbO7:xCr3+，yYb3+式I；式I中，A为Gd、La或Y中的一种或几种，0＜x≤0.12，0＜y≤0.16。其晶体结构为立方晶系，空间群为Fd‑3m。此种荧光材料以Cr3+，Yb3+离子为激活剂，在近紫外和蓝光激发下可发射出650‑1200nm范围的近红外光。适合应用于蓝光LED芯片激发的宽带近红外的人工光源领域。本发明还提供了一种Cr3+/Yb3+共掺杂的宽带近红外发光材料的制备方法和照明与显示光源，所制备的显示光源性能好，工作电流时20mA时，近红外最大输出功率为57mW。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，尤其涉及一种Cr3+/Yb3+共掺杂的宽带近红外发光材料、其制备方法及照明与显示光源。
背景技术
当今，人类健康已成为最受关注的问题，随着科学技术的飞速发展。由于低损伤和高穿透性，近红外光在生物传感、食品成分分析和医学测量等领域已广受欢迎。传统的近红外光源来自卤钨灯、激光二极管和超连续谱激光器。然而发光不稳定，耗电量高，以及短的使用寿命限制了它们的进一步应用。LED光源具有功耗低，响应快，寿命长，体积小等优点，但LED发光光谱相对较窄(<50nm)，需采取多芯片集合的方案来拓宽发光光谱，由于每一个芯片都需要独立的供电电路，成本高且稳定性差。通过LED光源结合宽带近红外荧光粉，即宽带近红外荧光粉转换LED技术(pc-LED)，将完美解决上述问题。因此，开发出可被LED光源有效激发的近红外宽带荧光粉(650-1200nm)，成为该技术方案是否可行的关键要素。
LED用荧光粉通常使用温度会达到80～150℃，因此荧光粉需要在较高的温度下具有一定的热稳定性。目前，宽带近红外荧光粉的研发，仍主要集中在通过在无机材料中掺杂过渡金属Cr3+来实现，其近红外发射源于Cr3+的d-d 跃迁，但d-d跃迁是禁戒的，吸收弱，转换效率低，且热稳定性较差。因此，开发高效近红外发光材料仍然是未来近红外发光二极管应用的一大挑战，需要进一步优化荧光粉的发光性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Cr3+/Yb3+共掺杂的宽带近红外发光材料、其制备方法及照明与显示光源，本发明中的红外发光材料热稳定性好，且发光强度高。
本发明提供一种Cr3+/Yb3+共掺杂的宽带近红外发光材料，具有式I化学式：
A2-xGa1-ySbO7:xCr3+，yYb3+ 式I；
式I中，A为Gd、La或Y中的一种或几种，0＜x≤0.12，0＜y≤0.16。
本发明提供如上文所述的Cr3+/Yb3+共掺杂的宽带近红外发光材料的制备方法，包括以下步骤：
A)按照式I中的化学计量比取含A的化合物，含Ga的化合物，含Sb的化合物、含Cr的化合物和含Yb的化合物进行研磨，得到混合物；
B)将步骤A)得到的混合物在900～1500℃下进行烧结，然后将得到的产物进行研磨，得到中间产物；
C)将所述中间产物在900～1500℃下进行烧结，然后研磨，得到Cr3+/Yb3+共掺杂的宽带近红外发光材料。
优选的，所述含A的化合物为Gd的氧化物、Gd的卤化物、Gd的碳酸盐、 La的氧化物、La的卤化物、La的碳酸盐、Y的氧化物、Y的卤化物或Y的碳酸盐。
优选的，所述含Ga的化合物为Ga的氧化物、Ga的卤化物或Ga的碳酸盐。
优选的，所述含Sb的化合物为Sb的氧化物、Sb的卤化物或Sb的碳酸盐。
优选的，所述含Cr的化合物为Cr的氧化物、Cr的卤化物或Cr的碳酸盐。
优选的，所述含Yb的化合物为Yb的氧化物、Yb的卤化物或Yb的碳酸盐。
优选的，所述步骤B)中烧结在空气气氛下进行，烧结的时间为4～6小时，所述烧结的升温速率为1～10℃/min。
优选的，所述步骤C)中烧结在空气气氛下进行，烧结的时间为4～6小时，所述烧结的升温速率为1～10℃/min。
本发明提供包上文所述的Cr3+/Yb3+共掺杂的宽带近红外发光材料的照明与显示光源。
本发明提供了一种Cr3+/Yb3+共掺杂的宽带近红外发光材料，具有式I化学式：A2- xGa1-ySbO7:xCr3+，yYb3+式I；式I中，A为Gd、La或Y中的一种或几种， 0＜x≤0.12，0＜y≤0.16。其晶体结构为立方晶系，空间群为Fd-3m。此种荧光材料以Cr3+，Yb3+离子为激活剂，在近紫外和蓝光激发下可发射出650-1200 nm范围的近红外光，FWHM约为160nm。适合应用于蓝光LED芯片激发的宽带近红外的人工光源领域。
本发明还提供了一种Cr3+/Yb3+共掺杂的宽带近红外发光材料的制备方法，利用固相反应，通过能量传递，进一步改善荧光材料的热稳定性。
本发明还提供上述Cr3+/Yb3+共掺杂A2GaSbO7的宽带近红外荧光粉材料制备得到的照明与显示光源，所制备的显示光源性能好，工作电流时20mA时，近红外最大输出功率为57mW。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2中的Gd1.94GaSbO7：0.06Cr3+样品和实施例5中Gd1.94Ga0.94SbO7:0.06Cr3+，0.06Yb3+样品XRD图；
图2为本发明实施例2中的Gd1.94GdO7：0.06Cr3+样品的激发和发射图；
图3为本发明实施例2中Gd1.94GaSbO7：0.06Cr3+样品在不同温度下的发射图谱；
图4为本发明实施例5中Gd1.94Ga0.94SbO7:0.06Cr3+，0.06Yb3+样品的激发和发射图；
图5为本发明实施例5中Gd1.94Ga0.94SbO7:0.06Cr3+，0.06Yb3+样品在不同温度下的发射图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种Cr3+/Yb3+共掺杂的宽带近红外发光材料，具有式I化学式：
A2-xGa1-ySbO7:xCr3+，yYb3+ 式I；
式I中，A为Gd、La或Y中的一种或几种，0＜x≤0.12，0＜y≤0.16。
在本发明中，所述A2GaSbO7基质为烧绿石结构的氧化物，其晶体结构属于空间群Fd-3m的立方晶系。
本发明通过Cr3+/Yb3+共掺杂构筑能量传递来改善近红外发光，上述发光材料的激活离子是Cr3+和Yb3+离子。其中，Cr是宽带发射，发光原理是4T2→4A2跃迁，Yb的发光原理是2F5/2→2F7/2跃迁。
在本发明中，所述0.01≤x≤0.1，如x可以是0.01、0.02、0.03、0.04、 0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11或0.12，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述0.02≤y≤0.1，如y可以是0.01、0.02、0.03、0.04、 0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15或0.16，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
本发明还提供了一种Cr3+/Yb3+共掺杂的宽带近红外发光材料的制备方法，包括以下步骤：
A)按照式I中的化学计量比取含A的化合物，含Ga的化合物，含Sb 的化合物、含Cr的化合物和含Yb的化合物进行研磨，得到混合物；
B)将步骤A)得到的混合物在900～1500℃下进行烧结，然后将得到的产物进行研磨，得到中间产物；
C)将所述中间产物在900～1500℃下进行烧结，然后研磨，得到Cr3+/Yb3+共掺杂的宽带近红外发光材料。
在本发明中，所述含A的化合物优选为Gd的氧化物、Gd的卤化物、Gd 的碳酸盐、La的氧化物、La的卤化物、La的碳酸盐、Y的氧化物、Y的卤化物或Y的碳酸盐，具体的，如Gd2O3、GdCl3、GdF3和Gd2(CO3)3中的一种或几种；
所述含Ga的化合物为Ga的氧化物、Ga的卤化物或Ga的碳酸盐，具体的，如Ga2O3、GaCl3、GaF3和Ga2(CO3)3中的一种或几种；
所述含Sb的化合物为Sb的氧化物、Sb的卤化物或Sb的碳酸盐，具体的，如Sb2O3、SbCl3、SbF3和Sb2(CO3)3中的一种或几种；
所述含Cr的化合物为Cr的氧化物、Cr的卤化物或Cr的碳酸盐，具体的，如Cr2O3、CrCl3和Cr2(CO3)3中的一种或几种；
所述含Yb的化合物为Yb的氧化物、Yb的卤化物或Yb的碳酸盐，具体的，如Yb2O3、YbCl3、YbF3和Yb2(CO3)3中的一种或几种。
在本发明中，所述含A的化合物，含Ga的化合物，含Sb的化合物、含 Cr的化合物和含Yb的化合物的用量按照式I所示化学式的化学计量比进行称取即可，本申请对此不再赘述。
本发明将上述称取好的原料混合，置于玛瑙研钵中，研磨20～50min，优选为30～40min，得到混合物。
得到混合物之后，本发明将上述混合物置于石英坩埚中，然后将所述石英坩埚置于马弗炉内，在空气气氛下进行烧结。
所述烧结的温度优选为900～1500℃，更优选为1000～1400℃，如900℃、 950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。所述烧结的时间优选为4～6小时，更优选为4～5小时。所述烧结的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为3～8℃/min，最优选为5～6℃/min。
一次烧结完成之后，待一次烧结的产物冷却至室温后，进行研磨 10～20min，提高均匀性，得到中间产物。
然后将所述中间产物再置于石英坩埚中，然后将所述石英坩埚置于马弗炉内，在空气气氛下继续进行烧结。经过依次烧结之后基质材料有杂相，经过两次烧结方能获得纯的基质材料。
所述烧结的温度优选为900～1500℃，更优选为1000～1400℃，如900℃、 950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、 1400℃、1450℃、1500℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。所述烧结的时间优选为4～6小时，更优选为4～5小时。所述烧结的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为3～8℃/min，最优选为5～6℃/min。
第二次烧结完成之后，待第二次烧结的产物冷却至室温后，进行研磨 10～20min，得到A2-xGa1-ySbO7:xCr3+，yYb3+近红外荧光粉。
本发明还提供了一种照明与显示光源，包括上文所述的Cr3+/Yb3+共掺杂的宽带近红外发光材料。
本发明提供了一种Cr3+/Yb3+共掺杂的宽带近红外发光材料，具有式I化学式：A2- xGa1-ySbO7:xCr3+，yYb3+式I；式I中，A为Gd、La或Y中的一种或几种， 0＜x≤0.12，0＜y≤0.16。其晶体结构为立方晶系，空间群为Fd-3m。此种荧光材料以Cr3+，Yb3+离子为激活剂，在近紫外和蓝光激发下可发射出650-1200 nm范围的近红外光，FWHM约为160nm。适合应用于蓝光LED芯片激发的宽带近红外的人工光源领域。
本发明还提供了一种Cr3+/Yb3+共掺杂的宽带近红外发光材料的制备方法，利用固相反应，通过能量传递，进一步改善荧光材料的热稳定性。
本发明还提供上述Cr3+/Yb3+共掺杂A2GaSbO7的宽带近红外荧光粉材料制备得到的照明与显示光源，所制备的显示光源性能好，工作电流时20mA时，最大输出功率为57mW。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种Cr3+/Yb3+共掺杂的宽带近红外发光材料、其制备方法及照明与显示光源进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1：Gd1.99GaSbO7：0.01Cr3+
按照Gd1.99GaSbO7：0.01Cr3+化学计量比，分别称取Ga2O3(AR),Gd2O3 (AR),Sb2O3(AR),Cr2O3(AR)进行混合，然后将得到的混合产物置于玛瑙研钵中，研磨30min，直至混合均匀。然后将得到的样品粉末置于石英坩埚中，以5℃/min升温到1400℃烧结4h，然后自然冷却到室温，再次研磨后提高均匀性，然后在空气环境下继续加热到1400℃烧结4h，然后自然冷却到室温。最后将得到的固体样品，再次置于玛瑙研钵中研磨成粉末状，即得近红外Gd1.99GaSbO7：0.01Cr3+荧光粉。
该样品经过x射线粉末衍射分析并与Gd2GaSbO7标准卡片比对，确认是所得荧光粉为纯相且与Gd2GaSbO7同构。将所得荧光粉进行光谱分析，在250-750nm之间，Gd1.99GaSbO7：0.01Cr3+均有不同程度的近红外光发射，另外在450nm蓝光激发下，样品发射范围在650-1200nm左右，如图2。
实施例2：Gd1.94GaSbO7：0.06Cr3+
按照Gd1.94GaSbO7：0.06Cr3+化学计量比，分别称取Ga2O3(AR),Gd2O3 (AR),Sb2O3(AR),Cr2O3(AR)进行混合，然后将得到的混合产物置于玛瑙研钵中，研磨30min，直至混合均匀。然后将得到的样品粉末置于石英坩埚中，以5℃/min升温到1400℃烧结4h，然后自然冷却到室温，再次研磨后提高均匀性，然后在空气环境下继续加热到1400℃烧结4h，然后自然冷却到室温。最后将得到的固体样品，再次置于玛瑙研钵中研磨成粉末状，即得近红外Gd1.94GaSbO7：0.06Cr3+荧光粉。
该样品经过x射线粉末衍射分析并与Gd2GaSbO7标准卡片比对，确认是所得荧光粉为纯相且与Gd2GaSbO7同构，如图1。将所得荧光粉进行光谱分析，与图2类似。荧光粉在25℃-200℃下测量的发射光谱如图3所示。对光谱进行分析，单掺Cr3+样品25℃发射光谱积分面积为：191977724.94201，150℃发射光谱积分面积为98099051.95147，在150℃时的发光强度是其在25℃时的发光强度的50％。
实施例3：Gd1.88GaSbO7：0.12Cr3+
按照Gd1.88GaSbO7：0.12Cr3+化学计量比，分别称取Ga2O3(AR),Gd2O3 (AR),Sb2O3(AR),Cr2O3(AR)进行混合，然后将得到的混合产物置于玛瑙研钵中，研磨30min，直至混合均匀。然后将得到的样品粉末置于石英坩埚中，以5℃/min升温到1400℃烧结4h，然后自然冷却到室温，再次研磨后提高均匀性，然后在空气环境下继续加热到1400℃烧结4h，然后自然冷却到室温。最后将得到的固体样品，再次置于玛瑙研钵中研磨成粉末状，即得近红外Gd1.88GaSbO7：0.12Cr3+荧光粉。
该样品经过x射线粉末衍射分析并与Gd2GaSbO7标准卡片比对，确认是所得荧光粉为纯相且与Gd2GaSbO7同构。将所得荧光粉进行光谱分析，荧光光谱性质同实施例1中类似。
实施例4：Gd1.94Ga0.98SbO7:0.06Cr3+，0.02Yb3+
按照Gd1.94Ga0.98SbO7:0.06Cr3+，0.02Yb3+化学计量比，分别称取Ga2O3 (AR),Gd2O3(AR),Sb2O3(AR),Cr2O3(AR)和Yb2O3(AR)进行混合，然后将得到的混合产物置于玛瑙研钵中，研磨30min，直至混合均匀。然后将得到的样品粉末置于石英坩埚中，以5℃/min升温到1400℃烧结4h，然后自然冷却到室温，再次研磨后提高均匀性，然后在空气环境下继续加热到1400℃烧结 4h，然后自然冷却到室温。最后将得到的固体样品，再次置于玛瑙研钵中研磨成粉末状，即得近红外Gd1.94Ga0.98SbO7:0.06Cr3+，0.02Yb3+荧光粉。
该样品经过x射线粉末衍射分析并与Gd2GaSbO7标准卡片比对，确认是所得荧光粉为纯相且与Gd2GaSbO7同构。将所得荧光粉进行光谱分析，在450 nm蓝光激发下，样品发射范围在650-1200nm左右与图4类似。
实施例5：Gd1.94Ga0.94SbO7:0.06Cr3+，0.06Yb3+
按照Gd1.94Ga0.94SbO7:0.06Cr3+，0.06Yb3+化学计量比，分别称取Ga2O3 (AR),Gd2O3(AR),Sb2O3(AR),Cr2O3(AR)和Yb2O3(AR)进行混合，然后将得到的混合产物置于玛瑙研钵中，研磨30min，直至混合均匀。然后将得到的样品粉末置于石英坩埚中，以5℃/min升温到1400℃烧结4h，然后自然冷却到室温，再次研磨后提高均匀性，然后在空气环境下继续加热到1400℃烧结4h，然后自然冷却到室温。最后将得到的固体样品，再次置于玛瑙研钵中研磨成粉末状，即得近红外Gd1.94Ga0.94SbO7:0.06Cr3+，0.06Yb3+荧光粉。
该样品经过x射线粉末衍射分析并与Gd2GaSbO7标准卡片比对，确认是所得荧光粉为纯相且与Gd2GaSbO7同构，见图1。将所得荧光粉进行光谱分析，在450nm蓝光激发下，样品发射范围在650-1200nm左右(如图4)。另外从图2、4可以看出Gd1.94Ga0.98SbO7:0.06Cr3+，0.02Yb3+的发光强度比 Gd1.94GaSbO7:0.06Cr3+的发光强度增强，表明掺杂Yb3+的能量传递作用发挥了作用。荧光粉在25℃-200℃下测量的发射光谱如图5所示。对光谱进行分析， Cr3+和Yb3+共掺样品25℃发射光谱积分面积为：34594319.142682，150℃发射光谱积分面积为31615323.705325，在150℃时的发光强度是其在25℃时的发光强度的91％。
通过实施例2的图3和实施例5的图5可知，使用Cr3+和Yb3+共掺的发光材料在温度变化尤其是在高温状态下发光强度变化更小，即具有更好的热稳定性。
实施例6：Gd1.94Ga0.84SbO7:0.06Cr3+，0.16Yb3+
按照Gd1.94Ga0.84SbO7:0.06Cr3+，0.16Yb3+化学计量比，分别称取Ga2O3 (AR),Gd2O3(AR),Sb2O3(AR),Cr2O3(AR)和Yb2O3(AR)进行混合，然后将得到的混合产物置于玛瑙研钵中，研磨30min，直至混合均匀。然后将得到的样品粉末置于石英坩埚中，以5℃/min升温到1400℃烧结4h，然后自然冷却到室温，再次研磨后提高均匀性，然后在空气环境下继续加热到1400℃烧结 4h，然后自然冷却到室温。最后将得到的固体样品，再次置于玛瑙研钵中研磨成粉末状，即得近红外Gd1.94Ga0.84SbO7:0.06Cr3+，0.16Yb3+荧光粉。
该样品经过x射线粉末衍射分析并与Gd2GaSbO7标准卡片比对，确认是所得荧光粉为纯相且与Gd2GaSbO7同构。将所得荧光粉进行光谱分析，荧光光谱性质同实施例4中类似。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种Cr3+/Yb3+共掺杂的宽带近红外发光材料，具有式I化学式：
A2-xGa1-ySbO7:xCr3+，yYb3+ 式I；
式I中，A为Gd，0＜x≤0.12，0＜y≤0.16。
2.如权利要求1所述的Cr3+/Yb3+共掺杂的宽带近红外发光材料的制备方法，包括以下步骤：
A）按照式I中的化学计量比取含A的化合物，含Ga的化合物，含Sb的化合物、含Cr的化合物和含Yb的化合物进行研磨，得到混合物；
B）将步骤A）得到的混合物在900~1500℃下进行烧结，然后将得到的产物进行研磨，得到中间产物；
C）将所述中间产物在900~1500℃下进行烧结，然后研磨，得到Cr3+/Yb3+共掺杂的宽带近红外发光材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含A的化合物为Gd的氧化物、Gd的卤化物或Gd的碳酸盐。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含Ga的化合物为Ga的氧化物、Ga的卤化物或Ga的碳酸盐。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含Sb的化合物为Sb的氧化物、Sb的卤化物或Sb的碳酸盐。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含Cr的化合物为Cr的氧化物、Cr的卤化物或Cr的碳酸盐。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含Yb的化合物为Yb的氧化物、Yb的卤化物或Yb的碳酸盐。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B）中烧结在空气气氛下进行，烧结的时间为4~6小时，所述烧结的升温速率为1~10℃/min。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C）中烧结在空气气氛下进行，烧结的时间为4~6小时，所述烧结的升温速率为1~10℃/min。
10.包含权利要求1所述的Cr3+/Yb3+共掺杂的宽带近红外发光材料的照明与显示光源。
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