CN102344810A

CN102344810A - 一种Ce，Eu共掺杂的氮氧化物荧光粉及其制备方法

Info

Publication number: CN102344810A
Application number: CN2011102107921A
Authority: CN
Inventors: 赵莉
Original assignee: Irico Group Corp
Current assignee: Irico Group Corp
Priority date: 2011-07-26
Filing date: 2011-07-26
Publication date: 2012-02-08

Abstract

本发明公开了一种Ce，Eu共掺杂的氮氧化物荧光粉及其制备方法，是一种单一基质白色发光荧光粉，克服了荧光粉混合调配所带来的缺陷；其化学组成为A_1-xSi₂O₂N₂:yEu，xCe；其中A元素为Ca或Sr，0＜x≤0.04，0＜y≤0.1。本发明提供的Eu，Ce共掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，采取两步合成荧光粉，其中第一步合成前躯体A₂SiO₄，该前躯体提供稳定的晶体结构；第二步在前躯体提供的基质结构中进行Ce，Eu共掺杂，通过调节掺杂量的配比，调制白色荧光粉A_1-xSi₂O₂N₂:yEu²⁺，xCe³⁺的发光波长。

Description

一种Ce,Eu共掺杂的氮氧化物荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于LED用荧光粉技术领域，涉及一种Ce，Eu共掺杂的氮氧化物荧光粉及其制备方法。

背景技术

氮氧化物荧光粉由于其独特的激发光谱(激发范围涵盖紫外、近紫外、蓝光甚至绿光)以及优异的发光特性(发射绿、黄、红光；热淬灭小、发光效率高等)，材料本身无毒、稳定性好，因此非常适合于应用在白光LED中，特别是蓝色芯片的白光LED的应用，因而受到了科学界和产业界的极大关注。国外著名的照明公司，如OSRAM，Philips，GE，日亚化学，松下电器，丰田合成，三菱化学，夏普等都在积极开发氮氧化物荧光粉并逐步开始应用采用了氮氧化物荧光粉的白光LED产品。

目前，获取白光LED的途径大致有三种：光转换、多色LED芯片组合、多量子阱。综合技术、工艺、生产成本等因素，目前光转换型白光LED是最易实现产业化的，其中最普遍的方法是：通过蓝光芯片激发YAG:Ce³⁺黄色荧光粉，利用黄光和蓝光混合得到白光。但这种类型的白光LED的发光颜色很容易受输入电流和荧光粉涂层厚度的影响，且YAG:Ce³⁺的发光强度受环境温度影响也很大。为解决以上问题，该领域将注意力逐渐转向采用紫外-近紫外辐射InGaN芯片激发荧光粉以实现白光LED。

近期发现的多数氮化物，氮氧化物荧光粉都为近紫外激发，并表现出良好的热学、化学稳定性。如Li等制备出一系列氧氮化物荧光粉MSi₂O₂N₂:Ce³⁺(M＝Ca，Sr，Ba)，其中MSi₂O₂N₂:Ce³⁺在400nm左右发出较宽光谱，呈现蓝光。

发明内容

本发明解决的问题在于提供一种Ce，Eu共掺杂的氮氧化物荧光粉及其制备方法，该氮氧化物荧光粉被近紫外激发后发射白光，是一种较好的单一基质白光发射荧光粉。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种Ce，Eu共掺杂的氮氧化物荧光粉，其化学组成为A_1-xSi₂O₂N₂:yEu，xCe；其中A元素为Ca或Sr，0＜x≤0.04，0＜y≤0.01。

所述的x∶y＝4～40∶1。

一种Ce，Eu共掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

1)按摩尔比为A∶Si＝2∶1的比例，其中A元素为Ca或Sr，将A元素的碳酸盐、硝酸盐或其氧化物与二氧化硅混合，充分研磨，得到一次混合物；在一次混合物中加入其质量2～4％的助熔剂，在保护气氛下于1000～1300℃烧结3～5h，冷却后得到前躯体A₂SiO₄；

2)按摩尔比为A∶Si∶O∶N∶Eu∶Ce＝(1-x)∶2∶2∶2∶y∶x的比例，其中0＜x≤0.04，0＜y≤0.01，将前躯体A₂SiO₄、氮化硅化合物、Eu的氧化物和Ce的氧化物混合，得到二次混合物；再加入二次混合物总质量3～5％的助熔剂和离子配平剂混合研磨，在保护气氛下于1200～1500℃烧结1～5h，冷却至室温；再将烧结产物充分研磨后洗涤，得到Ce，Eu共掺杂的氮氧化物荧光粉A_1-x-ySi₂O₂N₂:yEu，xCe。

所述的步骤1)的助熔剂为H₃BO₃、NH₄Cl、AF₂中的一种或几种。

所述的步骤1)的保护气氛为N₂、Ar、N₂/H₂、NH₃中的一种或几种，气体流量≤20ml/min。

所述的步骤2)的助熔剂为AF₂，离子配平剂为锂盐。

所述的锂盐当中的Li与Ce的摩尔比为1∶0.8～1.2。

所述的步骤2)的保护气氛为H₂、N₂/H₂、NH₃中的一种或几种，气体流量≥25ml/min。

所述的N₂/H₂的体积比为3～99∶1。

所述的洗涤为用乙醇对荧光粉进行洗涤。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明提供的Eu，Ce共掺杂的氮氧化物荧光粉，是一种单一基质白色发光荧光粉，克服了荧光粉混合调配所带来的缺陷。在对A_1-xSi₂O₂N₂基质进行Eu，Ce的共掺杂后，在低掺杂量时Eu，Ce发射出单峰的光，在增加Ce掺杂量的过程中，不但Ce的发射光光强逐渐增加，而且Eu的发光强度也随之增强，最终两个单峰融合为一个高强度的单峰；同时再根据荧光粉的发射光谱对应色坐标位置，尤其是白光区的位置，调节Eu，Ce的掺杂量就可实现被激发之后发射白光。

本发明提供的Eu，Ce共掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，采取两步合成荧光粉，其中第一步合成前躯体A₂SiO₄，该前躯体提供稳定的晶体结构；第二步在前躯体提供的基质结构中进行Ce，Eu共掺杂，通过调节掺杂量的配比，调制白色荧光粉A_1-xSi₂O₂N₂:yEu²⁺，xCe³⁺的发光波长。

附图说明

图1为根据本发明的实施例1，实施例2，实施例3所得Ce，Eu共掺杂氮氧化物荧光粉的XRD对比图。

图2为根据本发明的实施例1，实施例2，实施例3所得Ce，Eu共掺杂氮氧化物荧光粉的发射光谱对比图，其中Ce浓度不同，激发波长为360nm。

图3为根据本发明的实施例4，实施例5，实施例6及实施例7所制备的氮氧化物荧光粉的发射强度对比图，其中Ce掺杂浓度不同，激发波长为360nm。

图4为根据本发明的实施例1，实施例2，实施例3所得Ce，Eu共掺杂氮氧化物荧光粉的色坐标图。

图5为根据本发明的实施例4，实施例5，实施例6及实施例7所得Ce，Eu共掺杂氮氧化物荧光粉的色坐标图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例和附图对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1荧光粉Ca_0.98Si₂O₂N₂:0.0025Eu，0.02Ce的制备

1)合成前躯体Ca₂SiO₄：

按照Ca₂SiO₄的化学计量比，称取CaO50g、SiO₂26.784g充分研磨，得到一次混合物；再加入一次混合物质量3％的助熔剂NH₄Cl经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在氮气(气体流量≤20ml/min)下1100℃烧结5小时后冷却得到前躯体Ca₂SiO₄；

2)在前躯体Ca₂SiO₄提供的基质结构中掺杂Eu元素和Ce元素，合成白色荧光粉材料Ca_0.98Si₂O₂N₂:0.0025Eu，0.02Ce：

根据化学计量比，将所得Ca₂SiO₄研磨过筛后，称取20g，再称取Si₃N₄16.622g，CeO₂ 0.816g及Eu₂O₃ 0.104g，混合后充分研磨得到二次混合物；再加入二次混合物质量3％的助熔剂CaF₂，并且由于Ce离子为三价，为了替代二价的Ca离子，故需要加入离子配平剂，具体使用了一价Li离子作为离子配平剂，即一个Ce³⁺离子和一个Li⁺离子共同替代两个Ca²⁺离子，故本二次混合物再加入Li₂CO₃ 0.175g，充分研磨后放入钼坩埚中，将钼坩埚移入高温管式炉中，在N₂∶H₂＝9∶1气氛下1500℃烧结5小时，其气体流量为35ml/min，之后冷却至室温取出研磨过筛后经乙醇洗涤干燥后即得Ce，Eu共掺杂的氮氧化物荧光粉Ca_0.98Si₂O₂N₂:0.0025Eu，0.02Ce。

所得荧光粉的XRD图谱如图1所示，从图2所示的发射光谱中看出，在CaSi₂O₂N₂基质中Ce³⁺与Eu²⁺均发射出单峰的光，而由图4看出其色坐标为(0.279，0.366)，其发光区域均位于白光区域，是一种很好的冷白光。

实施例2荧光粉Ca_0.97Si₂O₂N₂:0.0025Eu，0.03Ce的制备

1)前躯体Ca₂SiO₄的制备与实施例1一致；

2)前躯体Ca₂SiO₄掺杂Eu元素和Ce元素，合成白色荧光粉材料Ca_0.97Si₂O₂N₂:0.0025Eu，0.03Ce：

根据化学计量比，将所得Ca₂SiO₄研磨过筛后，称取20g，再称取Si₃N₄16.793g，CeO₂ 1.236g及Eu₂O₃ 0.105g，混合后充分研磨得到二次混合物；再加入二次混合物质量3％的助熔剂CaF₂，和离子配平剂Li₂CO₃ 0.265g；上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将钼坩埚移入高温管式炉中，在N₂∶H₂＝20∶1气氛下1200℃烧结3.5小时，其气体流量为35ml/min，之后冷却至室温取出研磨过筛后经乙醇洗涤干燥后即得Ce，Eu共掺杂氮氧化物荧光粉Ca_0.97Si₂O₂N₂:0.0025Eu，0.03Ce。

所得荧光粉的XRD图谱如图1所示，从图2所示的发射光谱中看出，在CaSi₂O₂N₂基质中Ce³⁺与Eu²⁺均发射出单峰的光，且与实施例1相比，在增加Ce³⁺离子浓度的过程中，不但440nm(Ce³⁺)的发射光光强逐渐增加，而且550nm(Eu²⁺)的发光强度也随之增强；而由图4看出其色坐标为(0.279，0.366)，其发光区域均位于白光区域，是一种很好的冷白光。

实施例3荧光粉Ca_0.96Si₂O₂N₂:0.0025Eu，0.04Ce的制备

1)前躯体Ca₂SiO₄的制备与实施例1一致；

2)前躯体Ca₂SiO₄掺杂Eu元素和Ce元素，合成白色荧光粉材料Ca_0.96Si₂O₂N₂:0.0025Eu，0.04Ce：

根据化学计量比，将所得Ca₂SiO₄研磨过筛后，称取20g，再称取Si₃N₄16.793g，CeO₂ 1.665g及Eu₂O₃ 0.106g，再加入二次混合物质量4.5％的助熔剂CaF₂，和离子配平剂Li₂CO₃ 0.265g；上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将钼坩埚移入高温管式炉中，在N₂气氛下1400℃烧结4.5小时，其气体流量为35ml/min，之后冷却至室温取出研磨过筛后经乙醇洗涤干燥后即得Ce，Eu共掺杂氮氧化物荧光粉Ca_0.96Si₂O₂N₂:0.0025Eu，0.04Ce。

所得荧光粉的XRD图谱如图1所示，从图2看出，与实施例1和实施例2相比，在增加Ce³⁺离子浓度的过程中，不但440nm(Ce³⁺)的发射光光强逐渐增加，而且550nm(Eu²⁺)的发光强度也随之增强，最终两个单峰融合为一个高强度的单峰。而由图4看出其色坐标为(0.266，0.334)，其发光区域均位于白光区域，是一种很好的冷白光。

由图1和图2的现象表明，在发光过程中，Ce³⁺将部分能量传递给Eu²⁺，从而增加了Eu²⁺发射光的发光强度。随着Ce³⁺掺入量的增多，Eu²⁺的发射强度增强。一个吸收激发能后处于激发态的Ce³⁺离子或者以发光的方式释放能量，或者传递激发能给Eu²⁺离子，然后回到基态。获得Ce³⁺传递的激发能或吸收光能的Eu²⁺离子被激发到激发态，处于激发态的Eu²⁺离子在无Eu²⁺～Eu²⁺传递的情况下，经弛豫后释放能量而发光。

实施例4：荧光粉Sr_0.99Si₂O₂N₂:0.001Eu，0.01Ce的制备

1)合成前躯体Sr₂SiO₄

按照Sr₂SiO₄的化学计量比，称取SrCO₃147.61g、SiO₂30.04g充分研磨，得到一次混合物；再加入一次混合物质量3％的助熔剂SrF₂和1％H₃BO₃的经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在保护气体N₂中以1250℃温度烧结3小时后冷却得到Sr₂SiO₄；

2)在前躯体Sr₂SiO₄中掺杂Eu元素和Ce元素，合成白色荧光粉材料Sr_0.99Si₂O₂N₂:0.001Eu，0.01Ce：

根据化学计量比，将所得Sr₂SiO₄研磨过筛后，称取20g，再称取Si₃N₄10.6g，CeO₂0.26g及Eu₂O₃ 0.053g，混合后充分研磨得到二次混合物；再加入二次混合物质量5％的助熔剂SrF₂，并且由于Ce离子为三价，为了替代二价的Sr离子，故需要加入离子配平剂，本发明使用了一价Li离子作为离子配平剂，即一个Ce³⁺离子和一个Li⁺离子共同替代两个Sr²⁺离子，故本二次混合物再加入Li₂CO₃ 0.056g。上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将钼坩埚移入高温管式炉中，在N₂∶H₂＝3∶1气氛下1500℃烧结5小时，其气体流量为35ml/min，之后冷却至室温取出研磨过筛后经乙醇洗涤干燥后即得Ce，Eu共掺杂的氮氧化物荧光粉Sr_0.99Si₂O₂N₂:0.001Eu，0.01Ce。

从图3所示的发射光谱中看出，在SrSi₂O₂N₂基质中Ce³⁺与Eu²⁺发射光均为单峰；而由图5看出其色坐标为(0.256，0.386)，其发光区域均位于蓝白光区域，是一种较好的冷光源。

实施例5：荧光粉Sr_0.98Si₂O₂N₂:0.001Eu，0.02Ce的制备

1)前躯体Sr₂SiO₄的制备与实施例4一致；

2)前躯体Sr₂SiO₄掺杂Eu元素和Ce元素，合成白色荧光粉材料Sr_0.98Si₂O₂N₂:0.001Eu，0.02Ce：

根据化学计量比，将所得Sr₂SiO₄研磨过筛后，称取20g，再称取Si₃N₄10.712g，CeO₂0.526g及Eu₂O₃ 0.054g，混合后充分研磨得到二次混合物；再加入二次混合物质量5％的助熔剂SrF₂，和离子配平剂Li₂CO₃ 0.113g；上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将钼坩埚移入高温管式炉中，在N₂∶H₂＝3∶1气氛下1460℃烧结4.5小时，其气体流量为35ml/min，之后冷却至室温取出研磨过筛后经乙醇洗涤干燥后即得Ce，Eu共掺杂氮氧化物荧光粉Sr_0.98Si₂O₂N₂:0.001Eu，0.02Ce。

从图3所示的发射光谱中看出，在SrSi₂O₂N₂基质中Ce³⁺与Eu²⁺发射光均为单峰，且与实施例4相比，在增加Ce³⁺离子浓度的过程中，不但450nm(Ce³⁺)的发射光光强逐渐增加，而且522nm(Eu²⁺)的发光强度也随之增强。而由图5看出其色坐标为(0.248，0.355)，其发光区域均位于蓝白光区域，是一种较好的冷光源。

实施例6：荧光粉Sr_0.97Si₂O₂N₂:0.001Eu，0.03Ce的制备

1)前躯体Sr₂SiO₄的制备与实施例4一致；

2)前躯体Sr₂SiO₄掺杂Eu元素和Ce元素，合成白色荧光粉材料Sr_0.97Si₂O₂N₂:0.001Eu，0.03Ce：

根据化学计量比，将所得Sr₂SiO₄研磨过筛后，称取20g，再称取Si₃N₄10.93g，CeO₂0.797g及Eu₂O₃ 0.054g，混合后充分研磨得到二次混合物；再加入二次混合物质量5％的助熔剂SrF₂，和离子配平剂Li₂CO₃ 0.171g；上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将钼坩埚移入高温管式炉中，在N₂∶H₂＝3∶1气氛下1350℃烧结5小时，其气体流量为25ml/min，之后冷却至室温取出研磨过筛后经乙醇洗涤干燥后即得Ce，Eu共掺杂氮氧化物荧光粉Sr_0.97Si₂O₂N₂:0.001Eu，0.03Ce。

从图3所示的发射光谱中看出，在SrSi₂O₂N₂基质中Ce³⁺与Eu²⁺发射光均为单峰，且与实施例4和实施例5相比，在增加Ce³⁺离子浓度的过程中，不但450nm(Ce³⁺)的发射光光强逐渐增加，而且522nm(Eu²⁺)的发光强度也随之增强。而由图5看出其色坐标为(0.244，0.334)，其发光区域均位于蓝白光区域，是一种较好的冷光源。

实施例7：荧光粉Sr_0.96Si₂O₂N₂:0.001Eu，0.04Ce的制备

1)前躯体Sr₂SiO₄的制备与实施例4一致；

2)前躯体Sr₂SiO₄掺杂Eu元素和Ce元素，合成白色荧光粉材料Sr_0.96Si₂O₂N₂:0.001Eu，0.04Ce：

根据化学计量比，将所得Sr₂SiO₄研磨过筛后，称取20g，再称取Si₃N₄11.088g，CeO₂1.073g及Eu₂O₃ 0.055g，混合后充分研磨得到二次混合物；再加入二次混合物质量5％的助熔剂SrF₂，和离子配平剂Li₂CO₃ 0.23g；上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将钼坩埚移入高温管式炉中，在N₂∶H₂＝3∶1气氛下1400℃烧结3.5小时，其气体流量为35ml/min，之后冷却至室温取出研磨过筛后经乙醇洗涤干燥后即得Ce，Eu共掺杂氮氧化物荧光粉Sr_0.96Si₂O₂N₂:0.001Eu，0.04Ce。

从图3所示的发射光谱中看出，在SrSi₂O₂N₂基质中Ce³⁺与Eu²⁺发射光均为单峰，且与实施例4，实施例5及实施例6相比，在增加Ce³⁺离子浓度的过程中，当浓度达到3％的时候其发光达到最大值，随后随Ce浓度增加，产生浓度淬灭。而由图5看出其色坐标为(0.249，0.328)，其发光区域均位于蓝白光区域，是一种较好的冷光源。

Claims

1.一种Ce，Eu共掺杂的氮氧化物荧光粉，其特征在于，其化学组成为A_1-xSi₂O₂N₂:yEu，xCe；其中A元素为Ca或Sr，0＜x≤0.04，0＜y≤0.01。

2.如权利要求1所述的Ce，Eu共掺杂的氮氧化物荧光粉，其特征在于，所述的x∶y＝4～40∶1。

3.一种Ce，Eu共掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按摩尔比为A∶Si＝2∶1的比例，其中A元素为Ca或Sr，将A元素的碳酸盐、硝酸盐或其氧化物与二氧化硅混合，充分研磨，得到第一次混合物；在第一次混合物中加入其质量2～4％的助熔剂，在保护气氛下于1000～1300℃烧结3～5h，冷却后得到前躯体A₂SiO₄；

2)按摩尔比为A∶Si∶O∶N∶Eu∶Ce＝(1-x)∶2∶2∶2∶y∶x的比例，其中0＜x≤0.04，0＜y≤0.01，将前躯体A₂SiO₄、氮化硅化合物、Eu的氧化物和Ce的氧化物混合，得到第二次混合物；再加入第二次混合物总质量3～5％的助熔剂和离子配平剂混合研磨，在保护气氛下于1200～1500℃烧结1～5h，冷却至室温；再将烧结产物充分研磨后洗涤，得到Ce，Eu共掺杂的氮氧化物荧光粉A_1-x-ySi₂O₂N₂:yEu，xCe。

4.如权利要求3所述的Ce，Eu共掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)的助熔剂为H₃BO₃、NH₄Cl、AF₂中的一种或几种。

5.如权利要求3所述的Ce，Eu共掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)的保护气氛为N₂、Ar、N₂/H₂、NH₃中的一种或几种，气体流量≤20ml/min。

6.如权利要求3所述的Ce，Eu共掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)的助熔剂为AF₂，离子配平剂为锂盐。

7.如权利要求6所述的Ce，Eu共掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的锂盐当中的Li与Ce的摩尔比为1∶0.8～1.2。

8.如权利要求6所述的Ce，Eu共掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)的保护气氛为H₂、N₂/H₂、NH₃中的一种或几种，气体流量≥25ml/min。

9.如权利要求5或8所述的Ce，Eu共掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的N₂/H₂的体积比为3～99∶1。