CN113684029B - 一种近红外荧光粉、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种近红外荧光粉、制备方法及应用，所述荧光粉选自具有式Ⅰ所示化学通式的物质中的至少一种。该近红外荧光粉可被蓝光有效激发，发射效率极高；基于蓝光LED芯片，可以获得辐射功率极高的近红外宽带LED光源；所述近红外荧光粉的制备方法具有成本低、工艺简单的优点。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料领域，特别是涉及一种近红外荧光粉、制备方法及其在近红外LED光源中的应用。
背景技术
宽带近红外光谱技术具有非破坏性，在农业、食品、健康、安全等检测分析领域具有广泛应用。传统近红外光源，如钨丝灯，存在寿命短、能耗高、效率低的问题。近红外发光二极管(LED)具有体积小、寿命长、高效、环保、节能等优点。但近红外LED芯片的近红外发射谱带窄，通常小于50nm，无法满足宽谱带的应用需求。2017年，欧司朗开创了基于蓝光LED芯片激发宽带近红外荧光粉，实现新一代宽带近红外光源的技术方案。近两年来，可被蓝光有效激发、具有宽带近红外发射特性的荧光材料成为研究的热点。
欧司朗采用的近红外荧光粉为La3Ga5GeO14:Cr3+，台湾大学刘如熹教授报道了该材料性能，其发射光谱覆盖了700-1100nm，半高宽330nm，近红外光源辐射功率为18.2mW，材料发光效率未知(Super broadband near-infrared phosphors with high radiant fluxas future light sources for spectroscopy application,ACS Energy Letter 2018,3,2679-2684.)。中国科学院长春光学精密机械与物理研究所张亮亮等人报道了Ca3Hf2Al2SiO12:Cr3+，其发射光谱为700-100nm，半高宽为117nm，内量子效率69％，为目前最高值；近红外光源辐射功率在100mA驱动时为46.09mW，130mA驱动时54.29mW(Cr3+-dopedbroadband NIR garnet phosphor with enhanced luminescence and its applicationin NIR spectroscopy,Advanced Optical Materials 2019,1900185.)。陕西师范大学Jiao等人报道了Mg3Ga2GeO8:Cr3+，发射光谱为650-1200nm，半高宽为275nm，内效率仅为35％(An ultra-broadband near-infrared Cr3+-activated gallogermanateMg3Ga2GeO8phosphor as light sources for food analysis,ACSAppl.Electron.Mater.2019,1,1046-1053.)。厦门大学解荣军教授报道了La2MgZrO6:Cr3+，发射光谱为700-1100nm，半高宽210nm，内量子效率为58％(Two-site occupation forexploring ultra-broadband near-infrared phosphor——double-perovskiteLa2MgZrO6:Cr3+,Chem.Mater.2019,31,5245-5253.)。
目前上述已知的近红外荧光粉性能，基本可以满足宽带近红外光谱的需求。但是近红外材料的发光效率还需进一步提升，以满足近红外检测高灵敏度的需求。因此，可被蓝光LED芯片有效激发、具有高效率的近红外荧光材料仍需亟待开发。
发明内容
根据本申请的第一个方面，提供了一种近红外荧光粉，该近红外荧光粉可被蓝光有效激发，发射效率极高，内量子效率可达86％；基于蓝光LED芯片，可以获得辐射功率极高的近红外宽带LED光源；所述近红外荧光粉的制备方法具有成本低、工艺简单的优点。
所述近红外荧光粉，选自具有式Ⅰ所示化学通式的物质中的至少一种：
(A1-xDx)3-yCy(Ga1-zEz)m-nCrnO12 式I
其中：
A选自Gd、Y中的至少一种；
D选自La、Lu、Tb中的至少一种；
C选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、Mn、Sn中的至少一种；
E选自Al、B、In、Sc中的至少一种；
x、y、z、m、n分别表示对应元素的摩尔分数，且0≤x≤0.5，0≤y≤0.2，0≤z≤1.0，5≤m≤5.5，0.0001≤n≤1.0。
可选地，x的下限可选自0、0.1或0.3，上限可选自0.1、0.3或0.5；
y的下限可选自0、0.01或0.15或0.2，y的上限可选自0.01、0.15或0.2；
z的下限可选自0、0.2、0.6或0.8，z的上限可选自0.2、0.6、0.8或1.0；
m的下限可选自5或5.2，上限可选自5.2或5.5；
n的下限可选自0.0001、0.01、0.1或0.5，n的上限可选自0.01、0.1、0.5或1.0；优选地，0≤x≤0.5，0.01≤y≤0.15，0≤z≤1.0，5≤m≤5.5，0.01≤n≤0.5。
可选地，所述近红外荧光粉的激发波长为420nm～470nm。
可选地，所述近红外荧光粉的发射光谱为650～1100nm。
可选地，所述近红外荧光粉的粒度为80～400目。
根据本申请的第二个方面，提供了上述任一项所述的近红外荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
根据各元素摩尔配比，从A源、D源、C源、Ga源、E源、Cr源中选取反应原料；
将选取的反应原料混合、烧结、研磨，得到所述近红外荧光粉。
可选地，所述A源选自A的氧化物、A的氟化物、A的氯化物、A的碳酸盐、A的硼酸盐、A的草酸盐、A的醋酸盐中的至少一种；所述D源选自D的氧化物、D的氟化物、D的氯化物、D的碳酸盐、D的硼酸盐、D的草酸盐、D的醋酸盐中的至少一种；所述C源选自C的氧化物、C的氟化物、C的氯化物、C的碳酸盐、C的硼酸盐、C的草酸盐、C的醋酸盐中的至少一种；所述Ga源选自Ga的氧化物、Ga的氟化物、Ga的氯化物、Ga的碳酸盐、Ga的硼酸盐、Ga的草酸盐、Ga的醋酸盐中的至少一种；所述E源选自选自E的氧化物、E的氟化物、E的氯化物、E的碳酸盐、E的硼酸盐、E的草酸盐、E的醋酸盐中的至少一种；所述Cr源选自Cr的氧化物、Cr的氟化物、Cr的氯化物、Cr的碳酸盐、Cr的硼酸盐、Cr的草酸盐、Cr的醋酸盐中的至少一种。
可选地，所述混合的具体方法包括：通过研磨混合；优选地，研磨混合时将所述反应原料研磨至粒度为80～400目。
可选地，所述烧结的具体条件包括：
烧结气氛为含氧气氛，可选地，所述含氧气氛可选自空气气氛、氧气气氛；
烧结温度为1200～1700℃，优选烧结温度为1400℃～1700℃；
烧结时间为1～5h。
根据本申请的第三个方面，提供了一种近红外LED光源，其特征在于，所述近红外LED光源的芯片为蓝光LED芯片，荧光粉为权利要求1～4任一项所述的近红外荧光粉、权利要求5～9任一项所述的制备方法制备的近红外荧光粉中的至少一种。
本申请中“C”为字母，用于指代Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、Mn、Sn中的至少一种元素，而非C元素。
根据本申请的第四个方面，提供了上述任一项所述的近红外荧光粉、权利要求5～9任一项所述的制备方法制备的近红外荧光粉中的至少一种在近红外LED光源中的应用。
本申请能产生的有益效果包括：
第一，与现有的近红外荧光粉相比，本发明提供的近红外荧光粉的激发光谱最佳位置在420～470nm的蓝光区域，这与商用蓝光LED芯片的发射光谱很好地匹配在一起。因此，本发明的近红外荧光粉可应用于现有的蓝光LED芯片中，以获得近红外光源。
第二，与现有近红外荧光粉相比，本发明提供的近红外荧光粉在蓝光激发下，发射光谱覆盖650-1100nm范围，具有极高的内量子效率。
第三，与现有近红外LED光源相比，本发明提供的近红外荧光粉制备的近红外LED光源具有极高的辐射功率。
第四，本发明提供的近红外荧光粉采用高温固相法制备而成，所用原料均来自市售，原料易得、成本较低。制备过程只需在空气中经过高温固相反应即可，不需要任何其它特殊气氛，过程简单、获得的产品质量稳定可靠，非常利于工业化生产。得到的近红外荧光粉内效率为目前最高值、近红外光源辐射功率为目前最高值，具有实际应用价值和极大的商业前景。
附图说明
图1为本发明实施例2制备得到的近红外荧光粉的激发光谱图，其中，发射光的波长λem＝730nm。
图2为本发明实施例2、4、5制备得到的近红外荧光粉的发射光谱图，其中，激发波的波长λex＝448nm。
图3为本发明实施例4制备得到的近红外荧光粉发光内量子效率结果。
图4为本发明实施例6中采用实施例2制备得到的近红外荧光粉涂覆在波长为450nm的蓝光芯片制备而成的近红外LED光源的电致发射光谱图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。本领域技术人员应当理解，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限制本发明的范围。
本发明提供一种近红外荧光粉，其化学通式为(A1-xDx)3-yCy(Ga1-zEz)m-nCrnO12，其中，
A为Gd、Y中的至少一种；
D为La、Lu、Tb中的至少一种；
C为Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、Mn、Sn中的至少一种；
E为Al、B、In、Sc中的至少一种；
其中，x、y、z、m、n表示对应元素的摩尔分数，且0≤x≤0.5，0≤y≤0.2，0≤z≤1.0，5≤m≤5.5，0.0001≤n≤1.0。
其中，所述近红外荧光粉可被波长为420nm～470nm蓝光激发。
优选的，x、y、z、m、n的取值范围为：0≤x≤0.5，0.01≤y≤0.15，0≤z≤1.0，5≤m≤5.5，0.01≤n≤0.5。优选的理由为：在此范围内，获得的近红外荧光粉性能更加优异。
本发明还提供一种近红外荧光粉的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1，提供原料并研磨混合，得到一混合物；
S2，在空气气氛中，将所述混合物进行烧结得到烧结体；
S3，将所述烧结体研磨，得到近红外荧光粉。
在步骤S1中，按照(A1-xDx)3-yCy(Ga1-zEz)m-nCrnO12的化学计量比称取反应原料。可采用市售纯度为99％以上的微米级或纳米级的原料，而无需对原料进行再加工处理，这可节约成本，以便实现工业化。
优选的，所述原料为含有相应A、Ga、C、D、E和Cr元素的氧化物、氟化物、氯化物、碳酸盐、硼酸盐、草酸盐或醋酸盐。
将配制好的原料混合后，并通过研磨使各原料混合均匀。该研磨可在玛瑙研钵或球磨罐中进行。在研磨过程中，可向原料中加入酒精或丙酮溶剂来加快研磨过程。该研磨得到的混合物的平均粒度优选为80目～400目，以使得混合物中各原料在后续过程中能够充分反应。
在步骤S2中，所述烧结的温度为1200℃～1700℃，时间为1小时～5小时。优选的，所述烧结的温度为1400℃～1700℃。
在步骤S3中，该研磨得到的近红外荧光粉的粒度不做限定。优选的，将烧结体进行研磨至粒度为80目～400目。
所述近红外荧光粉可以被420nm～470nm蓝光有效激发，发射光谱覆盖了650～1100nm波段。该近红外荧光粉与商业的蓝光LED相结合，可制备近红外LED光源。另外，该近红外荧光粉具有发光强度高的优点，制备的近红外LED光源具有辐射功率高的优点。因此，该近红外荧光粉在近红外LED光源中有极大应用价值。
本发明所述近红外荧光粉的制备方法过程简单、成本低廉、得到的产品质量稳定可靠，利于工业化生产。
为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例对本发明的近红外荧光粉、制备方法及其在近红外LED光源中的应用进行进一步说明。以下实施例中用于制备荧光粉的原料均来自市售(纯度大于99％)。本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此，除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明所用蓝色LED芯片购买自三安公司的455nm蓝光芯片。
实施例1
当x＝0，y＝0，z＝0，m＝5，n＝0.0001，A为Gd和Y，该近红外荧光粉的化学通式为(Gd,Y)3Ga4.9999Cr0.0001O12。
该近红外荧光粉的制备方法如下：
按上式比例，称取市售高纯(99％)Gd2O3、Y2O3、Ga2O3、Cr2O3作为反应原料，将称取的反应原料在玛瑙研钵中混合并研磨均匀，过120目筛，取筛下物，得到混合物。
将混合物装入高纯刚玉坩埚，在空气气氛下，在高温箱式炉中1400℃烧结4小时。随炉冷却至室温后，将得到的结体研磨成粉末，过80目筛，筛下物即为可近红外荧光粉，记为D1。
实施例2
当x＝0.1，y＝0.01，z＝0.2，m＝5，n＝0.01，A为Gd，D为La，C为Ce，E为Al时，该近红外荧光粉的化学通式为(Gd0.9La0.1)2.99Ce0.01(Ga0.8Al0.2)4.99Cr0.01O12。
按上式比例，称取市售高纯(99％)Gd2O3、La2O3、Ce2(CO3)3、Ga2O3、Al2O3、Cr2O3作为反应原料，将称取的反应原料在玛瑙研钵中混合并研磨均匀，过200目筛，取筛下物，得到混合物。
将混合物装入高纯刚玉坩埚，在空气气氛下，在高温箱式炉中1600℃烧结4小时。随炉冷却至室温后，将得到的结体进行研磨成粉末，过80目筛，筛下物即可近红外荧光粉，记为D2。
实施例3
当x＝0.3，y＝0.15，z＝0.8，m＝5.2，n＝0.1，A为Gd，D为Lu，C为Yb，E为In时，该近红外荧光粉的化学通式为(Gd0.7Lu0.3)2.85Yb0.15(Ga0.2In0.8)5.1Cr0.1O12。
按上式比例，称取市售高纯(99％)Gd2O3、Lu2O3、YbF3、Ga2O3、In2O3、Cr2O3作为反应原料，将称取的反应原料在玛瑙研钵中混合并研磨均匀，过200目筛，取筛下物，得到混合物。
将混合物装入高纯刚玉坩埚，在空气气氛下，在高温箱式炉中1700℃烧结5小时。随炉冷却至室温后，将得到的结体进行研磨成粉末，过80目筛，筛下物即可近红外荧光粉，记为D3。
实施例4
当x＝0.5，y＝0.2，z＝1.0，m＝5，n＝0.5，A为Gd，D为Tb，C为Nd，E为Al和B时，该近红外荧光粉的化学通式为(Gd0.5Tb0.5)2.8Nd0.2(Al,B)5Cr0.5O12。
按上式比例，称取市售高纯(99％)Gd2O3、Tb3O4、NdCl3、Al2O3、H3BO3、Cr2O3作为反应原料，将称取的反应原料在玛瑙研钵中混合并研磨均匀，过200目筛，取筛下物，得到混合物。
将混合物装入高纯刚玉坩埚，在空气气氛下，在高温箱式炉中1400℃烧结5小时。随炉冷却至室温后，将得到的结体研磨成粉末，过80目筛，筛下物即可近红外荧光粉，记为D4。
实施例5
当x＝0.3，y＝0.15，z＝0.6，m＝5.5，n＝1.0，A为Gd，D为La，C为Sn，E为B时，该近红外荧光粉的化学通式为(Gd0.7La0.3)2.85Sn0.15(Ga0.4B0.6)4.2Cr1.0O12。
按上式比例，称取市售高纯(99％)Gd2O3、La2O3、SnO2、Ga2O3、H3BO3、Cr2O3作为反应原料，将称取的反应原料在玛瑙研钵中混合并研磨均匀，过200目筛，取筛下物，得到混合物。
将混合物装入高纯刚玉坩埚，在空气气氛下，在高温箱式炉中1200℃烧结1小时。随炉冷却至室温后，将得到的结体进行研磨成粉末，过80目筛，筛下物即可近红外荧光粉，记为D5。
实施例6
采用实施例2制备的近红外荧光粉D2与环氧树脂按质量比1：1混合均匀后，涂覆在455nm蓝光LED芯片上，固化封装后获得近红外LED光源，记为L2。
性能测试
本发明中激发、发射光谱通过日本日立公司生产的F4600光谱仪和日本Horiba公司生产的F311光谱仪测试获得。量子效率通过日本大冢生产的QE2100量子效率测试仪获得。近红外LED光源性能通过日本大冢生产的QE2100光谱仪系统和美国蓝菲公司生产的积分球系统测试获得。
分别测试了本发明实施例1～5提供的近红外荧光粉D1～D5的激发、发射光谱，其中激发光谱图的典型代表为实施例2：
图1为实施例2得到的近红外荧光粉的激发光谱图，固定发射光的波长为730nm。如图1所示，该近红外荧光粉的激发光谱覆盖了350～700nm，其中最佳激发范围覆盖了420nm～470nm的蓝光区域，最强峰位于450nm附近，这与商用蓝光LED芯片的发射光谱很好地匹配在一起。其他实施提供的近红外荧光粉的激发光谱图与图1相同或相近，本发明实施例所述近红外荧光粉可以被420nm～470nm蓝光有效激发。因此，本发明所述近红外荧光粉可以和商用蓝光LED芯片相结合，用以制备近红外LED光源。
图2为实施例2、4、5得到的近红外荧光粉的发射光谱图。由图2可见，在波长为448nm蓝光激发下，实施例2、4、5中的近红外荧光粉均具有宽广的发射带。发射光谱覆盖了650nm～900nm的波长范围，发射光谱的最强峰位于713nm附近，发射光谱半高宽可达110nm。实施例1和3的发射光谱图与图2类似，本发明发射光谱覆盖了650～1100nm波段。
分别测试本发明实施例1～5提供的近红外荧光粉D1～D5的量子效率，其中实施例4是典型代表。
图3为实施例4得到的近红外荧光粉的内量子效率测试结果。由图3可见，实施例4得到的近红外荧光粉的内量子效率高达86％，在目前已知的近红外荧光粉中效率为最高值。本发明D1、D2、D3、D5的内量子效率分别为82％、86％、83％、84％。这说明，本发明所述近红外荧光粉比现有的近红外荧光粉具有更优异的发光效率。
测试实施例6提供的近红外LED光源L2的电致发射光谱。
图4为实施例6中制备的近红外LED光源L2的电致发射光谱图。400～500nm的发射光谱来自455nm蓝光芯片的发光，650～850nm的发射光谱来自近红外荧光粉的发光。在100mA驱动电流工作时，近红外LED光源的辐射功率为60mW。与现有已知的近红外LED光源相比，在相同的驱动电流下，采用本发明提供的近红外荧光粉制备的近红外光源的功率也是最高。这说明，本发明所述的近红外荧光粉在近红外LED光源中也具有优异的性能。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (11)
1.一种近红外荧光粉，其特征在于，所述荧光粉选自具有式I所示化学通式的物质中的至少一种：
(A1-xDx)3-yCy(Ga1-zEz)m-nCrnO12式I
其中：
A选自Gd；
D选自Tb；
C选自Nd；
E选自Al、B、In中的至少一种；
x、y、z、m、n分别表示对应元素的摩尔分数，且0＜x≤0.5，0.01≤y≤0.2，0≤z≤1.0，5≤m≤5.5，0.01≤n≤0.5；
所述近红外荧光粉的内量子效率为82％～86％；
所述近红外荧光粉在近红外LED光源中的辐射功率为60mW。
2.根据权利要求1所述的近红外荧光粉，其特征在于，所述近红外荧光粉的激发波长为420nm～470nm；
所述近红外荧光粉的发射光谱为650～1100nm。
3.根据权利要求1所述的近红外荧光粉，其特征在于，所述近红外荧光粉为80～400目。
4.权利要求1～3任一项所述的近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
根据式I中各元素摩尔配比，从A源、D源、C源、Ga源、E源、Cr源中选取反应原料；
将选取的反应原料混合、烧结、研磨，得到所述近红外荧光粉。
5.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述A源选自A的氧化物、A的氟化物、A的氯化物、A的碳酸盐、A的硼酸盐、A的草酸盐、A的醋酸盐中的至少一种；
所述D源选自D的氧化物、D的氟化物、D的氯化物、D的碳酸盐、D的硼酸盐、D的草酸盐、D的醋酸盐中的至少一种；
所述C源选自C的氧化物、C的氟化物、C的氯化物、C的碳酸盐、C的硼酸盐、C的草酸盐、C的醋酸盐中的至少一种；
所述Ga源选自Ga的氧化物、Ga的氟化物、Ga的氯化物、Ga的碳酸盐、Ga的硼酸盐、Ga的草酸盐、Ga的醋酸盐中的至少一种；
所述E源选自E的氧化物、E的氟化物、E的氯化物、E的碳酸盐、E的硼酸盐、E的草酸盐、E的醋酸盐中的至少一种；
所述Cr源选自Cr的氧化物、Cr的氟化物、Cr的氯化物、Cr的碳酸盐、Cr的硼酸盐、Cr的草酸盐、Cr的醋酸盐中的至少一种。
6.权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合的具体方法包括：
通过研磨混合。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，研磨混合时将所述反应原料研磨至粒度为80～400目。
8.权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的具体条件包括：
烧结气氛为含氧气氛；
烧结温度为1200～1700℃；
烧结时间为1～5h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为1400℃～1700℃。
10.一种近红外LED光源，其特征在于，所述近红外LED光源的芯片为蓝光LED芯片，荧光粉为权利要求1～3任一项所述的近红外荧光粉、权利要求4～9任一项所述的制备方法制备的近红外荧光粉中的至少一种。
11.权利要求1～3任一项所述的近红外荧光粉、权利要求4～9任一项所述的制备方法制备的近红外荧光粉中的至少一种在近红外LED光源中的应用。
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