CN102140339A - 一种用于白光led的硅基氮氧化物荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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王磊
齐恩磊
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Abstract

本发明公开了一种用于白光LED的硅基氮氧化物荧光粉，通式为：Sr(1-x-y)BaxSi2O2N2 :Rey，x=0-0.7，y=0.005-0.03；其中，Re为Eu2+或者为Eu2+和Ce3+。本发明还公开了本荧光粉的制备方法。本发明实现了原料在低温固相反应条件下制得硅基氮氧化物荧光粉，所得荧光粉可在312±5nm的近紫外光或435±5nm的蓝光激发下发射出450-700nm的可见荧光，几乎全部覆盖了可见光区域，发光效率和稳定性高，适合作为白光LED用荧光粉。本制备方法工艺简单，反应条件相对温和，成本低，产品质量可控，适用性广。

Description

一种用于白光LED的硅基氮氧化物荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅基氮氧化物荧光粉及其制备方法，具体涉及一种适合白光LED用的硅基氮氧化物荧光粉及在低温固相反应条件下制备硅基氮氧化物荧光粉的方法，属于无机非金属材料技术领域。
背景技术
半导体照明（白光LED）具有绿色环保、寿命超长、高效节能、抗恶劣环境、结构简单、体积小、重量轻、响应快、工作电压低及安全性好的特点，因此被誉为继白炽灯、荧光灯和高强放电灯之后的第四代照明电光源，或称为21世纪绿色光源。发展高光效、色品质好，大功率，低光衰，低成本的白光LED是半导体照明的发展趋势。在实现白光LED的各种方案中，发光半导体芯片和荧光粉有机组合是目前发展白光LED的主导方案，当前制约白光LED发展的主要因素除高亮度蓝光和近紫外光半导体芯片外，研制适用于LED可被蓝光或近紫外光有效激发且性能稳定的高效荧光粉也是迫切需要解决的问题。同发光半导体芯片材料一样重要，荧光粉材料也是影响白光LED光效、光衰以及色品质指标的关键材料。由于白光LED要求荧光粉在更低能量的蓝光或近紫外光激发下有较高的发光效率和稳定性，因而不能沿袭目前三基色荧光灯的荧光粉，必须针对LED的特点另辟蹊径。
新型硅基氮氧化物是近两三年出现的用于LED荧光粉的新宠。日本、美国、德国科学家近期研究表明，这类材料的发光颜色极为丰富，覆盖了整个可见光区域，同时其激发范围较宽，可以被紫外、紫光甚至蓝光等有效激发，此外温度特性也相当的稳定，被认为是未来用于大功率LED最为理想的荧光材料。然而由于来自文献英国皇家物理学会出版的《物理学报D：应用物理》（J. Phys. D: Appl. Phys. 41 (2008) 144013 (5pp)），美国化学学会出版的《化学材料》（Chem. Mater. 2009, 21, 316–325）的报道，该类材料制备需要在气氛保护、高温和高压条件下通过固相反应来实现，苛刻的制备条件令人望而却步，国内在这方面的工作鲜有报道。
发明内容
本发明针对现有不足，提供了一种用于白光LED的硅基氮氧化物荧光粉，该荧光粉可在312±5nm的近紫外光或435±5nm的蓝光激发下发射出450-700nm的可见荧光，适合作为白光LED用荧光粉。
本发明还提供了硅基氮氧化物荧光粉的制备方法，本方法可在低温固相反应条件下得到硅基氮氧化物荧光粉，反应条件相对温和，工艺简单，成本低，所得产品质量可控、适用性广。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种用于白光LED的硅基氮氧化物荧光粉，其特征是其化学通式为：Sr(1-x-y)BaxSi2O2N2:Rey，x=0-0.7，y=0.005-0.03；其中，Re为Eu2+，或者Re为Eu2+和Ce3+。
上述荧光粉中，所述的Re稀土元素可以为Eu2+，也可以为Eu2+和Ce3+的混合，但主要以Eu2+为主。
进一步，优选的，x=0.5。
进一步，优选的，y=0.02。
进一步，优选的，Re为Eu2+。
上述荧光粉的各元素原料为：Sr来源于SrCO3，Ba来源于BaCO3体，Si、N来源于纳米非晶态Si3N4，Eu2+来源于Eu2O3，Ce3+来源于CeO2。
上述所述的荧光粉，在312±5nm的近紫外光和435±5nm的蓝光激发下可发射出波长为450-700nm的可见荧光。
上述用于白光LED的硅基氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1） 按照通式中各元素的摩尔比计算并称取所需的各原料，将原料混合均匀进行高能球磨处理；
（2） 将经高能球磨处理后的粉料在氮气与氢气混合还原性气氛下于1100-1200℃进行煅烧，煅烧后的产物进行研磨得硅基氮氧化物荧光粉。
上述制备方法中，高能球磨的时间为3-6h，原料和球的质量比为1:6，加入乙醇作分散剂。
上述制备方法中，煅烧时间为3-5h。
上述制备方法中，所用的氮气与氢气的混合气体中，氢气占混合气体体积的2～10%。
上述制备方法中，煅烧温度优选为1125-1175℃。
下面以是Re为Eu2+时的化学反应方程式：
Figure 214259DEST_PATH_IMAGE001
有益效果：本发明选用纳米非晶态的Si3N4粉体作为原料，掺杂稀土离子，同时辅以对各原料进行高能球磨处理，从而实现了原料在低温固相反应条件下制得硅基氮氧化物荧光粉，所得荧光粉可在312±5nm的近紫外光或435±5nm的蓝光激发下发射出450-700nm的可见荧光，几乎全部覆盖了可见光区域，发光效率和稳定性高，适合作为白光LED用荧光粉。本制备方法工艺简单，反应条件相对温和，成本低，产品质量可控，适用性广。
附图说明
图1为实施例1所得产物铕离子掺杂的硅基氮氧化物的X射线衍射图谱，其中横坐标2q为衍射角，纵坐标为衍射相对强度。
图2为实施例1所得荧光粉的激发光谱，其中横坐标为波长，纵坐标为激发光的相对强度。
图3为实施例1所得荧光粉分别在313nm和437nm波长光激发下的发射光谱，其中横坐标为波长，纵坐标为发射光的相对强度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，应该清楚的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1-9
按表1中目标产物化学式中各组元的摩尔比分别计算出所需纳米非晶态的Si3N4 、BaCO3  、SrCO3 、Eu2O3 、CeO2的质量，将称量的各原料倒入球磨罐中，以球、料质量比为6:1的比例加入氧化锆球研磨体，加入适量乙醇，盖好盖并用弹簧夹夹好后置于行星球磨机上对混合料进行高能球磨处理，球磨时间3～6小时。将球磨后的混合料倒出、烘干，装入坩埚中于气氛炉中进行热处理，气氛为氮气与氢气混合的还原性气氛（氢气占混合气的体积百分比为2～10%），在1100 ～ 1200℃温度区间煅烧3～5小时，对煅烧后的产物稍加研磨，即得到目标产物相应组分的荧光粉产品。
荧光粉测试：采用德国布鲁克公司的D8-ADVANCE型X-射线衍射仪对制备荧光粉的物相组成进行了测试；采用英国ENDINBURGH公司的FLS 920型荧光光谱仪对荧光粉的激发与发射光谱进行了测试，测试温度为室温，其结果如表1。
Figure 801709DEST_PATH_IMAGE002
实施例10-18
按表2中目标产物化学式中各组元的摩尔比分别计算出所需纳米非晶态的Si3N4 、BaCO3  、SrCO3 、Eu2O3 、CeO2的质量，将称量的各原料倒入球磨罐中，以球、料质量比为6:1的比例加入氧化锆球研磨体，加入适量乙醇，盖好盖并用弹簧夹夹好后置于行星球磨机上对混合料进行高能球磨处理，球磨时间3～6小时。将球磨后的混合料倒出、烘干，装入坩埚中于气氛炉中进行热处理，气氛为氮气与氢气混合的还原性气氛（氢气占混合气的体积百分比为2～10%），在1100 ～ 1200℃温度区间煅烧3～5小时，对煅烧后的产物稍加研磨，即得到目标产物相应组分的荧光粉产品。
荧光粉测试：采用德国布鲁克公司的D8-ADVANCE型X-射线衍射仪对制备荧光粉的物相组成进行了测试；采用英国ENDINBURGH公司的FLS 920型荧光光谱仪对荧光粉的激发与发射光谱进行了测试，测试温度为室温，其结果如表2。
Figure 470587DEST_PATH_IMAGE003
上述说明仅是简单的解释了本发明的方法和优点，并不对其内容进行限定，任何对本发明实质内容的等效替换或改进，例如将行星球磨机换成其他形式的高能球磨设备，均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于白光LED的硅基氮氧化物荧光粉，其特征是其化学通式为：Sr(1-x-y)BaxSi2O2N2:Rey，x=0-0.7，y=0.005-0.03；其中，Re为Eu2+或者为Eu2+和Ce3+。
2.根据权利要求1所述的荧光粉，其特征是：x=0.5；y=0.02；Re为Eu2+。
3.根据权利要求1所述的荧光粉，其特征是：Sr来源于SrCO3，Ba来源于BaCO3体，Si、N来源于纳米非晶态Si3N4，Eu2+来源于Eu2O3，Ce3+来源于CeO2。
4.根据权利要求1、2或3所述的荧光粉，其特征是：所述荧光粉在312±5nm的近紫外光和435±5nm的蓝光激发下发射出波长为450-700nm的可见荧光。
5.一种权利要求1所述的用于白光LED的硅基氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）按照通式中各元素的摩尔比计算并称取所需的各原料，将原料混合均匀进行高能球磨处理；
（2）将经高能球磨处理后的粉料在氮气与氢气混合还原性气氛下于1100-1200℃进行煅烧，煅烧后的产物进行研磨得硅基氮氧化物荧光粉。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：高能球磨的时间为3-6h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：所用的氮气与氢气的混合气体中，氢气占混合气体体积的2～10%。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：煅烧时间为3-5h。
9.根据权利要求5、6、7或8所述的制备方法，其特征是：高能球磨时，原料和球的质量比为1:6，加入乙醇作分散剂。
10.根据权利要求5、6、7或8所述的制备方法，其特征是：煅烧温度为1125-1175℃。
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