CN107699239A - 一种锑酸镧基发光材料、制备及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锑酸镧基发光材料、制备及其应用。锑酸镧的化学式是La₁₁Sb₉O₃₀，掺杂Ho³⁺后成为近红外发光的荧光粉，其化学通式为La_11‑11xHo_11xSb₉O₃₀，其中x为Ho³⁺掺杂的摩尔比，0.0001≤x≤0.5。本发明提供的发光材料可采用固相合成或化学合成溶胶凝胶法制备，得到的Ho³⁺激活的锑酸镧材料颗粒细均匀，在紫外‑近紫外光激发下，发射1200纳米的近红外光，且发光效率高，稳定性好。本发明提供的锑酸镧基发光材料可应用于热转换、激光输出、信息通讯等领域。

Description

一种锑酸镧基发光材料、制备及其应用

技术领域

本发明涉及一种实现红外发光的荧光材料、制备及其应用，属于无机发光材料技术领域。

背景技术

近红外光指的是波长范围为700～2500纳米的电磁波，与可见光不同，通常物体对于近红外光的吸收很小，很多物体在近红外光面前几乎“透明”，并且近红外光在传播过程当中受其他物质影响较小。由此，产生了研究近红外光与物质相互作用的近红外技术。作为一个新兴的、具有独特功能的光学技术领域，近红外技术在军事侦察、红外伪装、物质分析、医疗检测、非线性光学材料等多个领域发挥着重要作用。

稀土离子具有丰富的4f能级，在晶体场之中实现一定规则的劈裂，不同能级之间可以实现紫外-可见光-红外光的不同发射，稀土红外发光材料是一种新型的发光材料，该材料能有效的吸收紫外或者可见光，以特定窄波长光的形式发射，广泛用于照明、通讯、军事，诊断、及生物医学等领域，对于红外波长在不同物质之中有着不同的传播，也有不同的光衰减，因此，红外光在许多领域之中具有较高的选择性。

在现有技术中，Ho³⁺作为激活离子，直接激发Ho³⁺离子的发光效率较低，缺乏实用价值。目前，以锑酸镧为基质材料，实现基质光吸收对Ho³⁺离子的敏化作用的材料未见报道。

发明内容

本发明针对现有技术直接激发Ho³⁺离子存在的发光效率较低的不足，提供一种Ho^{3 +}作为激活离子，实现基质光吸收对Ho³⁺离子的敏化作用的锑酸镧基的发光材料及其制备方法，所提供的发光材料应用广泛。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种锑酸镧基发光材料，它的化学通式为La_11-11xHo_11xSb₉O₃₀，其中x为Ho³⁺掺杂的摩尔百分数，0.001≤x≤0.5。

所述发光材料在200～450纳米的光激发条件下，发射出主波长为1200纳米的近红外光。

本发明技术方案还包括制备如上所述的锑酸镧基发光材料的方法，采用高温固相法或化学合成溶胶凝胶法。

本发明技术方案中所述的高温固相法包括如下步骤：

1．按化学式La_11-11xHo_11xSb₉O₃₀中各元素的化学计量比，其中0.001≤x≤0.5，分别称取含有镧离子La³⁺的化合物、含有钬离子Ho³⁺的化合物、含有锑离子Sb³⁺的化合物，研磨并混合均匀，得到混合物；

2．将步骤1得到的混合物置于马弗炉中，在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为800～1100℃，预煅烧时间为1～15小时；

3.将步骤2得到的混合物自然冷却，研磨并混合均匀后，再次置于马弗炉中,在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1100～1300℃，煅烧时间为1～15小时；自然冷却至室温，研磨均匀后，得到一种在紫外、近紫外光激发下，发射出近红外光的锑酸镧基发光材料。

采用高温固相法时，所述含有镧离子La³⁺的化合物为氧化镧La₂O₃；所述含有钬离子Ho³⁺的化合物为氧化钬Ho₂O₃；所述含有锑离子Sb³⁺的化合物为三氧化二锑Sb₂O₃。步骤3的煅烧温度优化为1150～1250℃，煅烧时间优化为6～12小时。

本发明技术方案中所述的化学合成溶胶凝胶法包括如下步骤：

1.按化学式La_11-11xHo_11xSb₉O₃₀中各元素的化学计量比，其中0.001≤x≤0.5，称取含有镧离子La³⁺的化合物、含有钬离子Ho³⁺的化合物、含有锑离子Sb³⁺的化合物，将它们分别溶解于去离子水或稀硝酸溶液中，得到每一种透明的溶液；按每一种反应物摩尔数的1.5～2.5倍分别在溶液中添加络合剂柠檬酸或草酸，在50～100℃的温度条件下搅拌；

2.将步骤1得到的各种溶液缓慢混合，在50～100℃的温度条件下搅拌1～5小时后，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；

3.将步骤2得到的前驱体在空气气氛中煅烧，煅烧温度为450～700℃，煅烧时间为1～10小时；

4.将前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为1000～1300℃，煅烧时间为1～15小时；自然冷却至室温后，得到一种近红外发射的锑酸镧发光材料。

采用化学合成溶胶凝胶法时，所述含有镧离子La³⁺的化合物为氧化镧、硝酸镧La(NO₃)₃·6H₂O中的一种；所述含有钬离子Ho³⁺的化合物为氧化钬Ho₂O₃、硝酸钬Ho(NO₃)₃·5H₂O中的一种；所述含有锑离子Sb³⁺的化合物为三氧化二锑Sb₂O₃、三氯化锑SbCl₃中的一种。步骤4的煅烧温度优化为1100～1200℃，煅烧时间优化为6～12小时。

本发明提供的一种锑酸镧基发光材料，应用于热转换、激光输出、信息通讯领域。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.本发明提供的一种锑酸镧基质材料，具有良好的紫外-近紫外的光吸收，能与掺杂的稀土激活离子之间进行能量传递，实现激活离子的红外光发射，实现Ho³⁺离子的近红外辐射。

2．本发明制备工艺简单，无废气废液排放，是一种环境友好的无机发光材料。

3. 本发明生产成本低，制得样品的物相纯，无杂相，分布均匀；合成的近红外发光材料性能稳定，可应用于热转换、激光输出、信息通讯领域。

附图说明

图1是按本发明实施例1技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱；

图2是按本发明实施例1技术方案制备样品的SEM图；

图3是按本发明实施例1技术方案制备的样品在1200纳米波长监测下得到的激发光谱图；

图4是按本发明实施例1技术方案制备的样品在395纳米波长激发下的发射光谱图；

图5是按本发明实施例5技术方案制备样品的SEM图；

图6是按本发明实施例5技术方案制备的样品在1200纳米波长监测下得到的激发光谱图；

图7是按本发明实施例5技术方案制备的样品在395纳米波长激发下的发射光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述。

实施例1

根据化学式La_10.989Ho_0.011Sb₉O₃₀中各元素的化学计量比，分别称取氧化镧La₂O₃：2.9839克，氧化钬Ho₂O₃：0.0035克，三氧化二锑Sb₂O₃：2.1825克，把三种物质混合均匀，充分研磨，得到的混合物置于马弗炉中，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为800℃，预煅烧时间为4小时；自然冷却，得到的混合物研磨并混合均匀，再次置于马弗炉中,在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1150℃，煅烧时间为8小时，自然冷却到室温，得到一种在紫外、近紫外光激发下的可以发射出近红外光的锑酸镧发光材料。

参见附图1，是按本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱；XRD测试结果显示，所制备的样品结晶度好，为单相材料。

参见附图2，是按本实施例技术方案制备样品的SEM图，所得样品颗粒结晶度好，没有杂相，粒径为1～5微米。

参见附图3，是按本实施例技术方案制备的样品在1200纳米波长监测下得到的激发光谱图。

参见附图4，是按本实施例技术方案制备的样品在395纳米波长激发下的发射光谱图。由图可知，发射光谱出现1200纳米波段的近红外发光，所制得材料可以有效的将紫外光转换为近红外发光。

本实施例提供的发光材料可应用于热转换、激光输出、信息通讯领域。

实施例2

根据化学式La_5.5Ho_5.5Sb₉O₃₀中各元素的化学计量比，分别称取氧化镧La₂O₃：1.4934克，氧化钬Ho₂O₃：1.7319克，三氧化二锑Sb₂O₃：2.1825克；把三种物质混合均匀，充分研磨，得到的混合物置于马弗炉中，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1100℃，预煅烧时间为10小时；随后自然冷却，得到的混合物研磨并混合均匀，再次置于马弗炉中,在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1250℃，煅烧时间为12小时，自然冷却到室温，得到一种在紫外、近紫外光激发下的可以发射出近红外光的锑酸镧发光材料。

本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、SEM图、激发光谱图、荧光光谱图与实施例1中制备的样品一致。

实施例3

根据化学式La_9.35Ho_1.65Sb₉O₃₀中各元素的化学计量比，分别称取氧化镧La₂O₃：2.5388克，氧化钬Ho₂O₃：0.5196克，三氧化二锑Sb₂O₃：2.1825克；把三种物质混合均匀，充分研磨，得到的混合物置于马弗炉中，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1000℃，预煅烧时间为3小时；随后自然冷却，得到的混合物研磨并混合均匀，再次置于马弗炉中,在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1150℃，煅烧时间为10小时，自然冷却到室温，得到一种在紫外、近紫外光激发下的可以发射出近红外光的锑酸镧发光材料。

本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、SEM图、激发光谱图、荧光光谱图与实施例1中制备的样品一致。

实施例4

根据化学式La_9.9Ho_1.1Sb₉O₃₀中各元素的化学计量比，分别称取氧化镧La₂O₃：2.6882克，氧化钬Ho₂O₃：0.3464克，三氧化二锑Sb₂O₃：2.1825克；把三种物质混合均匀，充分研磨，得到的混合物置于马弗炉中，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为950℃，预煅烧时间为5小时；随后自然冷却，得到的混合物研磨并混合均匀，再次置于马弗炉中,在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为12小时，自然冷却到室温，得到一种在紫外、近紫外光激发下的可以发射出近红外光的锑酸镧发光材料。

本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、SEM图、激发光谱图、荧光光谱图与实施例1中制备的样品一致。

实施例5

按化学式La_7.15Ho_3.85Sb₉O₃₀中各元素的化学计量比，称取硝酸镧La(NO₃)₃·6H₂O：3.8699克，溶解于去离子水中，添加柠檬酸2.5759克，得到一种透明的溶液；硝酸钬Ho(NO₃)₃·5H₂O：1.5256克，溶解于去离子水中，添加柠檬酸1.387克，得到一种透明的溶液；三氯化锑SbCl₃：2.5662克，溶解于去离子水中，添加柠檬酸3.2424克，得到一种透明的溶液；

将以上三者溶液缓慢混合，在50℃下搅拌5小时后静置，烘干，得到前驱体；将得到的前驱体在空气气氛中煅烧，温度为700℃，煅烧时间为5小时；将得到的煅烧产物置于马弗炉中煅烧，温度为1200℃，时间为10小时，自然冷却到室温，得到一种近红外发射的锑酸镧材料。本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱和实施例1一样，所制备的样品结晶度很好，为纯相材料。

参见附图5，是按本实施例技术方案制备样品的SEM图，所得样品颗粒分散均匀，其平均粒径在250～400纳米。

参见附图6，是按本实施例技术方案制备的样品在1200纳米波长监控下的激发光谱，表明样品在紫外和近紫外区间有很好的吸收。

参见附图7，是按本实施例技术方案制备的样品在395纳米波长激发下的发射光谱图。由图可知，发射光谱出现1200纳米波段的近红外发光，所制得材料有效的将紫外光转换为近红外发光。

实施例6

按化学式La_8.25Ho_2.75Sb₉O₃₀中各元素的化学计量比，称取氧化镧La₂O₃：2.2402克，溶解于稀硝酸中，添加草酸3.0951克，得到一种透明的溶液；氧化钬Ho₂O₃：0.8659克，溶解于稀硝酸中，添加草酸1.0317克，得到一种透明的溶液；三氧化二锑Sb₂O₃：2.1825克，溶解于盐酸中，添加草酸3.3765克，得到一种透明的溶液；

将以上三者溶液缓慢混合，在90℃下搅拌2小时后静置，烘干，得到前驱体；将得到的前驱体在空气气氛中煅烧，温度为480℃，煅烧时间为2小时；将得到的煅烧产物置于马弗炉中煅烧，温度为1100℃，时间为12小时，自然冷却到室温，得到一种近红外发射的锑酸镧材料。

本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、SEM图、激发光谱图、荧光光谱图与实施例5中制备的样品一致。

实施例7

按化学式La_8.8Ho_2.2Sb₉O₃₀中各元素的化学计量比，称取硝酸镧La(NO₃)₃·6H₂O：4.763克、溶解于去离子水中，添加草酸1.9809克，得到一种透明的溶液；氧化钬Ho₂O₃：0.5196克，溶解于去离子水中，添加草酸0.4952克，得到一种透明的溶液；三氧化二锑Sb₂O₃：1.6369克，溶解于盐酸中，添加草酸2.0259克，得到一种透明的溶液；

将以上三者溶液缓慢混合，在80℃下搅拌1小时后静置，烘干，得到前驱体；将得到的前驱体在空气气氛中煅烧，温度为500℃，煅烧时间为3小时；将得到的煅烧产物置于马弗炉中煅烧，温度为1200℃，时间为10小时，自然冷却到室温，得到一种近红外发射的锑酸镧材料。

本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、SEM图、激发光谱图、荧光光谱图与实施例5中制备的样品一致。

Claims (9)

1.一种锑酸镧基发光材料，其特征在于：它的化学通式为La_11-11xHo_11xSb₉O₃₀，其中x为Ho^{3 +}掺杂的摩尔百分数，0.001≤x≤0.5。

2.根据权利要求1所述的一种锑酸镧基发光材料，其特征在于：材料在200～450纳米的光激发条件下，发射出主波长为1200纳米的近红外光。

3.如权利要求1所述的一种锑酸镧基发光材料的制备方法，其特征在于采用高温固相法，包括如下步骤：

（1）按化学式La_11-11xHo_11xSb₉O₃₀中各元素的化学计量比，其中0.001≤x≤0.5，分别称取含有镧离子La³⁺的化合物、含有钬离子Ho³⁺的化合物、含有锑离子Sb³⁺的化合物，研磨并混合均匀，得到混合物；

（2）将步骤（1）得到的混合物置于马弗炉中，在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为800～1100℃，预煅烧时间为1～15小时；

（3）将步骤（2）得到的混合物自然冷却，研磨并混合均匀后，再次置于马弗炉中,在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1100～1300℃，煅烧时间为1～15小时；自然冷却至室温，研磨均匀后，得到一种在紫外、近紫外光激发下，发射出近红外光的锑酸镧基发光材料。

4.根据权利要求3所述的一种锑酸镧基发光材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）的煅烧温度为1150～1250℃，煅烧时间为6～12小时。

5.根据权利要求3所述的一种锑酸镧基发光材料的制备方法，其特征在于：所述含有镧离子La³⁺的化合物为氧化镧La₂O₃；所述含有钬离子Ho³⁺的化合物为氧化钬Ho₂O₃；所述含有锑离子Sb³⁺的化合物为三氧化二锑Sb₂O₃。

6.权利要求1所述的一种锑酸镧基发光材料的制备方法，其特征在于采用化学合成溶胶凝胶法，包括如下步骤：

（1）按化学式La_11-11xHo_11xSb₉O₃₀中各元素的化学计量比，其中0.001≤x≤0.5，称取含有镧离子La³⁺的化合物、含有钬离子Ho³⁺的化合物、含有锑离子Sb³⁺的化合物，将它们分别溶解于去离子水或稀硝酸溶液中，得到每一种透明的溶液；按每一种反应物摩尔数的1.5～2.5倍分别在溶液中添加络合剂柠檬酸或草酸，在50～100℃的温度条件下搅拌；

（2）将步骤（1）得到的各种溶液缓慢混合，在50～100℃的温度条件下搅拌1～5小时后，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；

（3）将步骤（2）得到的前驱体在空气气氛中煅烧，煅烧温度为450～700℃，煅烧时间为1～10小时；

（4）将前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为1000～1300℃，煅烧时间为1～15小时；自然冷却至室温后，得到一种近红外发射的锑酸镧发光材料。

7.根据权利要求6所述的一种锑酸镧基发光材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）的煅烧温度为1100～1200℃，煅烧时间为6～12小时。

8.根据权利要求6所述的一种锑酸镧基发光材料的制备方法，其特征在于：所述含有镧离子La³⁺的化合物为氧化镧、硝酸镧La(NO₃)₃·6H₂O中的一种；所述含有钬离子Ho³⁺的化合物为氧化钬Ho₂O₃、硝酸钬Ho(NO₃)₃·5H₂O中的一种；所述含有锑离子Sb³⁺的化合物为三氧化二锑Sb₂O₃、三氯化锑SbCl₃中的一种。

9.权利要求1所述的一种锑酸镧基发光材料的应用，其特征在于：发光材料应用于热转换、激光输出、信息通讯领域。