CN102344800A - 一种Ce，Tb共掺杂的氮氧化物荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Ce，Tb共掺杂的氮氧化物荧光粉及其制备方法，其化学组成为A_1-x-yB₂O₂N₂:xCe，yTb；其中A元素为Ca、Ba、Sr中的一种或几种，B元素为Si或Ge，0＜x≤0.04，0＜y≤0.1。本发明提供的Ce，Tb共掺杂的氮氧化物荧光粉，是一种单一基质白色发光荧光粉，克服了荧光粉混合调配所带来的缺陷。本发明提供的Ce，Tb共掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，通过高温固相法一次烧结完成，可操作性强，原料价格低廉，工艺窗口宽，适于大规模工业化生产。

Description

一种Ce,Tb共掺杂的氮氧化物荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于LED用荧光粉技术领域，涉及一种Ce，Tb共掺杂的氮氧化物荧光粉及其制备方法。

背景技术

白光LED具有环保、体积小、寿命长、反应速度快等优点，并克服了传统白炽灯和荧光灯存在的耗电多、易碎及弃物汞污染等缺点。在特种照明、液晶显示以及普通照明等方面显示出巨大的应用前景。

目前，获取白光LED的途径大致有三种：光转换、多色LED芯片组合、多量子阱。综合技术、工艺、生产成本等因素，目前光转换型白光LED是最易实现产业化的，其中最普遍的方法是：通过蓝光芯片激发YAG:Ce³⁺黄色荧光粉，利用黄光和蓝光混合得到白光。但这种类型的白光LED的发光颜色很容易受输入电流和荧光粉涂层厚度的影响，且YAG:Ce³⁺的发光强度受环境温度影响也很大。为解决以上问题，该领域将注意力逐渐转向采用紫外-近紫外辐射InGaN芯片激发荧光粉以实现白光LED。

由于荧光粉混合调配及颜色再吸收等问题的存在，使得流明效率及色彩稳定性、显示指数等有较大的影响，近年来研制近紫外激发全色单一白光荧光粉成为一个研究热点。近期发现的多数氮化物，氮氧化物荧光粉都为近紫外激发，并表现出良好的热学、化学稳定性。如Li等制备出一系列氧氮化物荧光粉MSi₂O₂N₂:Ce³⁺(M＝Ca，Sr，Ba)，其中MSi₂O₂N₂:Ce³⁺在400nm左右发出较宽光谱，呈现蓝光。这种荧光粉激发波长均可以与近紫外InGaN基发光二极管匹配。

发明内容

本发明解决的问题在于提供一种Ce，Tb共掺杂的氮氧化物荧光粉及其制备方法，该氮氧化物荧光粉被近紫外激发后发射白光，是一种较好的单一基质白光发射荧光粉。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种Ce，Tb共掺杂的氮氧化物荧光粉，其化学组成为A_1-x-yB₂O₂N₂:xCe，yTb；其中A元素为Ca、Ba、Sr中的一种或几种，B元素为Si或Ge，0＜x≤0.04，0＜y≤0.1。

所述的y∶x＝2～20。

一种Ce，Tb共掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

1)按摩尔比为A∶B∶O∶N∶Ce∶Tb＝(1-x-y)∶2∶2∶2∶x∶y的比例，其中A元素为Ca、Ba、Sr中的一种或几种，B元素为Si或Ge，0＜x≤0.04，0＜y≤0.1；将A元素的碳酸盐或其氧化物、Ce的氧化物、Tb的氧化物与B元素的氮化物混合，充分研磨后得到混合物；

2)在所得混合物中加入其质量2～5％的助熔剂，所述的助熔剂为H₃BO₃、NH₄Cl、AF₂中的一种或几种，在保护气氛下于1400～1600℃烧结5～10h，然后在保护气氛下冷却至室温；再将烧结产物充分研磨后洗涤，得到Ce，Eu共掺杂的氮氧化物荧光粉A_1-x-yB₂O₂N₂:xCe，yTb。

所述的B元素的氮化物为为α-Si₃N₄或α-Ge₃N₄。

在所得混合物中加入摩尔比与Ce和Tb掺杂量为1∶1的电荷补偿剂，所述的电荷补偿剂为锂盐或钠盐。

所述的烧结在加温至1000℃以后，以50～80℃/min的速度提升至1400～1600℃。

所述的保护气氛N₂、Ar、H₂、N₂/H₂或NH₃，以体积比计，N₂/H₂＝1∶3～99。

所述的洗涤为用乙二醇对荧光粉进行洗涤。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明提供的Ce，Tb共掺杂的氮氧化物荧光粉，是一种单一基质白色发光荧光粉，克服了荧光粉混合调配所带来的缺陷。在对A_1-x-yB₂O₂N₂基质进行Ce，Tb的共掺杂后，可同时观察到Ce离子的特征发射光(蓝色)和Tb离子的特征发射光(绿色+红色)，再根据荧光粉的发射光谱对应色坐标位置，尤其是白光区的位置，调节Ce，Tb的掺杂量就可实现被激发之后发射白光。

本发明提供的Ce，Tb共掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，通过高温固相法一次烧结完成，可操作性强，原料价格低廉，工艺窗口宽，适于大规模工业化生产。

附图说明

图1为掺杂量x，y不同值时Ca_1-x-ySi₂O₂N₂:xCe，yTb荧光粉的XRD图谱；

图2为掺杂量x，y不同值时Ca_1-x-ySi₂O₂N₂:xCe，yTb荧光粉的发射光谱对比图(激发波长为360nm)；其中横坐标为发光波长，纵坐标为发光强度；

图3为掺杂量x，y不同值时Ca_1-x-ySi₂O₂N₂:xCe，yTb荧光粉的发射光谱对应色坐标位置的变化示意图(激发波长为360nm)；其中横坐标为色坐标X，纵坐标为色坐标Y。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1荧光粉Ca_0.955Si₂O₂N₂:0.005Ce，0.04Tb的制备

根据荧光粉Ca_0.955Si₂O₂N₂:0.005Ce，0.04Tb的化学式，按照其摩尔计量比，将CaCO₃研磨过筛后再与α-Si₃N₄，Tb₄O₇和CeO₂混合，充分研磨后得到混合物；

再向混合物中加入其质量3％的CaF₂作为助熔剂，研磨混合均匀后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在保护气氛N₂/H₂(N₂/H₂＝1∶9)下于1500℃烧结10小时，在升温至1000℃以后为了防止碳酸盐分解过快影响实验，需要加快升温速度，以最快的速度达到1500℃的高温状态，进行烧结；

烧结完成之后仍然需要保护气体保护，至其温度降至室温，之后取出烧结物研磨过筛后，经乙二醇洗涤干燥所得荧光粉即为Ca_0.955Si₂O₂N₂:0.005Ce，0.04Tb。

按照上述方法，进行掺杂量x，y的改变可得到一系列不同的荧光粉Ca_1-x-ySi₂O₂N₂:xCe，yTb，比如图1、图2当中所示的掺杂量x，y的变化。对所得的荧光粉进行X光衍射和其发射光谱及色坐标进行对比：

如图1所示的XRD图谱，与标准卡片相比，各个图谱与标准卡片的峰值基本吻合，说明制备所得的荧光粉为CaSi₂O₂N₂的晶体结构；

如图2所示的荧光粉的发射光谱对比图(激发波长为360nm)；可以看出当x＝0或y＝0时均只有一种特征发射光，当x＝0.05，y取不同的掺杂量时，荧光粉发出Ce离子的特征发射光(蓝色)以及Tb离子的特征发射光(绿色+红色)；

图3为图2所示一系列荧光粉的发射光谱对应色坐标示意图，可以清晰的看到，随着掺杂量的改变(尤其是x＝0.05，y逐渐增大掺杂量时)，荧光粉被激发后(激发波长为360nm)发光由蓝色逐渐过渡到白光区域。

结合图2、图3，结果表明，根据其发射光谱和色坐标的位置，进行Ce，Tb的掺杂量的调节可使得荧光粉发出白光。下面说明其他基质荧光粉的制备，通过Ce，Tb的掺杂量的调节均可获得发出白光的荧光粉。

实施例2荧光粉Sr_0.935Si₂O₂N₂:0.005Ce，0.06Tb的制备

根据荧光粉Sr_0.935Si₂O₂N₂:0.005Ce，0.06Tb的化学式，按照其摩尔计量比，将SrCO₃研磨过筛后再与α-Si₃N₄，Tb₄O₇和CeO₂混合，充分研磨后得到混合物；

再向混合物中加入其质量2％的SrF₂和1％的NH₄Cl作为助熔剂，研磨混合均匀后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在保护气氛N₂/H₂(N₂/H₂＝1∶3)下于1580～1600℃烧结10小时，在升温至1000℃以后为了防止碳酸盐分解过快影响实验，需要加快升温速度，以最快的速度达到1600℃的高温状态，进行烧结；

烧结完成之后仍然需要保护气体保护，至其温度降至室温，之后取出烧结物研磨过筛后，经乙二醇洗涤干燥所得荧光粉即为Sr_0.935Si₂O₂N₂:0.005Ce，0.06Tb。

实施例3荧光粉Ba_0.96Si₂O₂N₂:0.01Ce，0.03Tb的制备

根据荧光粉Ba_0.96Si₂O₂N₂:0.01Ce，0.03Tb的化学式，按照其摩尔计量比，将BaCO₃研磨过筛后再与α-Si₃N₄，Tb₄O₇和CeO₂混合，充分研磨后得到混合物；

再向混合物中加入其质量5％的BaF₂作为助熔剂，研磨混合均匀后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在保护气氛N₂/H₂(N₂/H₂＝1∶20)下于1400℃烧结5小时，在升温至1000℃以后为了防止碳酸盐分解过快影响实验，需要加快升温速度，以最快的速度达到1400℃的高温状态，进行烧结；

烧结完成之后仍然需要保护气体保护，至其温度降至室温，之后取出烧结物研磨过筛后，经乙二醇洗涤干燥所得荧光粉即为Ba_0.955Si₂O₂N₂:0.01Ce，0.03Tb。

实施例4荧光粉Ba_0.5Ca_0.445Si₂O₂N₂:0.005Ce，0.05Tb的制备

根据荧光粉Ba_0.5Ca_0.445Si₂O₂N₂:0.005Ce，0.05Tb的化学式，按照其摩尔计量比，将BaCO₃，CaCO₃研磨过筛后再与α-Si₃N₄，Tb₄O₇和CeO₂混合，充分研磨后得到混合物；

再向混合物中加入其质量1％的CaF₂、1％的BaF₂作为助熔剂，研磨混合均匀后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在保护气氛N₂下于1450℃烧结8小时，在升温至1000℃以后为了防止碳酸盐分解过快影响实验，需要加快升温速度，以最快的速度达到1450℃的高温状态，进行烧结；

烧结完成之后仍然需要保护气体保护，至其温度降至室温，之后取出烧结物研磨过筛后，经乙二醇洗涤干燥所得荧光粉即为Ba_0.5Ca_0.445Si₂O₂N₂:0.005Ce，0.05Tb。

实施例5荧光粉Ba_0.4Ca_0.532Si₂O₂N₂:0.008Ce，0.06Tb的制备

根据荧光粉Ba_0.4Ca_0.532Si₂O₂N₂:0.008Ce，0.06Tb的化学式，按照其摩尔计量比，将BaO，CaO研磨过筛后再与α-Si₃N₄，Tb₄O₇和CeO₂混合，充分研磨后得到混合物；

再向混合物中加入其质量1％的CaF₂、1％的BaF₂和1％的H₃BO₃作为助熔剂，研磨混合均匀后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在保护气氛NH₃下于1550℃烧结5.5小时；

烧结完成之后仍然需要保护气体保护，至其温度降至室温，之后取出烧结物研磨过筛后，经乙二醇洗涤干燥所得荧光粉即为Ba_0.4Ca_0.532Si₂O₂N₂:0.008Ce，0.06Tb。

实施例6荧光粉Ca_0.49Sr_0.4Ge₂O₂N₂:0.01Ce，0.1Tb的制备

根据荧光粉Ca_0.49Sr_0.4Ge₂O₂N₂:0.01Ce，0.1Tb的化学式，按照其摩尔计量比，将BaO，CaO研磨过筛后再与α-Ge₃N₄，Tb₄O₇和CeO₂混合，充分研磨后得到混合物；

再向混合物中加入其质量1％的CaF₂、1％的Sr F₂和1％的NH₄Cl₃作为助熔剂，还加入11％的Li₂CO₃作为电荷补偿剂，研磨混合均匀后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在保护气氛Ar下于1600℃烧结6.5小时；

烧结完成之后仍然需要保护气体保护，至其温度降至室温，之后取出烧结物研磨过筛后，经乙二醇洗涤干燥所得荧光粉即为Ca_0.49Sr_0.4Ge₂O₂N₂:0.01Ce，0.1Tb。

实施例7荧光粉Ba_0.49Sr_0.4Ge₂O₂N₂:0.04Ce，0.08Tb的制备

根据荧光粉Ba_0.48Sr_0.4Ge₂O₂N₂:0.04Ce，0.08Tb的化学式，按照其摩尔计量比，将BaO，CaO研磨过筛后再与α-Ge₃N₄，Tb₄O₇和CeO₂混合，充分研磨后得到混合物；

再向混合物中加入其质量1％的CaF₂、1％的Sr F₂和1％的NH₄Cl₃作为助熔剂，还加入12％的Na₂CO₃作为电荷补偿剂，研磨混合均匀后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在保护气氛Ar下于1600℃烧结6.5小时；

烧结完成之后仍然需要保护气体保护，至其温度降至室温，之后取出烧结物研磨过筛后，经乙二醇洗涤干燥所得荧光粉即为Ca_0.48Sr_0.4Ge₂O₂N₂:0.04Ce，0.08Tb。

Claims (8)

1.一种Ce，Tb共掺杂的氮氧化物荧光粉，其特征在于，其化学组成为A_1-x-yB₂O₂N₂:xCe，yTb；其中A元素为Ca、Ba、Sr中的一种或几种，B元素为Si或Ge，0＜x≤0.04，0＜y≤0.1。

2.如权利要求1所述的Ce，Tb共掺杂的氮氧化物荧光粉，其特征在于，所述的y∶x＝2～20。

3.一种Ce，Tb共掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按摩尔比为A∶B∶O∶N∶Ce∶Tb＝(1-x-y)∶2∶2∶2∶x∶y的比例，其中A元素为Ca、Ba、Sr中的一种或几种，B元素为Si或Ge，0＜x≤0.04，0＜y≤0.1；将A元素的碳酸盐或其氧化物、Ce的氧化物、Tb的氧化物与B元素的氮化物混合，充分研磨后得到混合物；

2)在所得混合物中加入其质量2～5％的助熔剂，所述的助熔剂为H₃BO₃、NH₄Cl、AF₂中的一种或几种，在保护气氛下于1400～1600℃烧结5～10h，然后在保护气氛下冷却至室温；再将烧结产物充分研磨后洗涤，得到Ce，Eu共掺杂的氮氧化物荧光粉A_1-x-yB₂O₂N₂:xCe，yTb。

4.如权利要求3所述的Ce，Tb共掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的含B元素的氮化物为α-Si₃N₄或α-Ge₃N₄。

5.如权利要求3所述的Ce，Tb共掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，在所得混合物中加入摩尔比与Ce和Tb掺杂量为1∶1的电荷补偿剂，所述的电荷补偿剂为锂盐或钠盐。

6.如权利要求3所述的Ce，Tb共掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的烧结在加温至1000℃以后，以50～80℃/min的速度提升至1400～1600℃。

7.如权利要求3所述的Ce，Tb共掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的保护气氛N₂、Ar、H₂、N₂/H₂或NH₃，以体积比计，N₂/H₂＝1∶3～99。

8.如权利要求3所述的Ce，Tb共掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的洗涤为用乙二醇对荧光粉进行洗涤。

Images