CN113683398B - 一种近红外荧光陶瓷块、制备方法及应用 - Google Patents

一种近红外荧光陶瓷块、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种近红外荧光陶瓷块、制备方法及应用，所述荧光陶瓷块选自具有式Ⅰ所示化学通式的物质中的至少一种。该近红外荧光陶瓷块可被蓝光有效激发，发射效率极高，可作为远程荧光块体，用于大功率LED中获得高功率近红外LED光源。所述荧光陶瓷的制备方法具有成本低、工艺简单的优点。

Description

一种近红外荧光陶瓷块、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及发光材料领域，特别是涉及一种近红外荧光陶瓷块、制备方法及其在近红外LED光源中的应用。
背景技术
宽带近红外光谱技术具有非破坏性，在农业、食品、健康、安全等检测分析领域具有广泛应用。传统近红外光源，如钨丝灯，存在寿命短、能耗高、效率低的问题。近红外发光二极管(LED)具有体积小、寿命长、高效、环保、节能等优点。但近红外LED芯片的近红外发射谱带窄，通常小于50nm，无法满足宽谱带的应用需求。2017年，欧司朗开创了基于蓝光LED芯片激发宽带近红外荧光粉，实现新一代宽带近红外光源的技术方案。近两年来，可被蓝光有效激发、具有宽带近红外发射特性的荧光材料成为研究的热点。
欧司朗采用的近红外荧光粉为La3Ga5GeO14:Cr3+，台湾大学刘如熹教授报道了该材料性能，其发射光谱覆盖了700-1100nm，半高宽330nm，350mA驱动时，近红外光源辐射功率为18.2mW，材料发光效率未知(Super broadband near-infrared phosphors with highradiant flux as future light sources for spectroscopy application,ACS EnergyLetter 2018,3,2679-2684.)。中国科学院长春光学精密机械与物理研究所张亮亮等人报道了Ca3Hf2Al2SiO12:Cr3+，其发射光谱为700-100nm，半高宽为117nm，内量子效率69％，为目前最高值；近红外光源辐射功率在100mA驱动时为46.09mW，130mA驱动时54.29mW(Cr3+-doped broadband NIR garnet phosphor with enhanced luminescence and itsapplication in NIR spectroscopy,Advanced Optical Materials 2019,1900185.)。陕西师范大学Jiao等人报道了Mg3Ga2GeO8:Cr3+，发射光谱为650-1200nm，半高宽为275nm，内效率仅为35％(An ultra-broadband near-infrared Cr3+-activatedgallogermanateMg3Ga2GeO8 phosphor as light sources for food analysis,ACSAppl.Electron.Mater.2019,1,1046-1053.)。厦门大学解荣军教授报道了La2MgZrO6:Cr3+，发射光谱为700-1100nm，半高宽210nm，内量子效率为58％(Two-site occupation forexploring ultra-broadband near-infrared phosphor——double-perovskiteLa2MgZrO6:Cr3+,Chem.Mater.2019,31,5245-5253.)。
2019年，台湾大学刘如熹教授报道了La3GaGe5O16:Cr3+近红外荧光材料，350mA驱动时，近红外光源辐射功率为65.2mW，为目前已知的大功率近红外LED器件中辐射功率最高值。(Ultra-broadband phosphors converted near-infrared light emitting diodewith efficient radiant power for spectroscopy applications.ACS Photonics2019,6,3215-3224.)
大功率近红外LED光源要求近红外发光材料具有更高的效率，近红外LED器件具有更多的辐射功率。传统的封装工艺中，由于采用的环氧树脂或者硅胶的导热性能较差，而LED芯片工作时的温度高达150℃，这很容易导致荧光粉发光的热衰减以及环氧树脂或者硅胶的老化、变黄。尤其是在大功率LED中，芯片表面会产生大量热量，而导致严重降低器件性能和使用寿命。荧光陶瓷可以远离芯片热源，通过远程封装，在大功率LED器件中获得高性能。因此，可被蓝光LED芯片有效激发、具有高效率的近红外荧光陶瓷材料需亟待开发。
发明内容
根据本申请的第一个方面，提供了一种近红外荧光陶瓷块，该近红外荧光陶瓷块可被蓝光有效激发，发射效率极高，可作为远程荧光块体，用于大功率LED中获得高功率近红外LED光源。所述荧光陶瓷的制备方法具有成本低、工艺简单的优点。
所述近红外荧光陶瓷块，选自具有式Ⅰ所示化学通式的物质中的至少一种：
(A1-qDq)3-rCr(Ga1-sEs)t-vCrvO12   式I
其中：
A选自Gd、Y中的至少一种；
D选自La、Lu、Tb中的至少一种；
C选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、Mn、Sn中的至少一种；
E选自Al、B、In、Sc中的至少一种；
q、r、s、t、v分别表示对应元素的摩尔分数，且0≤q≤0.5，0≤r≤0.2，0≤s≤1.0，5≤t≤5.5，0.0001≤v≤1.0。
可选地，q的下限可选自0、0.1或0.3，上限可选自0.1、0.3或0.5；
v的下限可选自0.0001、0.01、0.1或0.5，v的上限可选自0.01、0.1、0.5或1.0；
s的下限可选自0、0.2、0.6或0.8，s的上限可选自0.2、0.6、0.8或1.0；
t的下限可选自5或5.2，上限可选自5.2或5.5；
r的下限可选自0、0.01或0.15或0.2，r的上限可选自0.01、0.15或0.2；
可选地，所述近红外荧光陶瓷块的发射光谱为650～1100nm。
可选地，所述近红外荧光陶瓷块的激发波长为350～750nm，优选420nm～500nm。
优选地，0≤q≤0.5，0.01≤r≤0.15，0≤s≤1.0，5≤t≤5.5，0.01≤v≤0.5。
根据本申请的第二个方面，提供了上述任一项近红外荧光陶瓷块的制备方法，包括以下步骤：
(1)根据式Ⅰ中各元素摩尔配比，从A源、D源、C源、Ga源、E源、Cr源中选取反应原料，将选取的反应原料混合、灼烧，得到粉体；
(2)对得到的粉体进行成型、冷等静压处理，得到素坯；
(3)在含氧气氛中，对所述素坯进行烧结处理，得到预制陶瓷；
(4)在还原气氛中，对所述预制陶瓷进行退火处理，得到所述近红外荧光陶瓷块。
可选地，所述A源选自A的氧化物、A的氟化物、A的氯化物、A的碳酸盐、A的硼酸盐、A的草酸盐、A的醋酸盐中的至少一种；
所述D源选自D的氧化物、D的氟化物、D的氯化物、D的碳酸盐、D的硼酸盐、D的草酸盐、D的醋酸盐中的至少一种；
所述C源选自C的氧化物、C的氟化物、C的氯化物、C的碳酸盐、C的硼酸盐、C的草酸盐、C的醋酸盐中的至少一种；
所述Ga源选自Ga的氧化物、Ga的氟化物、Ga的氯化物、Ga的碳酸盐、Ga的硼酸盐、Ga的草酸盐、Ga的醋酸盐中的至少一种；
所述E源选自选自E的氧化物、E的氟化物、E的氯化物、E的碳酸盐、E的硼酸盐、E的草酸盐、E的醋酸盐中的至少一种；
所述Cr源选自Cr的氧化物、Cr的氟化物、Cr的氯化物、Cr的碳酸盐、Cr的硼酸盐、Cr的草酸盐、Cr的醋酸盐中的至少一种。
可选地，步骤(1)所述混合的具体条件包括：
混合方式为球磨；
磨球直径为5～10mm；
球磨介质为水、乙醇、丙酮、甘油中的至少一种；
球磨转速为100～300rad/min；
球磨时间为5小时以上。
可选地，步骤(1)所述灼烧的具体条件包括：
灼烧温度为600～900℃；
灼烧时间为2～10h。
可选地，步骤(2)所述成型之前还包括：
将所述粉体制成100～300目，可选地通过研磨、球磨等方式将所述粉体制成100～300目颗粒。
可选地，步骤(2)所述成型为干压成型、注浆成型或凝胶注模成型；
步骤(2)所述冷等静压的具体条件包括；
所述冷等静压处理压力为100～300MPa，1min～5min。
可选地，步骤(3)所述烧结的具体条件包括：
烧结温度为1500～1800℃；
烧结时间为2h～50h。
可选地，步骤(4)所述退火处理的具体条件包括：
退火温度为1000～1600℃；
退火时间为2～10h；
其中，所述还原气氛选自氢气气氛、氨气气氛、一氧化碳气氛、氮氢混合气气氛中的至少一种。
在一具体实施例中，一种近红外荧光陶瓷块的制备方法，其包括以下步骤：
(1)提供原料并依次进行球磨、干燥、灼烧，得到粉体；
(2)将所述粉体依次进行研磨、成型、以及冷等静压处理，得到素坯；
(3)在氧气气氛中，将所述素坯进行烧结得到预制陶瓷；
(4)在还原气氛中，对所述预制陶瓷进行退火，得到荧光陶瓷。
其中，步骤(1)中所述原料为含有相应A、D、C、Ga、E和Cr元素的氧化物、氟化物、氯化物、碳酸盐、硼酸盐、草酸盐或醋酸盐。
其中，步骤(1)中球磨的过程中，球磨罐和磨球均为聚四氟乙烯制品，磨球大小5mm～10mm，球磨介质为水、乙醇、丙酮、甘油中的至少一种，球磨转速为100rad/min～300rad/min，球磨时间为5小时以上。
其中，步骤(1)中灼烧的温度为600℃～900℃，灼烧的时间为2小时～10小时。
其中，步骤(2)中烧结的温度为1500℃～1800℃，烧结的时间为2小时以上。优选的，所述烧结的温度为1600℃～1700℃。所述烧结温度的下限值可选自1500℃、1600℃、1650℃、1700℃中的任意值，所述烧结温度的上限值可选自1600℃、1650℃、1700℃、1800℃中的任意值。
其中，步骤(3)中所述还原气氛为氢气气氛、氨气气氛、一氧化碳气氛或氮氢混合气气氛，退火温度为1000℃～1600℃，退火的时间为2小时～10小时。优选的，退火的温度为1200℃～1400℃。
根据本申请的第三个方面，提供了一种近红外LED光源，所述近红外LED光源的芯片为蓝光LED芯片，荧光材料为上述任一项所述的近红外荧光陶瓷块、上述任一项所述的制备方法制备的近红外荧光陶瓷块中的至少一种。
本申请中“C”为字母，用于指代Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、Mn、Sn中的至少一种元素，而非C元素。
根据本申请的第四个方面，提供了一种近红外LED光源的制备方法，包括以下步骤：
将荧光陶瓷块以表面贴片的方式，直接覆盖在蓝光LED芯片上，固定后获得近红外LED光源，所述荧光陶瓷块为上述任一项所述的近红外荧光陶瓷块、上述任一项所述的制备方法制备的近红外荧光陶瓷块中的至少一种。
根据本申请的第五个方面，提供了上述任一项所述的近红外荧光陶瓷块、上述任一项所述的制备方法制备的近红外荧光陶瓷块中的至少一种在近红外LED光源中的应用。
本申请能产生的有益效果包括：
第一，与现有的近红外LED封装时使用环氧树脂或者硅胶相比，本发明可直接使用该荧光陶瓷块进行LED的封装，而可避免环氧树脂或者硅胶的使用，进而提高近红外LED器件的使用寿命。同时，所述荧光陶瓷导热性能好，且远离芯片热源，进而减小了荧光材料的热光衰，提高了近红外LED器件的发光效率(总辐射功率最高可达110mW)。
第二，与现有近红外荧光材料相比，本发明提供的近红外荧光陶瓷可被420～500nm蓝光有效激发，发射光谱覆盖650～1100nm范围，具有极高的内量子效率(内量子效率最高可达90％)。
第三，本发明提供的近红外荧光陶瓷的激发光谱最佳位置在420～470nm的蓝光区域，这与商用蓝光LED芯片的发射光谱很好地匹配在一起。因此，本发明的近红外荧光陶瓷可应用于现有的蓝光LED芯片中，以获得近红外光源。
本发明所述荧光陶瓷的制备方法具有以下优点：
与现有的荧光玻璃需要以玻璃为载体，然后加入荧光粉工艺相比，本发明所述荧光陶瓷块由于直接由单一的荧光组分制备而成，不需要采用玻璃基体，这既工艺简单，又避免了混合时不均匀的问题。另外，与现有的玻璃相比，所述荧光陶瓷具有更好的导热性能。
另外，所用原料均来自市售，原料易得、成本较低、过程简单、获得的产品质量稳定可靠，而利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例2至实施例5制备得到的近红外荧光陶瓷的照片。
图2为本发明实施例2制备得到的近红外荧光陶瓷的激发光谱图，其中，发射光的波长λem＝770nm。
图3为本发明实施例2、4、5制备得到的近红外荧光陶瓷的发射光谱图，其中，激发波的波长λex＝450nm。
图4为本发明实施例6中采用实施例5得到的近红外荧光陶瓷制备的大功率近红外LED器件的电致发射光谱图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。本领域技术人员应当理解，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限制本发明的范围。
本发明提供一种近红外荧光陶瓷，其化学通式为(A1-qDq)3-rCr(Ga1-sEs)t-vCrvO12，其中，
A为Gd、Y中的至少一种；
D为La、Lu、Tb中的至少一种；
C为Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、Mn、Sn中的至少一种；
E为Al、B、In、Sc中的至少一种；
其中，q、r、s、t、v表示对应元素的摩尔分数，且0≤q≤0.5，0≤r≤0.2，0≤s≤1.0，5≤t≤5.5，0.0001≤v≤1.0。
其中，所述近红外荧光粉可被波长为420nm～500nm蓝光激发。
优选的，q、r、s、t、v的取值范围为：0≤q≤0.5，0.01≤r≤0.15，0≤s≤1.0，5≤t≤5.5，0.01≤v≤0.5。优选的理由为：在此范围内，获得的近红外荧光粉性能更加优异。
本发明还提供了一种近红外荧光陶瓷的制备方法。该制备方法包括以下步骤：
S1，提供原料并依次进行球磨、干燥、灼烧，得到粉体；
S2，将所述粉体依次进行研磨、成型、以及冷等静压处理，得到素坯；
S3，在氧气气氛中，将所述素坯进行烧结得到预制陶瓷；
S4，在还原气氛中，对所述预制陶瓷进行退火，得到荧光陶瓷块。
在步骤S1中，按照(A1-qDq)3-rCr(Ga1-sEs)t-vCrvO12的化学计量比称取反应原料。可采用市售纯度为99％以上的微米级或纳米级的原料，而无需对原料进行再加工处理，这可节约成本，以便实现工业化。
优选的，所述原料为含有相应A、D、C、Ga、E和Cr元素的氧化物、氟化物、氯化物、碳酸盐、硼酸盐、草酸盐或醋酸盐。
将配制好的原料混合后，并放入球磨罐在行星球磨机进行球磨，得到浆料。在球磨的过程中，球磨罐和磨球均为聚四氟乙烯制品，磨球大小5mm～10mm，球磨介质为水、乙醇、丙酮、甘油中的至少一种，球磨转速为100rad/min～300rad/min，球磨时间为5小时以上。
可将研磨后的浆料采用微波干燥或者鼓风干燥箱进行干燥，得到均匀性良好的干燥粉体。
将干燥粉体进行灼烧，以去除在球磨过程中引入的一些有机杂质。所述灼烧的温度为600℃～900℃，灼烧的时间为2小时～10小时。
在步骤S2中，对灼烧后的粉体进行研磨，并过100目～300目筛。再对过筛后的粉体通过粉体干压成型、注浆成型或凝胶注模进行成型，最后于100～300MPa下进行冷等静压处理，得到素坯。
在步骤S3中，所述烧结的温度为1500℃～1800℃，烧结的时间为2小时以上。优选的，所述烧结的温度为1600℃～1700℃。
该烧结的目的在于：可以有效控制原料中Ga元素的挥发，并使Ga元素与其它元素一起形成稳定的晶体结构，从而对Ga元素起到固定作用。
在步骤S4中，所述还原气氛为氢气气氛、氨气气氛、一氧化碳气氛或氮氢混合气气氛，也可为其他具有较强还原性的气体所营造的气氛。
所述退火的温度为1000℃～1600℃，退火的时间为2小时～10小时。优选的，退火的温度为1200℃～1400℃。
该退火的目的在于：在烧结得到的具有稳定晶相结构的预制陶瓷进一步被还原，以提升发光材料中发光离子的浓度并得到发光性能优异的荧光陶瓷。
所述近红外荧光陶瓷可以被420nm～500nm蓝光有效激发，发射光谱覆盖了650～1100nm波段。因此，该近红外荧光陶瓷可与商业的蓝光LED相结合，用以制备近红外LED光源，同时作为远程荧光体，满足大功率近红外LED的应用要求。
本发明所述近红外荧光陶瓷的制备方法过程简单、成本低廉、得到的产品质量稳定可靠，利于工业化生产。
为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例对本发明的近红外荧光陶瓷及其制备方法进行进一步说明。以下实施例中用于制备荧光陶瓷的原料均来自市售(纯度大于99％)。本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此，除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明所用大功率LED芯片购买自三安公司的460nm蓝光芯片。
实施例1
当q＝0，r＝0，s＝0，t＝5，v＝0.0001，A为Gd和Y时，该近红外荧光陶瓷的化学通式为(Gd,Y)3Ga4.9999Cr0.0001O12。
该近红外荧光陶瓷的制备方法如下：
按上式比例，称取市售高纯Gd2O3、Y2O3、Ga2O3、Cr2O3作为反应原料。将称取的反应原料以直径5mm的聚四氟乙烯球为磨球，以无水乙醇为球磨介质，按质量比球：料：介质＝7：1：1.5的比例，将称取的反应原料、磨球和介质放入聚四氟乙烯球磨罐中，在行星球磨机中以300rad/min的转速球磨12小时后获得浆料。浆料在鼓风干燥箱中70℃干燥12h后，在600℃灼烧2h，得到粉体。
将所述粉体在刚玉坩埚中研磨，过200目筛子，然后将筛下物在直径25mm的钢制模具中干压成型后，于200MPa下进行冷等静压处理，得到素坯。
将所述素坯在氧气气氛中，以5℃/min速率升温至1300℃，保温2h，再以5℃/min速率升温至1600℃，保温2h，随炉冷却后，得到预制陶瓷。
将预制陶瓷于体积分数为5％的H2与体积分数为95％的N2的混合还原气氛下，在1200℃退火2小时，得到近红外荧光陶瓷块，记为D1。
实施例2
当q＝0.1，r＝0.01，s＝0.2，t＝5，v＝0.01，A为Gd，D为Lu，C为Ce，E为Al时，该近红外荧光陶瓷的化学通式为(Gd0.9Lu0.1)2.99Ce0.01(Ga0.8Al0.2)4.99Cr0.01O12。
该近红外荧光陶瓷的制备方法如下：
按上式比例，称取市售高纯Gd2O3、Lu2O3、Ce2(CO3)3、Ga2O3、Al2O3、Cr2O3作为反应原料。将称取的反应原料以直径5mm聚四氟乙烯球为磨球，以无水乙醇为球磨介质，按质量比球：料：介质＝7：1：1.5的比例，将称取的反应原料、磨球和介质放入聚四氟乙烯球磨罐中，在行星球磨机中以300rad/min的转速球磨12小时后获得浆料。浆料在鼓风干燥箱中70℃干燥12h后，在900℃灼烧2h，得到粉体。
将所述粉体在刚玉坩埚中研磨，过200目筛子，然后将筛下物在直径25mm的钢制模具中干压成型后，于200MPa下进行冷等静压处理，得到素坯。
将所述素坯在氧气气氛中，以5℃/min速率升温至1400℃，保温2h，再以5℃/min速率升温至1650℃，保温2h，随炉冷却后，得到预制陶瓷。
将预制陶瓷于体积分数为5％的H2与体积分数为95％的N2的混合还原气氛下，在1400℃退火2小时，得到近红外荧光陶瓷块，记为D2。
实施例3
当q＝0.3，r＝0.15，s＝0.8，t＝5.2，v＝0.1，A为Gd，D为Tb，C为Yb，E为B时，该近红外荧光陶瓷的化学通式为(Gd0.7Tb0.3)2.85Yb0.15(Ga0.2B0.8)5.1Cr0.1O12。
该近红外荧光陶瓷的制备方法如下：
按上式比例，称取市售高纯Gd2O3、Tb3O4、YbF3、Ga2O3、H3BO3、Cr2O3作为反应原料。将称取的反应原料以直径5mm聚四氟乙烯球为磨球，以无水乙醇为球磨介质，按质量比球：料：介质＝7：1：1.5的比例，将称取的反应原料、磨球和介质放入聚四氟乙烯球磨罐中，在行星球磨机中以300rad/min的转速球磨12小时后获得浆料。浆料在鼓风干燥箱中70℃干燥12h后，在900℃灼烧2h，得到粉体。
将所述粉体在刚玉坩埚中研磨，过200目筛子，然后将筛下物在直径25mm的钢制模具中干压成型后，于200MPa下进行冷等静压处理，得到素坯。
将所述素坯在氧气气氛中，以5℃/min速率升温至1400℃，保温2h，再以5℃/min速率升温至1800℃，保温2h，随炉冷却后，得到预制陶瓷。
将预制陶瓷于体积分数为5％的H2与体积分数为95％的N2的混合还原气氛下，在1600℃退火6小时，得到近红外荧光陶瓷块，记为D3。
实施例4
当q＝0.5，r＝0.2，s＝1.0，t＝5，v＝0.5，A为Gd，D为Lu，C为Nd，E为Al和B时，该近红外荧光陶瓷的化学通式为(Gd0.5Lu0.5)2.8Nd0.2(Al,B)5Cr0.5O12。
该近红外荧光陶瓷的制备方法如下：
按上式比例，称取市售高纯Gd2O3、Lu2O3、NdCl3、Al2O3、H3BO3、Cr2O3作为反应原料。将称取的反应原料以直径5mm聚四氟乙烯球为磨球，以无水乙醇为球磨介质，按质量比球：料：介质＝7：1：1.5的比例，将称取的反应原料、磨球和介质放入聚四氟乙烯球磨罐中，在行星球磨机中以300rad/min的转速球磨12小时后获得浆料。浆料在鼓风干燥箱中70℃干燥12h后，在900℃灼烧2h，得到粉体。
将所述粉体在刚玉坩埚中研磨，过200目筛子，然后在直径25mm的钢制模具中干压成型后，于200MPa下进行冷等静压处理，得到素坯。
将所述素坯在氧气气氛中，以5℃/min速率升温至1400℃，保温2h，再以5℃/min速率升温至1600℃，保温2h，随炉冷却后，得到预制陶瓷。
将预制陶瓷于体积分数为5％的H2与体积分数为95％的N2的混合还原气氛下，在1000℃退火10小时，得到近红外荧光陶瓷块，记为D4。
实施例5
当q＝0.3，r＝0.15，s＝0.6，t＝5.5，v＝1.0，A为Gd，D为Lu，C为Sn，E为Al时，该近红外荧光陶瓷的化学通式为(Gd0.7Lu0.3)2.85Sn0.15(Ga0.4Al0.6)4.2Cr1.0O12。
该近红外荧光陶瓷的制备方法如下：
按上式比例，称取市售高纯Gd2O3、Lu2O3、SnO2、Ga2O3、Al2O3、Cr2O3作为反应原料。将称取的反应原料以直径5mm聚四氟乙烯球为磨球，以无水乙醇为球磨介质，按质量比球：料：介质＝7：1：1.5的比例，将称取的反应原料、磨球和介质放入聚四氟乙烯球磨罐中，在行星球磨机中以300rad/min的转速球磨12小时后获得浆料。浆料在鼓风干燥箱中70℃干燥12h后，在900℃灼烧2h，得到粉体。
将所述粉体在刚玉坩埚中研磨，过200目筛子，然后将筛下物在直径25mm的钢制模具中干压成型后，于200MPa下进行冷等静压处理，得到素坯。
将所述素坯在氧气气氛中，以5℃/min速率升温至1450℃，保温2h，再以5℃/min速率升温至1700℃，保温2h，随炉冷却后，得到预制陶瓷。
将预制陶瓷于体积分数为5％的H2与体积分数为95％的N2的混合还原气氛下，在1600℃退火2小时，得到近红外荧光陶瓷块，记为D5。
实施例6
将实施例5制备的近红外荧光陶瓷块与大功率LED芯片复合，将荧光陶瓷直接覆盖在3瓦的460nm蓝光LED芯片上，固定后获得大功率近红外LED光源，记为L5。
性能测试
本发明中激发、发射光谱通过日本日立公司生产的F4600光谱仪和日本Horiba公司生产的F311光谱仪测试获得。量子效率通过日本大冢生产的QE2100量子效率测试仪获得。近红外LED光源性能通过日本大冢生产的QE2100光谱仪系统和美国蓝菲公司生产的积分球系统测试获得。
实施例2至实施例5得到的近红外荧光陶瓷块为厚度为1.5mm的圆形片状陶瓷块。将实施例2至实施例5得到的近红外荧光陶瓷块进行实物拍照，图片见图1。
分别测试了本发明实施例1～5提供的近红外荧光陶瓷块D1～D5的激发、发射光谱，其中激发光谱图的典型代表为实施例2：
图2为实施例2得到的近红外荧光陶瓷的激发光谱图，固定发射光的波长为770nm。如图2所示，该近红外荧光陶瓷的激发光谱覆盖了350～750nm，其中最佳激发范围覆盖了420nm～500nm的蓝光区域，最强峰位于450nm附近，这与商用蓝光LED芯片的发射光谱很好地匹配在一起。其他实施提供的近红外荧光陶瓷的激发光谱图与图2相同或相近，本发明实施例所述近红外荧光陶瓷可以被420nm～500nm蓝光有效激发。因此，本发明所述近红外荧光陶瓷可以和商用蓝光LED芯片相结合，用以制备近红外LED光源。
图3为实施例2、4、5得到的近红外荧光陶瓷的发射光谱图。由图3可见，在波长为450nm蓝光激发下，实施例2、4、5中的近红外荧光陶瓷均具有宽广的发射带。其中实施例2和实施例4的发光光谱相似，范围为650nm～850nm，最强峰位于713nm，半高宽约110nm。实施例5的发射光谱覆盖了650nm～900nm，发光峰位于770nm附近，半高宽约110nm。实施例5得到的近红外荧光陶瓷的内量子效率约为90％，是目前已知的近红外发光材料中效率最高值，表明本发明所述近红外荧光陶瓷具有优异的发光效率。
图4为实施例6中制备的大功率近红外LED光源的电致发射光谱图。400～500nm的发射光谱来自460nm蓝光芯片的发光，700～850nm的发射光谱来自近红外荧光粉的发光。在350mA驱动电流工作时，近红外LED光源的总辐射功率为110mW，其中近红外光源部分约为77mW。现有已知的大功率近红外LED光源，在350mA相同的驱动电流下，其辐射功率最大约为65mW。与之相比，采用本发明提供的近红外荧光陶瓷制备的大功率近红外LED光源的功率也是最高。这说明，本发明所述的近红外荧光陶瓷在大功率近红外LED光源中具有优异的性能。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种近红外荧光陶瓷块，其特征在于，所述近红外荧光陶瓷块选自具有式Ⅰ所示化学通式的物质中的至少一种：
(A1-qDq)3-rCr(Ga1-sEs)t-vCrvO12                   式I
其中：
A选自Gd、Y中的至少一种；
D选自La、Lu、Tb中的至少一种；
C选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、Mn、Sn中的至少一种；
E选自Al、B、In、Sc中的至少一种；
q、r、s、t、v分别表示对应元素的摩尔分数，且0≤q≤0.5，0≤r≤0.2，0≤s≤1.0，5≤t≤5.5，0.0001≤v≤1.0；
所述近红外荧光陶瓷的激发波长为420nm~500nm；
所述近红外荧光陶瓷的发射光谱为770~1100nm。
2.根据权利要求1所述的近红外荧光陶瓷块，其特征在于，0≤q≤0.5，0.01≤r≤0.15，0≤s≤1.0，5≤t≤5.5，0.01≤v≤0. 5。
3.权利要求1~2任一项所述的近红外荧光陶瓷块的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）根据式Ⅰ中各元素摩尔配比，从A源、D源、C源、Ga源、E源、Cr源中选取反应原料，将选取的反应原料混合、灼烧，得到粉体；
（2）对得到的粉体进行成型、冷等静压处理，得到素坯；
（3）在含氧气氛中，对所述素坯进行烧结处理，得到预制陶瓷；
（4）在还原气氛中，对所述预制陶瓷进行退火处理，得到所述近红外荧光陶瓷块。
4.权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述A源选自A的氧化物、A的氟化物、A的氯化物、A的碳酸盐、A的硼酸盐、A的草酸盐、A的醋酸盐中的至少一种；
所述D源选自D的氧化物、D的氟化物、D的氯化物、D的碳酸盐、D的硼酸盐、D的草酸盐、D的醋酸盐中的至少一种；
所述C源选自C的氧化物、C的氟化物、C的氯化物、C的碳酸盐、C的硼酸盐、C的草酸盐、C的醋酸盐中的至少一种；
所述Ga源选自Ga的氧化物、Ga的氟化物、Ga的氯化物、Ga的碳酸盐、Ga的硼酸盐、Ga的草酸盐、Ga的醋酸盐中的至少一种；
所述E源选自E的氧化物、E的氟化物、E的氯化物、E的碳酸盐、E的硼酸盐、E的草酸盐、E的醋酸盐中的至少一种；
所述Cr源选自Cr的氧化物、Cr的氟化物、Cr的氯化物、Cr的碳酸盐、Cr的硼酸盐、Cr的草酸盐、Cr的醋酸盐中的至少一种。
5.权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述灼烧的具体条件包括：
灼烧温度为600~900℃；
灼烧时间为2~10h。
6.权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述成型之前还包括：
将所述粉体制成100~300目。
7.权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述烧结的具体条件包括：
烧结温度为1500~1800℃；
烧结时间为2h~50h。
8.权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述退火处理的具体条件包括：
退火温度为1000~1600℃；
退火时间为2~10h；
其中，所述还原气氛选自氢气气氛、氨气气氛、一氧化碳气氛、氮氢混合气气氛中的任一种。
9.一种近红外LED光源，其特征在于，所述近红外LED光源的芯片为蓝光LED芯片，荧光材料为权利要求1~2任一项所述的近红外荧光陶瓷块、权利要求3~8任一项所述的制备方法制备的近红外荧光陶瓷块中的至少一种。
10.一种近红外LED光源的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将荧光陶瓷块以表面贴片的方式，直接覆盖在蓝光LED芯片上，固定后获得近红外LED光源，所述荧光陶瓷块为权利要求1~2任一项所述的近红外荧光陶瓷块、权利要求3~8任一项所述的制备方法制备的近红外荧光陶瓷块中的至少一种。
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