CN105062479B - 一种黄橙光型钙硅石结构的氮氧化物荧光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种黄橙光型钙硅石结构的氮氧化物荧光材料及其制备方法，属于荧光技术领域。所涉及荧光材料的化学组成式为La_1‑x SiO₂N:xEu²⁺，其中，x是掺入基质材料La_1‑x SiO₂N中的稀土离子Eu²⁺的摩尔百分比。选择上述结构式中的氧化物或者相应的氮化物为原料，采用碳热还原氮化的方法，用焦炭等维持反应中的还原气氛，以H₂和N₂混合气体为反应气体，在高温下反应得到所述发光材料。该荧光材料具备优异的发光性能、兼顾热学和耐高温性能且环境友好，能与近紫外发光二极管相匹配，应用于白光LED领域。此外，该制取方法制得的荧光粉纯度高，易于操作，不污染环境，具备广阔的应用前景。

Description

一种黄橙光型钙硅石结构的氮氧化物荧光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种黄橙光型钙硅石结构的氮氧化物荧光材料及其制备方法，属于荧光技术领域。

背景技术

自1996年，通过将蓝光Ga(In)N芯片与YAG黄光荧光粉封装成功获得白光发光二极管(LED)后，白光LED的发展受到许多研究者的高度关注。近几年，凭借白光LED的高亮度、体积小、响应快、节能、环保、安全、使用寿命长等优异性能，在研究和工业应用中得到了迅速的发展。因此，被认为是继白炽灯、荧光灯和高强度气体放电灯之后的第四代照明光源。

单一芯片荧光粉转换法(phosphor converted w-LED,pc-LED)是已经得到应用并且具有潜力的实现白光LED的方法。目前国内外研究主要围绕蓝光LED芯片激发的YAG荧光粉、近紫外(n-UV)芯片激发的三基色荧光粉这两种不同pc-LED来实现白光LED。其中用Ga(In)N基蓝光发光二极管和发射黄光的YAG:Ce³⁺制成的白光二极管，目前已经商品化并成功应用于人们的实际生活中。这种方法实现的白光LED具有成本低和容易生产的优点，但是光效较低，且发光的均匀度不好，光谱成分中缺少红光，造成色温偏高。n-UV芯片激发的三基色荧光粉虽然拥有很好的显色指数和色温，但是由于该系统中的三种荧光粉的激发波长、热稳定性和寿命不同，并且存在再吸收的现象，使流明效率和色彩还原性受到较大影响。近期，通过n-UV芯片激发蓝光和黄橙光发射的荧光粉复合成白光的方法获得了很好的发光性能，例如Sr₈ZnSc(PO₄)₇:Eu²⁺、Ba₂Gd(BO₃)₂Cl:Eu²⁺、Ba₂Mg(BO₃)₂:Eu²⁺等。他们既有很高的显色指数和色温，还可以避免过多荧光粉引起的难于调控和成本过高的问题。因此需寻求新的黄橙色荧光粉来满足白光LED应用是十分必要的。

氮氧化物凭借其发光效率高、可被可见光激发、高热稳定性、荧光特性可设计性强等优势，近年来在白光LED领域得到广泛的重视和发展。目前，氮氧化物荧光粉主要的制备方法有氮化物和氧化物原料直接高温固相反应法、气体还原氮化法、氰胺化钙还原法等，研究得到的具有代表性的M₂Si₅N₈:Eu²⁺(M＝Ca，Sr，Ba)、CaAlSiN₃:Eu²⁺和Ca₃Si₂O₄N₂:Ce³⁺等荧光粉也是白光led领域常用的荧光粉。

研究者们在Si₃N₄,SiO₂及La₂O₃的相图中，发现了一系列的La–Si–O–N系化合物，其中包括La₅Si₃O₁₂N、La₄Si₂O₇N₂、La₂Si₆O₃N₈、LaSiO₂N、La₃Si₈O₄N₁₁等。近期，研究表明这一系列的化合物可以被用作稀土Ce³⁺离子掺杂的荧光材料。由于在La–Si–O–N系中，晶体场会因Si/La比和N/O比的不同而变化，而Ce³⁺的最外层的5d结构容易受晶体场影响，从而影响发射波长。因此这些Ce3+离子掺杂的荧光材料可以被近紫外激发，发射出的不同波长的光。LaSiO₂N是典型的α-硅钙石结构。其中N离子占据Si₃O₆N₃三元环的桥连位置，将以Si为中心的四面体连结成三元环，并连接着两个La离子。因此，N离子有着更强的离子性，共价键强度也更高，使得所掺杂稀土离子的5d电子的激发态能量进一步降低，发射光谱产生明显红移。这一现象在同样拥有5d电子层结构的激活剂Eu²⁺掺杂的荧光粉中更为明显。然而，普遍观点认为Eu²⁺和La³⁺存在电荷的不匹配，Eu²⁺不能稳定的存在于La–Si–O–N系化合物中。然而，发明者利用高晶体场强度的LaSiO₂N能使5d电子的激发态能量降低，发射光谱红移的特点，通过碳热还原氮化的方法，成功制备出了稳定的拥有Eu²⁺光致发光性能的黄橙色LaSiO₂N荧光粉。该荧光粉拥有着比商业用YAG黄色荧光粉更宽的半高宽(YAG≈91nm，LaSiO₂N≈116nm)，从绿光区一直扩展到了YAG所缺少的红光区。且激发光谱范围一直延伸到500nm，能很好的匹配市场上的近紫外，甚至是蓝光芯片。因此，是一种兼顾优异发光性能和耐高温性能的La–Si–O–N系荧光材料，将有潜力成为一种新型的荧光材料，也具有重要的技术创新意义和应用价值。

发明内容

本发明提出了一种在钙硅石结构的LaSiO₂N材料中掺杂稀土金属Eu²⁺离子的高性能黄橙色荧光粉及其制备方法。该荧光粉可被近紫外光激发，兼顾优异发光性能和耐高温性能，能够满足白光LED领域的条件需要。

本发明荧光材料的化学式为：La_1-xSiO₂N:xEu²⁺

本发明所述的一种制备上述新型黄橙光型硅钙石结构荧光粉的制备方法简单，易于操作而且不污染环境。本发明所提供的发光材料制备的方法如下：

1)按化学组成式La_1-xSiO₂N:xEu²⁺化学计量比准确称取镧源、氮化硅、氧化铕，并充分研细混匀；

2)将步骤1)得到的混合体置入坩埚，并将其放在气氛炉中，周围置放一定量的焦炭颗粒(或炭黑粉体等)来维持反应中的还原气氛，用体积比为1～20％：99～80％的H₂和N₂混合气体为反应气体，维持气压稳定在0.1-2MPa的范围内，在1400℃～1550℃温度下煅烧4小时～12小时；

3)将步骤2)得到的烧结体研磨成为粉末。

采用本发明制备得到了一种黄橙光型硅钙石结构荧光粉，La_1-xSiO₂N:xEu²⁺，x是掺入基质材料LaSiO₂N中的稀土离子Eu²⁺的摩尔百分比。荧光粉具有以下特点：

1、能被近紫外光有效激发而发出黄橙光，变化稀土离子Eu²⁺的掺杂量可以实现发射光的发光强度可调。

2、该荧光粉拥有着比商业用YAG黄色荧光粉更宽的半高宽(YAG≈91nm，LaSiO₂N≈116nm)，从绿光区一直扩展到了YAG所缺少的红光区。

3、本发明的材料可与紫外芯片及蓝色荧光粉组装成白光LED器件。

4、本发明的材料的制备方法简单，易于操作而且不污染环境。

附图说明

图1为本发明采用实施案例1所述工艺制备的La_1-xSiO₂N:xEu²⁺荧光材料的激发光谱(监测光谱λ_em为550nm)发射光谱(激发光谱λ_ex为365nm)曲线示意图。由图可以看出，该荧光粉激发光谱范围一直延伸到500nm，能很好的匹配市场上的近紫外，甚至是蓝光芯片。发射光谱可以覆盖绿光区至红光区。

具体实施方式

参考以下具体实施例进一步详细描述本发明，但是本发明的保护范围不限于以下具体实施例。

实施例1：

以分析纯的La₂O₃、Si₃N₄、Eu₂O₃作为原料，按La_0.94SiO₂N:0.06Eu²⁺中各元素摩尔比，准确配料，置于玛瑙研钵中研磨30分钟左右，使原料充分混合均匀。将混合原料转移到氧化铝坩埚中，并把刚玉小坩埚嵌套在装有碳粉的大坩埚中，加盖置于气氛炉中，用体积比为10％：90％的H₂和N₂混合气体为反应气体，维持气压稳定在0.1-2MPa的范围内，于1450℃烧结12小时，自然冷却后取出，再次研磨15分钟左右，即得单一相La_0.94SiO₂N:0.06Eu²⁺荧光粉。

实施例2：

以分析纯的La₂O₃、Si₃N₄、Eu₂O₃作为原料，按La_0.94SiO₂N:0.06Eu²⁺中各元素摩尔比，准确配料，置于玛瑙研钵中研磨30分钟左右，使原料充分混合均匀。将混合原料转移到氧化铝坩埚中，并把刚玉小坩埚嵌套在装有碳粉的大坩埚中，加盖置于气氛炉中，用体积比为10％：90％的H₂和N₂混合气体为反应气体，维持气压稳定在0.1-2MPa的范围内，于1500℃烧结6小时，自然冷却后取出，再次研磨15分钟左右，即得单一相La_0.94SiO₂N:0.06Eu²⁺荧光粉。

Claims (4)

1.一种近紫外可激发黄橙色的具有钙硅石结构的氮氧化镧荧光材料，其特征在于：化学式为La_1-xSiO₂N:xEu²⁺，其中，x是掺入基质材料La_1-xSiO₂N中的稀土离子Eu²⁺的摩尔百分比，并且0<x<1。

2.一种制备权利要求1所述的氮氧化镧荧光材料的方法，包括：

1)按化学组成式La_1-xSiO₂N:xEu²⁺化学计量比准确称取镧源、硅源、氮源、铕源，并充分研细混匀；

2)将步骤1)得到的混合体置入坩埚，通过碳热还原氮化法在高温炉中于1400℃～1550℃温度下煅烧4小时～12小时，从而得到烧成的烧结体；

3)将步骤2)得到的烧结体研磨成为粉末。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，采用的镧源为氧化镧；采用的硅源和氮源为氮化硅；采用的铕源为三氧化二铕；原料均为化学分析纯。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于采用碳热还原氮化法，通过在高温炉中放置焦炭或炭黑，使得高温炉内处于还原气氛下，用体积比为1～20％：99～80％的H₂和N₂混合气体为反应气体，维持气压稳定在0.1-2MPa的范围内，在1400℃～1550℃温度下煅烧4小时～12小时。