CN102115671A - 磷酸盐基红色发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种磷酸盐基红色发光材料，其结构式为：M₃Re_1-x-y-zNd_xGd_yEu_z(PO₄)₃，M为碱土金属元素，Re为稀土元素，x＝0.005-0.1，y＝0.005-0.3，z＝0.02-0.5。本发明还提供上述发光材料制备方法，包括如下步骤：按照上述结构式的摩尔比例选取M²⁺、磷酸根离子、稀土离子以及Nd³⁺、Gd³⁺和Eu³⁺的源化合物，其中磷酸根离子的源化合物按摩尔比过量10％-30％；将各源化合物均匀混合；烧结混合物，然后冷却；取出烧结物进行研磨，再煅烧，冷却后得到发光材料。在该发光材料中，通过共掺Nd³⁺-Gd³⁺-Eu³⁺，显著提高其发光效率，具有广阔的生产应用前景。

Description

磷酸盐基红色发光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种真空紫外光激发的磷酸盐基红色发光材料及其制备方法。

背景技术

最近，具有真空紫外光激发的装置得到广泛地发展，该装置的机理在于利用稀有气体放电产生的真空紫外光来激发发光材料而发光。同时，研究表明，荧光粉的效率η_f与荧光粉辐射的光子和激发光子的能量比ε_vis/ε_UV、荧光粉量子效率η_qe以及荧光粉涂层效率η_c成正比，这三者均与工作气体有关。所以，与传统的汞灯相比，若要想用稀有气体Xe辐射放电产生的147nm或172nm作为激发光源来得到与汞灯一样的效率，必须设法提高荧光粉的量子效率。换句话说，由于更大的Stokes位移损失需用更高的荧光粉量子效率来补偿。

1999年，R.T.Wegh等人发现在LiGdF₄：Eu³⁺中Gd³⁺-Eu³⁺接近200％的可见量子剪裁效率，随后研究人员在BaF₂、KGd₃F₁₀、GdF₃等氟化物基质中观察到了Gd³⁺-Eu³⁺高效的可见量子剪裁效率。虽然LiGdF₄:Eu³⁺、BaF₂:Gd³⁺，Eu³⁺的内量子效率均达到190％以上，但是它们的外量子效率很低，其中一个主要原因是由于Gd³⁺的⁶G_J能级对真空紫外光的吸收是4f⁷组态内的禁戒或部分解戒的跃迁，对真空紫外光的吸收能力有限。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种发光效率高的磷酸盐基红色发光材料。

以及，提供一种制备工艺简单、成本低的磷酸盐基红色发光材料制备方法。

一种磷酸盐基红色发光材料，其结构式为：M₃Re_1-x-y-zNd_xGd_yEu_z(PO₄)₃，其中，M为碱土金属元素，Re为稀土元素，x＝0.005-0.1，y＝0.005-0.3，z＝0.02-0.5。

以及，一种磷酸盐基红色发光材料制备方法，其包括如下步骤：

按照化学计量比选取碱土金属离子的源化合物、磷酸根离子的源化合物、稀土离子的源化合物以及Nd³⁺、Gd³⁺和Eu³⁺的源化合物，其中磷酸根离子的源化合物按摩尔比过量10％-30％，所述化学计量比是按照结构式M₃Re_1-x-y-zNd_xGd_yEu_z(PO₄)₃中的相应元素的摩尔比例，其中，M为碱土金属元素，Re为稀土元素，x＝0.005-0.1，y＝0.005-0.3，z＝0.02-0.5；

将各源化合物混合；

将混合物进行烧结预处理，然后冷却；

取出烧结物进行研磨，再将研磨后产物进行煅烧，冷却后得到所述磷酸盐基红色发光材料。

在上述磷酸盐基红色发光材料及其制备方法中，通过在发光材料中共掺Nd³⁺-Gd³⁺-Eu³⁺，其中，主要的敏化离子为Nd³⁺，发光离子为Gd³⁺和Eu³⁺，当受到真空紫外光激发时，Nd³⁺被激发，产生f-d跃迁，通过能量传递将能量传递至邻近的Gd³⁺的⁶G_J能级或以上的更高能级上，Gd³⁺通过共振能量传递过程等，将能量传递给邻近的Eu³⁺，Eu³⁺发射一个红光光子；同时，Gd³⁺的⁶p_J能级上的其他能量通过直接传递过程传递至Eu³⁺，Eu³⁺发射第二个红光光子，通过这种能量传递及敏化过程，显著提高发光材料的发光效率。在磷酸盐基红色发光材料制备方法中，通过烧结和煅烧处理，即可获得发光材料，从而使得制备工艺简单、成本低，具有广阔的生产应用前景。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明实施例的磷酸盐基红色发光材料发光机理的能级示意图及能量传递示意图；

图2为本发明实施例1的磷酸盐基红色发光材料Sr₃Gd_0.88Nd_0.02Eu_0.10(PO₄)₃与比较例2磷酸盐Sr₃Gd_0.98Nd_0.02(PO₄)₃的激发光谱图的激发光谱图；

图3为本发明实施例1的磷酸盐基红色发光材料Sr₃Gd_0.88Nd_0.02Eu_0.10(PO₄)₃和比较例3磷酸盐基红色发光材料Sr₃Gd_0.90Eu_0.10(PO₄)₃在波长为156nm光激发下形成的发射光谱图；

图4是本发明实施例的磷酸盐基红色发光材料制备方法流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例的磷酸盐基红色发光材料，其结构式为：M₃Re_1-x-y-zNd_xGd_yEu_z(PO₄)₃，其中，M为碱土金属元素，Re为稀土元素，x＝0.005-0.1，y＝0.005-0.3，z＝0.02-0.5。优选地，稀土元素Re为Gd、Y中的至少一种。碱土金属元素为Ca、Sr、Ba中的至少一种。

该磷酸盐基红色发光材料是以M₃Re(PO₄)₃为基质，共掺入Nd³⁺-Gd³⁺-Eu³⁺，主要的敏化离子为Nd³⁺，发光离子为Gd³⁺和Eu³⁺。在发光材料中的具体量子剪裁和能量传递如图1所示，结合图1说明其发光机理：在真空紫外光激发下，Nd³⁺被激发，产生f-d跃迁，通过能量传递将能量传递至邻近的Gd³⁺的⁶G_J能级或以上的更高能级上，Gd³⁺通过共振能量传递过程等，将能量传递给邻近的Eu³⁺，Eu³⁺发射一个红光光子；同时，Gd³⁺的⁶p_J能级上的其他能量通过直接传递过程传递至Eu³⁺，Eu³⁺发射第二个红光光子，因此，通过这种能量传递及敏化过程，显著提高发光材料的发光效率。

由图2所示的激发光谱图可知，Nd³⁺由于其特殊的能级结构，其f→d跃迁对145-190nm(例如Xe放电产生的辐射波长)范围的真空紫外光具有较强的吸收能力。Nd³⁺吸收Xe放电产生的辐射能量，然后将该能量转移给Gd³⁺，Gd³⁺再通过如上所述的共振能量传递过程和直接传递过程传递能量至Eu³⁺，使Eu³⁺发射二次光子。例如在波长为156nm激发下，其发光光谱如图3所示，具有两个较高的发射峰。

因此，Nd³⁺能发挥其敏化Gd³⁺的⁶G_J能级的作用，而且在Gd³⁺-Eu³⁺掺杂的M₃Re(PO₄)₃材料中存在可见量子剪裁特性。但是，在氧化物和氟化物中未发现Nd³⁺-Gd³⁺-Eu³⁺的可见量子剪裁特性。因此，结合Nd³⁺-Gd³⁺，Gd³⁺-Eu³⁺之间的能量传递过程以及Gd³⁺-Eu³⁺在磷酸盐中的可见量子剪裁特性，本发明实施例通过在磷酸盐M₃Re(PO₄)₃中掺杂Nd³⁺-Gd³⁺-Eu³⁺，能有效吸收Xe等放电产生的辐射能量，提高对真空紫外光的吸收，以此来提高能量转换率及荧光粉效率，提高发光材料的发光效率，使其可用于例如等离子平板显示技术(PDP)或无汞荧光灯等中。

该磷酸盐基红色发光材料中共掺的Nd³⁺-Gd³⁺-Eu³⁺至少具有以下优点：

1)与Gd³⁺直接吸收真空紫外光相比，Nd³⁺敏化离子能更有效吸收真空紫外光能量；

2)与Gd³⁺-Eu³⁺相比，Nd³⁺-Gd³⁺-Eu³⁺真空紫外光能量转换效率更高；

3)与氟化物相比，磷酸盐材料易制备，无毒，化学稳定性好。

请参阅图4，说明本发明实施例的磷酸盐基红色发光材料制备方法的流程，该制备方法包括如下步骤：

S01：按照化学计量比选取碱土金属离子的源化合物、稀土离子的源化合物以及Nd³⁺、Gd³⁺和Eu³⁺的源化合物，化学计量比是按照结构式M₃Re_1-x-y-zNd_xGd_yEu_z(PO₄)₃中的相应元素的摩尔比例，其中，磷酸根离子的源化合物按摩尔比过量10％-30％，M为碱土金属元素，Re为稀土元素，x＝0.005-0.1，y＝0.005-0.3，z＝0.02-0.5；

S02：将各源化合物混合；

S03：将混合物进行烧结预处理，然后冷却；

S04：取出烧结物进行研磨，再将研磨后产物进行煅烧，冷却后得到所述磷酸盐基红色发光材料。

在步骤S01中，碱土金属离子的源化合物可以是碱土金属的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐中的至少一种，磷酸根离子的源化合物可以是磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的至少一种，Nd³⁺、Gd³⁺和Eu³⁺的源化合物可以是相对应的稀土氧化物或硝酸盐。各源化合物按照结构式M₃Re_1-x-y-zNd_xGd_yEu_z(PO₄)₃中的相应元素的化学计量比，即摩尔比例称取，其中磷酸根离子的源化合物按摩尔比过量10％-30％。

在步骤S02中，将上述各源化合物混合时与助熔剂一起均匀混合。具体地，将上述各源化合物置于玛瑙研钵中充分研磨，研磨过程中加入助熔剂一起研磨，使上述各源化合物均匀混合。助熔剂可以是硼酸(H₃BO₃)或氟化钡(BaF₂)等，用于降低烧结温度，使物相混合更均匀，其加入量适当，优选地，按基质M₃Re(PO₄)₃(Re＝Gd，Y)摩尔比的1％～10％加入。

接着，将研磨后的混合物取出，进行烧结预处理，然后冷却。具体地，将研磨后的混合物放入刚玉坩埚中在200～700℃温度下，预烧结2～5小时，然后冷却至室温

在步骤S04中，将预烧结产物取出再次充分研磨，再将研磨后产物进行煅烧，冷却后得到上述磷酸盐基红色发光材料。关于磷酸盐基红色发光材料的组成和特性，以上已有介绍，在此不再赘述。本实施例中，在箱式高温炉中于900～1300℃煅烧3～5小时，自然冷却，取出研磨后即得上述磷酸盐基红色发光材料。煅烧温度优选为1000～1200℃，煅烧时间优选为4～5小时，更佳为在1200℃温度下煅烧5小时。

以下通过多个实施例来举例说明磷酸盐基红色发光材料的不同组成及其制备方法，以及其性能等方面。

实施例1

称取碳酸锶SrCO₃1.4763g，磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄1.4954g(按摩尔比过量30％，以下实施例基本相同，不再赘述)，氧化钆Gd₂O₃0.5317g，氧化钕Nd₂O₃0.0112g，氧化铕Eu₂O₃0.0587g，硼酸H₃BO₃0.0052g置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600℃下预烧2h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将其在1200下煅烧5h，冷却，取出研磨后即得Sr₃Nd_0.02Gd_0.88Eu_0.10(PO₄)₃磷酸盐基红色发光材料。

实施例2

称取碳酸钡BaCO₃1.9733g，磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄1.4954g，氧化钆Gd₂O₃0.5679g，氧化钕Nd₂O₃0.0056g，氧化铕Eu₂O₃0.0294g，氟化钡BaF₂0.0058g置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600℃下预烧2h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将其在1200℃下煅烧5h，冷却，取出研磨后即得Ba₃Gd_0.94Nd_0.01Eu_0.05(PO₄)₃磷酸盐基红色发光材料。

实施例3

称取碳酸钙CaCO₃1.0008g，磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄1.4954g，氧化钆Gd₂O₃0.4531g，氧化钕Nd₂O₃0.0280g，氧化铕Eu₂O₃0.1174g，硼酸H₃BO₃0.0052g，氟化钡BaF₂0.0058g置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600℃下预烧2h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将其在1200℃下煅烧5h，冷却，取出研磨后即得Ca₃Nd_0.05Gd_0.75Eu_0.20(PO₄)₃磷酸盐基红色发光材料。

实施例4

称取碳酸锶SrCO₃1.4763g，磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄1.4954g，氧化钇Y₂O₃0.2258g，氧化钕Nd₂O₃0.0280g，氧化钆0.0302g，氧化铕Eu₂O₃0.1761g，硼酸H₃BO₃0.0104g置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600℃下预烧2h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将其在1200℃下煅烧5h，冷却，取出研磨后即得Sr₃Y_0.60Nd_0.05Gd_0.05Eu_0.30(PO₄)₃的磷酸盐基红色发光材料。

实施例5

称取碳酸锶SrCO₃1.4763g，磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄1.4954g，氧化钇Y₂O₃0.2348g，氧化钕Nd₂O₃0.0560g，氧化钆0.0604g，氧化铕Eu₂O₃0.3522g，硼酸H₃BO₃0.0104g置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600℃下预烧2h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将其在1200℃下煅烧5h，冷却，取出研磨后即得Sr₃Y_0.40Nd_0.10Gd_0.10Eu_0.40(PO₄)₃的磷酸盐基红色发光材料。

实施例6

称取碳酸钙CaCO₃1.0008g，磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄1.4954g，氧化钇Y₂O₃0.3651g，氧化钆Gd₂O₃0.0030g，氧化钕Nd₂O₃0.0028g，氧化铕Eu₂O₃0.01174g，硼酸H₃BO₃0.0052g，氟化钡BaF₂0.0058g置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600℃下预烧2h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将其在1200℃下煅烧5h，冷却，取出研磨后即得Ca₃Y_0.97Nd_0.005Gd_0.005Eu_0.02(PO₄)₃磷酸盐基红色发光材料。

实施例7

称取碳酸钡BaCO₃1.9733g，磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄1.4954g，氧化钇Y₂O₃0.03764g，氧化钆Gd₂O₃0.1812g，氧化钕Nd₂O₃0.0560g，氧化铕Eu₂O₃0.2940g，氟化钡BaF₂0.0058g置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600℃下预烧2h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将其在1200℃下煅烧5h，冷却，取出研磨后即得Ba₃Y_0.10Gd_0.30Nd_0.10Eu_0.50(PO₄)₃磷酸盐基红色发光材料。

比较例1

称取碳酸锶SrCO₃1.4763g，磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄1.4954g，氧化钆Gd₂O₃0.6042g，硼酸H₃BO₃0.0052g置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600℃下预烧2h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将其在1200℃下煅烧5h，冷却，取出研磨后即得Sr₃Gd(PO₄)₃基质材料。

比较例2

称取碳酸锶SrCO₃1.4763g，磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄1.4954g，氧化钆Gd₂O₃0.5921g，氧化钕Nd₂O₃0.0112g，硼酸H₃BO₃0.0052g置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600℃下预烧2h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将其在1200℃下煅烧5h，冷却，取出研磨后即得Sr₃Gd_0.98Nd_0.02(PO₄)₃磷酸盐基发光材料。

比较例3

称取碳酸锶SrCO₃1.4763g，磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄1.4954g，氧化钆Gd₂O₃0.5437g，氧化铕Eu₂O₃0.0587g，硼酸H₃BO₃0.0052g置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600℃下预烧2h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将其在1200℃下煅烧5h，冷却，取出研磨后即得Sr₃Gd_0.90Eu_0.10(PO₄)₃磷酸盐基红色发光材料。

比较例4

称取碳酸锶SrCO₃1.4763g，磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄1.4954g，氧化钇Y₂O₃0.3575g，氧化钆0.0302g，硼酸H₃BO₃0.0052g置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600℃下预烧2h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将其在1200℃下煅烧5h，冷却，取出研磨后即得Sr₃Y_0.95Gd_0.05(PO₄)₃磷酸盐基发光材料。

比较例5

称取碳酸锶SrCO₃1.4763g，磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄1.4954g，氧化钇Y₂O₃0.3500g，氧化钕0.0112g，氧化钆0.0302g，硼酸H₃BO₃0.0052g置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600℃下预烧2h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将其在1200℃下煅烧5h，冷却，取出研磨后即得Sr₃Y_0.93Nd_0.02Gd_0.05(PO₄)₃磷酸盐基发光材料。

在上述磷酸盐基红色发光材料及其制备方法中，通过在发光材料中共掺Nd³⁺-Gd³⁺-Eu³⁺，其中，主要的敏化离子为Nd³⁺，发光离子为Gd³⁺，Eu³⁺，当受到真空紫外光激发时，Nd³⁺被激发，产生f-d跃迁，通过能量传递将能量传递至邻近的Gd³⁺的⁶G_J能级或以上更高能级上，Gd³⁺通过共振能量传递过程等，将能量传递给邻近的Eu³⁺，Eu³⁺发射一个红光光子；同时，Gd³⁺的⁶p_J能级上的其他能量通过直接传递过程传递至Eu³⁺，Eu³⁺发射第二个红光光子，通过这种能量传递及敏化过程，能显著提高发光材料的发光效率。

另外，在上述磷酸盐基红色发光材料中共掺的Nd³⁺-Gd³⁺-Eu³⁺与Gd³⁺直接吸收真空紫外光相比，Nd³⁺敏化离子能更有效吸收真空紫外光能量；与Gd³⁺-Eu³⁺相比，Nd³⁺-Gd³⁺-Eu³⁺真空紫外光能量转换效率更高；与氟化物相比，氧化物易制备，无毒，化学稳定性好。

在磷酸盐基红色发光材料制备方法中，通过烧结和煅烧处理，即可获得磷酸盐基红色发光材料，从而使得制备工艺简单、成本低，具有广阔的生产应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸盐基红色发光材料，其特征在于，所述磷酸盐基红色发光材料的结构式为：M₃Re_1-x-y-zNd_xGd_yEu_z(PO₄)₃，其中，M为碱土金属元素，Re为稀土元素，x＝0.005-0.1，y＝0.005-0.3，z＝0.02-0.5。

2.如权利要求1所述的磷酸盐基红色发光材料，其特征在于，所述稀土元素Re为Gd、Y中的至少一种。

3.如权利要求2所述的磷酸盐基红色发光材料，其特征在于，所述碱土金属元素M为Ca、Sr、Ba中的至少一种。

4.一种磷酸盐基红色发光材料制备方法，其包括如下步骤：

按照化学计量比选取碱土金属离子的源化合物、磷酸根离子的源化合物、稀土离子的源化合物以及Nd³⁺、Gd³⁺和Eu³⁺的源化合物，所述化学计量比是按照结构式M₃Re_1-x-y-zNd_xGd_yEu_z(PO₄)₃中的相应元素的摩尔比例，其中，所述磷酸根离子的源化合物按摩尔比过量10％-30％，M为碱土金属元素，Re为稀土元素，x＝0.005-0.1，y＝0.005-0.3，z＝0.02-0.5；

将各源化合物混合；

将混合物进行烧结预处理，然后冷却；

取出烧结物进行研磨，再将研磨后产物进行煅烧，冷却后得到所述磷酸盐基红色发光材料。

5.如权利要求4所述的磷酸盐基红色发光材料制备方法，其特征在于，所述碱土金属离子的源化合物为碱土金属的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐中的至少一种，所述磷酸根离子的源化合物为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的至少一种，所述Nd³⁺、Gd³⁺和Eu³⁺的源化合物为相对应的稀土氧化物或硝酸盐。

6.如权利要求4所述的磷酸盐基红色发光材料制备方法，其特征在于，所述各源化合物混合时与助熔剂一起均匀混合。

7.如权利要求4所述的磷酸盐基红色发光材料制备方法，其特征在于，所述烧结预处理的温度为200～700℃，时间为2～5小时。

8.如权利要求4所述的磷酸盐基红色发光材料制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的温度为900～1300℃，时间为3～5小时。

9.如权利要求4所述的磷酸盐基红色发光材料制备方法，其特征在于，所述稀土元素Re为Gd、Y中的至少一种。

10.如权利要求4所述的磷酸盐基红色发光材料制备方法，其特征在于，所述碱土金属元素M为Ca、Sr、Ba中的至少一种。

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