CN104232088A

CN104232088A - 一种氮氧化物荧光粉及其制备方法

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Publication number: CN104232088A
Application number: CN201410447012.9A
Authority: CN
Inventors: 冯荣标; 陈伟; 万国江
Original assignee: JIANGMEN KEHENG INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: JIANGMEN KEHENG INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2014-09-03
Filing date: 2014-09-03
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2034-09-03
Also published as: CN104232088B

Abstract

本发明公开了一种氮化物荧光粉及其制备方法，其化学组成为。Sr_yBa_(1-x-y-3z/2)M_zSi_2pO_(2+2p)/2N_(2+2p)/2：xEu，M为Pr、Sm、Er、Yb中的至少一种。本发明采用二步法制备，通过采用特殊的原料、助熔剂、混料方式和烧结工艺，得到一种发射范围涵盖蓝绿光、绿光，光效高、半宽窄、化学性能稳定的氮氧化物荧光粉。

Description

一种氮氧化物荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于稀土发光材料领域，涉及一种氮氧化物荧光粉及其制备方法。

背景技术

LED光源是一种绿色光源，具有体积小、发热量低、耗电量小、寿命长、响应速度快、环保、可平面封装易开发成轻薄短小产品等优点，是未来10年内替代传统照明器具的一大潜力商品。

按现有技术，制备白光LED主要有三种方法，第一种是直接由红、绿、蓝三种LED芯片组装成白光LED；第二种是蓝光LED芯片+黄色荧光粉或者蓝光LED芯片+红色荧光粉+绿色荧光粉，得到白光；第三种是紫光或紫外LED芯片上涂敷三基色荧光粉或宽带的蓝绿色和橙红色两组份荧光粉，或多组份荧光粉混合成白光。在这三种方法中，通过使用蓝光LED芯片+黄色荧光粉或者蓝光LED芯片+红色荧光粉+绿色荧光粉而产生白光的方法由于绿光的强度低而导致差的颜色再现性、光谱不连续、稳定性差，特别是在实现90以上的高显色指数目标时，仅靠目前的荧光粉组合则无能为力。基于色度学方面的研究，这主要是由于在绿光波段的强度较弱、绿光发射波段不够短、半峰宽窄，因此，研究并制备出一种光效高、半峰宽宽、绿光发射范围宽、化学性能稳定的荧光粉对于白光LED照明技术的发展非常重要。

发明内容

本发明针对照明用LED对高显色性、连续光谱的要求，发明了一种发射范围涵盖蓝绿光、绿光，光效高、半峰宽宽、化学性能稳定的氮氧化物荧光粉及其制备方法。

本发明所采用的技术方案如下：

一种氮氧化物荧光粉，其化学组成为：Sr_yBa_(1-x-y-3z/2)M_zSi_2pO_(2+2p)/2N_(2+2p)/2：xEu，其中0＜x≤0.06，0≤y≤0.3，0＜z≤0.01，0.8≤P≤1，M为Pr、Sm、Er、Yb中的至少一种。

一种氮氧化物荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

1)按化学式(Sr_yBa_(1-x-y-3z/2)M_z)₂Si_pO_(2+2p)的化学计量比称取钡的碳酸盐、锶的碳酸盐、M的氧化物、含硅元素化合物原料，其中0＜x≤0.06，0≤y≤0.3，0＜z≤0.01，0.8≤P≤1，M为Pr、Sm、Er、Yb中的至少一种，加入助熔剂，将原料倒入无水乙醇中，加入珠子，混合均匀；然后滤出珠子，抽滤烘干，将混合物置于还原气氛内，于1150～1350℃保温还原3～5小时；冷却后研磨并洗涤干净，得到前驱体(Sr_yBa_(1-x-y-3z/2)M_z)₂Si_pO_(2+2p)；

2)在气氛保护下按化学式Sr_yBa_(1-x-y-3z/2)M_zSi_2pO_(2+2p)/2N_(2+2p)/2：xEu的化学计量比称取前驱体(Sr_yBa_(1-x-y-3z/2)M_z)₂Si_pO_(2+2p)、氮化硅、含铕元素化合物原料，加入助熔剂，研磨均匀；将混合物置于还原气氛内，加压，于1350～1500℃保温还原4～8小时；冷却至室温后取出，研磨并洗涤干净，得到成品Sr_yBa_(1-x-y-3z/2)M_zSi_2pO_(2+2p)/2N_(2+2p)/2：xEu。

进一步，步骤1)所述的钡的碳酸盐是碳酸钡，原料纯度为99.5％以上；锶的碳酸盐是碳酸锶，原料纯度为99.5％以上；含硅元素化合物是二氧化硅原料。

进一步，步骤1)所述的适当的珠子是指玛瑙珠子或氧化锆珠子，原料与珠子的重量比例为1：0.5～2。

进一步，步骤1)所述的混合均匀的方式是超声与自动控温搅拌，混合条件是温度控制在30℃，搅拌速度为200～400转每分钟，搅拌时间为1～2小时。

进一步，步骤2)所述的气氛保护是高纯氮气气氛。

进一步，步骤2)所述的气氛保护是指在充满高纯氮气气氛的真空手套箱中。

进一步，步骤2)所述的氮化硅为α-Si₃N₄；含铕元素化合物是氧化铕或氮化铕。

进一步，步骤2)所述的助熔剂是BaF₂、BaCl₂、SrF₂、SrCl₂、BN中的至少一种。

进一步，步骤2)所述的加压气压是0.1～0.4MPa。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用独特的原料和混料工艺，可以确保得到发光中心稀土离子均匀分布、粒径分布均匀的荧光粉产品。

(2)本发明采用特殊的助熔剂，并在第二步烧结还原中施加0.1～0.4MPa的压力，能避免助熔剂挥发，促使助熔剂充分作用于原材料烧结反应，使反应完全，得到结晶完全、纯度高的荧光粉产品。

(3)本发明的荧光粉产品有独特的激发光谱(激发范围涵盖紫外、近紫外、蓝光甚至绿光)以及优异的发光特性(发射蓝绿光、绿光；半峰宽宽、热淬灭小、发光效率高等)，与蓝光芯片搭配可以使得蓝光至绿光的发射光谱连续不断，从而满足照明LED对高显色性、连续光谱的要求。

附图说明

图1是本发明荧光粉产品实施例1(Ba_0.977Pr_0.002Si₂O₂N₂:0.02Eu)、实施例2(Sr_0.1Ba_0.874Sm_0.004Si₂O₂N₂:0.02Eu)、实施例3(Sr_0.2Ba_0.761Er_0.006Si₂O₂N₂:0.03Eu)、实施例4(Sr_0.3Ba_0.625Yb_0.01Si_1.6O_1.8N_1.8:0.06Eu)与市面上的LED绿粉产品对比例1(Sr_0.3Ba_1.66SiO₄:0.04Eu)的发射光谱图；

图2是本发明实施例1(Ba_0.977Pr_0.002Si₂O₂N₂:0.02Eu)的X射线衍射图谱(XRD)；

图3是本发明实施例1(Ba_0.977Pr_0.002Si₂O₂N₂:0.02Eu)的粒度分布图；

图4本发明实施例1(Ba_0.977Pr_0.002Si₂O₂N₂:0.02Eu)的扫描电子显微镜(SEM)图谱。

具体实施方式

以下是本发明的实施例，有助于本领域技术人员对本发明的进一步理解，但不对本发明的保护范围进行限定。

本发明所采用的技术方案是：

一种氮氧化物荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

1)按化学式(Sr_yBa_(1-x-y-3z/2)M_z)₂Si_pO_(2+2p)的化学计量比称取钡的碳酸盐、锶的碳酸盐、M的氧化物、含硅元素化合物原料，其中0＜X≤0.06,0≤y≤0.3，0＜z≤0.01，0.8≤P≤1，M为Pr、Sm、Er、Yb中的至少一种，加入助熔剂，将原料倒入适量无水乙醇中，加入适当的珠子，采用组合混料方式在稳定的条件下混合均匀；然后滤出珠子，抽滤烘干，将混合物置于还原气氛内，于1150～1350℃保温还原3～5小时；冷却后研磨并洗涤干净，得到前驱体(Sr_yBa_(1-x-y-3z/2)M_z)₂Si_pO_(2+2p)。

2)在气氛保护环境下按化学式Sr_yBa_(1-x-y-3z/2)M_zSi_2pO_(2+2p)/2N_(2+2p)/2：xEu的化学计量比称取前驱体(Sr_yBa_(1-x-y-3z/2)M_z)₂Si_pO_(2+2p)、氮化硅、含铕元素化合物原料，加入助熔剂，研磨均匀；将混合物置于还原气氛内，施加一定的气压，于1350～1500℃保温还原4～8小时，冷却至室温后取出研磨并洗涤干净，得到成品Sr_yBa_(1-x-y-3z/2)M_zSi_2pO_(2+2p)/2N_(2+2p)/2：xEu。

其中，步骤1)所述的钡的碳酸盐是碳酸钡，原料纯度为99.5％以上；锶的碳酸盐是碳酸锶，原料纯度为99.5％以上；含硅元素化合物是二氧化硅原料。

步骤1)所述的适当的珠子是指玛瑙珠子或氧化锆珠子，原料与珠子的重量比例为1：0.5～2。

步骤1)所述的组合混料方式是超声与自动控温搅拌；步骤1)所述的稳定的条件是温度控制在30℃，搅拌速度为200～400转每分钟，搅拌时间为1～2小时。

步骤2)所述的气氛保护环境是在充满高纯氮气气氛的真空手套箱。

步骤2)所述的氮化硅原料为α-Si₃N₄；含铕元素化合物是氧化铕或氮化铕。

步骤2)所述的助熔剂是BaF₂、BaCl₂、SrF₂、SrCl₂、BN中的至少一种。

步骤2)所述的一定的气压是指0.1～0.4MPa。

以下结合实施例，对本发明作进一步的说明。如无特殊说明，实施例中的“％”均表示质量百分比。

实施例1 Ba_0.977Pr_0.002Si₂O₂N₂:0.02Eu

1)按化学式(Ba_0.977Pr_0.002)₂SiO₄的化学计量比称取碳酸钡(77.119g)、氧化镨(0.136g)、二氧化硅(12.017g)，加入1％氟化钡作助熔剂。

2)将原料倒入装有300毫升无水乙醇的容器杯中，加入氧化锆珠子(89.272g)，将容器杯置于超声波容器中，开启超声，采用自动控温搅拌器搅拌，转速调为200转每分钟，温度保持在30℃。搅拌1小时后，过160目筛网滤出氧化锆珠子，然后抽滤烘干，得到混合物A1。

3)将混合物A1置于还原气氛内，1350℃保温还原5小时，冷却后研磨并洗涤干净，得到前驱体B1。

4)在真空手套箱中高纯氮气保护环境下，按化学式Ba_0.977Pr_0.002Si₂O₂N₂:0.02Eu的化学计量比称取前驱体B1(72.197g)、α-氮化硅(28.057g)、EuN原料(0.664g)，加入0.5％BaF₂和0.3％BN作为助熔剂，研磨均匀，得到混合物C1。

5)将混合物C1置于还原气氛内，施加0.1MPa的气压于1500℃下保温还原8小时，冷却至室温后取出研磨并洗涤干净，得到成品D1。

其中，图2是本发明实施例1成品D1(Ba_0.977Pr_0.002Si₂O₂N₂:0.02Eu)的X射线衍射图谱(XRD)。

图3是本发明实施例1成品D1(Ba_0.977Pr_0.002Si₂O₂N₂:0.02Eu)的粒度分布图。由该图可以看出，实施例1所得产品粒度分布集中。

图4本发明实施例1成品D1(Ba_0.977Pr_0.002Si₂O₂N₂:0.02Eu)的扫描电子显微镜(SEM)图谱，由该图可以看出实施例1所得产品的晶形规则、结晶完全。

实施例2 Sr_0.1Ba_0.874Sm_0.004Si₂O₂N₂:0.02Eu

1)按化学式(Sr_0.1Ba_0.874Sm_0.004)₂SiO₄的化学计量比称取碳酸锶(5.905g)、碳酸钡(68.989g)、氧化钐(0.279g)、二氧化硅(12.017g)，加入1％氟化钡作助熔剂。

2)将原料倒入装有400毫升无水乙醇的容器杯中，加入玛瑙珠子(174.379g)，将容器杯置于超声波容器中，开启超声，采用自动控温搅拌器搅拌，转速调为300转每分钟，温度保持在30℃。搅拌2小时后，过160目筛网滤出玛瑙珠子，然后抽滤烘干，得到混合物A2。

3)将混合物A2置于还原气氛内，1200℃保温还原5小时，冷却后研磨并洗涤干净，得到前驱体B2。

4)在真空手套箱中高纯氮气保护环境下，按化学式Sr_0.1Ba_0.874Sm_0.004Si₂O₂N₂:0.02Eu的化学计量比称取前驱体B2(70.172g)、α-氮化硅(28.057g)、EuN原料(0.664g)，加入0.5％SrF₂和0.3％BN作为助熔剂，研磨均匀，得到混合物C2。

5)将混合物C2置于还原气氛内，施加0.2MPa的气压于1450℃下保温还原7小时，冷却至室温后取出研磨并洗涤干净，得到成品D2。

实施例3 Sr_0.2Ba_0.761Er_0.006Si₂O₂N₂:0.03Eu

1)按化学式(Sr_0.2Ba_0.751Er_0.006)₂SiO₄的化学计量比称取碳酸锶(11.810g)、碳酸钡(60.069g)、氧化铒(0.459g)、二氧化硅(12.017g)，加入1％氟化钡作助熔剂。

2)将原料倒入装有400毫升无水乙醇的容器杯中，加入氧化锆珠子(42.178g)，将容器杯置于超声波容器中，开启超声，采用自动控温搅拌器搅拌，转速调为400转每分钟，温度保持在30℃。搅拌2小时后，过160目筛网滤出氧化锆珠子，然后抽滤烘干，得到混合物A3。

3)将混合物A3置于还原气氛内，1150℃保温还原3小时，冷却后研磨并洗涤干净，得到前驱体B3。

4)在真空手套箱中高纯氮气保护环境下，按化学式Sr_0.2Ba_0.761Er_0.006Si₂O₂N₂:0.03Eu的化学计量比称取前驱体B3(67.630g)、α-氮化硅(28.057g)、EuN原料(0.996g)，加入0.5％SrF₂和0.3％SrCl₂作为助熔剂，研磨均匀，得到混合物C3。

5)将混合物C3置于还原气氛内，施加0.4MPa的气压于1350℃下保温还原4小时，冷却至室温后取出研磨并洗涤干净，得到成品D3。

实施例4 Sr_0.3Ba_0.625Yb_0.01Si_1.6O_1.8N_1.8:Eu_0.06

1)按化学式(Sr_0.3Ba_0.625Yb_0.01)₂Si_0.8O_3.6的化学计量比称碳酸锶(17.715g)、碳酸钡(49.334g)、氧化镱(0.788g)、二氧化硅(9.613g)，加入1％氟化钡作助熔剂。

2)将原料倒入装有400毫升无水乙醇的容器杯中，加入氧化锆珠子(77.451g)，将容器杯置于超声波容器中，开启超声，采用自动控温搅拌器搅拌，转速调为400转每分钟，温度保持在30℃。搅拌1小时后，过160目筛网滤出玛瑙珠子，然后抽滤烘干，得到混合物A4。

3)将混合物A4置于还原气氛内，1200℃保温还原4小时，冷却后研磨并洗涤干净，得到前驱体B4。

4)在真空手套箱中高纯氮气保护环境下，按化学式Sr_0.3Ba_0.625Yb_0.01Si_1.6O_1.8N_1.8:0.06Eu的化学计量比称取前驱体B4(61.552g)、α-氮化硅(22.445g)、Eu₂O₃原料(2.112g)，加入0.5％BaF₂和0.3％BaCl₂作为助熔剂，研磨均匀，得到混合物C4。

5)将混合物C4置于还原气氛内，施加0.3MPa的气压于1400℃下保温还原6小时，冷却至室温后取出研磨并洗涤干净，得到成品D4。

对比例1 Sr_0.3Ba_1.66SiO₄:0.04Eu

采用高温固相法制备硅酸盐绿色荧光粉，按照Sr_0.4Ba_4.56SiO₄：0.04Eu的组成，称取氧化锶(3.109g)、氧化钡(25.452g)、氧化铕(0.704g)和二氧化硅(6.008g)，再加入1％氟化钡作助熔剂，研磨均匀，于还原炉中1300℃烧结5h，冷却研磨得到所需要的对比样1。

参看图1，由图可以看出，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的峰值波长均比对比例1要短波，半峰宽要宽。

使用本发明方法制备具有化学式Sr_yBa_(1-x-y-3z/2)M_zSi_2pO_(2+2p)/2N_(2+2p)/2：xEu的荧光粉，随着基质阳离子配比、铕浓度、助熔剂、烧结温度及沉淀条件变化，中心粒径、激发峰值波长、发射峰值波长及强度会发生变化。采用高精度快速光谱辐射计在460nm测试激发下的荧光粉发光性能参数，测试结果列于表1中：

表1 荧光粉性能参数表

编号	CIE-X	CIE-Y	入p/nm	W半/nm	△Br％(150℃，0.5h)
						对比例1	0.2231	0.6460	513	65.3	-13.6
实施例1	0.0924	0.4238	493	76.8	-1.3
						实施例2	0.1025	0.4563	496	78.1	-1.2
实施例3	0.1153	0.4872	498	79.6	-1.0
						实施例4	0.1376	0.5124	502	81.5	-0.8

从表中数据可看出，相对于高温固相法直接制备的LED绿粉来说，本发明所得的荧光粉产品的峰值波长均比对比例1要短，半峰宽要宽，热猝灭小。

以上实施例仅为介绍本发明的优选案例，对于本领域技术人员来说，在不背离本发明精神的范围内所进行的任何显而易见的变化和改进，都应被视为本发明的一部分。

Claims

1.一种氮氧化物荧光粉，其特征在于，其化学组成为：Sr_yBa_(1-x-y-3z/2)M_zSi_2pO_(2+2p)/2N_(2+2p)/2：xEu，其中0＜x≤0.06，0≤y≤0.3，0＜z≤0.01，0.8≤P≤1，M为Pr、Sm、Er、Yb中的至少一种。

2.一种氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的钡的碳酸盐是碳酸钡，锶的碳酸盐是碳酸锶，含硅元素化合物是二氧化硅。

4.根据权利要求2所述的一种氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的珠子是玛瑙珠子或氧化锆珠子，原料与珠子重量比例为1：0.5～2。

5.根据权利要求2所述的一种氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的混合均匀的方式是超声与自动控温搅拌，混合条件是温度控制在30℃，搅拌速度为200～400转每分钟，搅拌时间为1～2小时。

6.根据权利要求2所述的一种氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的气氛保护是高纯氮气气氛。

7.根据权利要求2所述的一种氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的气氛保护是在充满高纯氮气气氛的真空手套箱中。

8.根据权利要求2所述的一种氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的氮化硅为α-Si₃N₄，含铕元素化合物是指氧化铕或氮化铕。

9.根据权利要求2所述的一种氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的助熔剂是BaF₂、BaCl₂、SrF₂、SrCl₂、BN中的至少一种。

10.根据权利要求2所述的一种氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的加压气压是0.1～0.4MPa。