CN105087005A - 一种钆离子掺杂的磷酸钇钡荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种钆离子掺杂的磷酸钇钡荧光粉及其制备方法，该荧光粉的化学式为：Ba₃Y_{（ 1-x ）}Gd_x(PO₄)₃，式中x取0.001～0.15。本发明通过Gd³⁺取代Y³⁺得到一种红色荧光粉，它的结晶性能好，发光强度高，显色性好。荧光粉可以被蓝光、紫光或紫外光有效激发，发出636nm波长红色荧光，是一种可以用于白光LED用或者节能灯的红色荧光粉。本发明操作简单，生产成本和设备要求低，所得产品质量稳定，易于工业化生产。

Description

一种钆离子掺杂的磷酸钇钡荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及到白光LED照明及显示荧光粉领域，具体的说是一种钆离子掺杂的磷酸钇钡荧光粉及其制备方法。

背景技术

白光发光二极管(LED)被称为第四代照明光源，作为新一代的固体光源，除了克服传统的白炽灯和荧光灯存在的能耗高、易碎、污染等缺点外，还具有体积小、环保、反应速度快、寿命长、可平面封装、发光强度高、高效、节能、耐振动、低电压驱动、以及不会造成环境污染等有优点。特别是近年来，随着蓝色、紫色以及紫外LED的迅速发展，使得白光LED在照明领域有非常大的应用前景，被公认为目前替代荧光灯和白炽灯的绿色照明光源。

实现白光LED主要有三种途径:一种是将红、绿、蓝三种LED组合产生白光。但要这种方法电路设计复杂，成本较高。第二种是用量子效应实现单芯片白光，但是成本较高，技术还不成熟。第三种是用蓝光、紫光或紫外光的LED激发不同颜色荧光粉发出的各色光相互配合来实现白光。这种方法简单易行、成本较低。1996年首次报道了用蓝光LED配合YAG:Dy³⁺黄发射荧光粉实现白光LED，在随后的发展中，发光效率已经超过了100lm/W。但是YAG荧光粉位于红光区域的发射强度非常弱，导致同蓝光LED芯片混合后存在红光缺乏的现象，从而影响白光LED的相关色温及显色指数。荧光粉这些不足已经成为了提高白光LED发展的瓶颈，荧光粉的性能决定了白光LED的发光效率、色温、显色指数等技术指标，因此开发能够被蓝光、紫光或近紫外光激发的白光LED用红色荧光粉成为当前研究的热点和迫切的任务。

此外，荧光材料的发光效率除了与其化学组成和结构相关外，不同的制备方法导致荧光材料具有不同的性能，从而会对荧光材料的发光性能产生明显的影响。例如，采用高温固相合成法合成的磷酸盐体系的荧光材料，其反应温度高、制备时间长、对实验设备要求较高,由于在高温下反应易产生团聚作用，得到的产物粒径大，需要球磨，会严重影响荧光材料的发光亮度和性能。而溶胶一凝胶法制备过程对于磷酸盐荧光材料难以实现。因此，选择合适的制备荧光材料的方法也是本技术领域中急需解决的问题。

发明内容

为解决现有YAG:Dy³⁺黄发射荧光粉实现白光技术红色成分不足、显色指数及色温不足的问题以及高温固相法容易团聚、颗粒破碎后容易影响发光效率和发光强度的缺点，本发明提供了一种钆离子掺杂的磷酸钇钡荧光粉及其制备方法，该荧光粉由紫外光或近紫外光激发，发光效率高，制备方法简单且环保。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种钆离子掺杂的磷酸钇钡荧光粉，该荧光粉的化学式为：Ba₃Y_（1-x）Gd_x(PO₄)₃，式中x取0.001～0.15。

上述钆离子掺杂的磷酸钇钡荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

1）按照上述的化学计量比称取钡源、钇源、钆源和磷源，并且用去离子水把磷源完全溶解，制备成磷源溶液，且在磷源溶液中，磷酸根或等效磷酸根浓度为0.05mol/l至饱和浓度，备用；

饱和浓度是指常温下磷源溶解在去离子水中的最大溶解度；

2）取发烟硝酸，向其中加入去离子水调节其浓度为15～20mol/l，制得反应体系，备用；

其中，硝酸的量要保证其能完全溶解步骤1）中称量钡源、钇源和钆源；

3）向步骤2）中制得的反应体系中加入步骤1）称量好的钡源，待完全溶解后加入步骤1）称量好的钇源，待钇源完全溶解后再加入步骤1）称量好的钆源，最后滴加氨水调节pH值为1～2，在此过程中，边搅拌边通过加热保持反应体系的温度保持在85～90℃，最终得到透明澄清溶液，备用；

4）向步骤3）中得到的透明澄清溶液中加入步骤1）制备好的磷源溶液，充分搅拌后滴加氨水以使其发生沉淀反应，保持反应体系温度为85～90℃，pH≥8.0，并且不断搅拌，直至沉淀量不再增加，然后过滤得到白色沉淀，将白色沉淀烘干即得到反应前驱体，备用；

5）将步骤4）得到的反应前驱体在空气气氛下，以4～10℃/min的升温速率加热至1000～1350℃，并在此温度下烧结2～8h，自然冷却后研磨成粉，并用去离子水超声清洗，干燥后即得到产品。

所述的钡源为碳酸钡、硝酸钡、硫酸钡、氯化钡中的一种或多种混合。

所述的钇源为氧化钇、碳酸钇、硝酸钇中的一种或多种混合。

所述的钆源为氧化钆、硝酸钆中的一种或两种混合。

所述的磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或多种混合。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1）本发明制备的钆离子掺杂的磷酸钇钡红色荧光粉可以被蓝光、紫光或紫外光有效激发，激发波段为300～500nm，主要激发光为401±1nm，470±1nm；

2）本发明制备的钆离子掺杂的磷酸钇钡红色荧光粉的发射主峰波长为636nm的红光，发光效率高，发光强度大，色度纯正；

3）本发明利用溶液制备法，使反应在离子状态下进行混合，精确控制化学计量的同时，严格控制反应体系的温度和pH值，使其可在更低的烧结温度下可以合成，得到结晶性能良好、发射强度更高的红色荧光粉，而且结构疏松，颗粒细小，分布均匀，具有良好的涂覆性能；

4）本发明制备的钆离子掺杂的磷酸钇钡红色荧光粉原料来源丰富，价格低廉，而且制备工艺简单，易于操作，对于设备的要求低；成品质量稳定且工艺重复性好，适宜规模化生产；

5）本发明制备的钆离子掺杂的磷酸钇钡红色荧光粉具有良好的热稳定性，与其它硫化物、卤化物相比，耐高温，耐潮湿，对环境友好。

附图说明

图1为实施例3所制得样品的X射线粉末衍射图谱；

图2为实施例3所制得样品的吸收光谱图；

图3为实施例3所制得样品在317nm波长激发下的发光光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述，本发明各实施例中所用的钡源为碳酸钡、硝酸钡、硫酸钡、氯化钡中的一种或多种混合，钇源为氧化钇、碳酸钇、硝酸钇中的一种或多种混合，所述的钆源为氧化钆、硝酸钆中的一种或两种混合，所述的磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或多种混合。

实施例1

一种钆离子掺杂的磷酸钇钡荧光粉，该荧光粉的化学式为：Ba₃Y_0.999Gd_0.001(PO₄)₃。

上述钆离子掺杂的磷酸钇钡荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

1）按照上述的化学计量比称取钡源、钇源、钆源和磷源，并且用去离子水把磷源完全溶解，制备成磷源溶液，且在磷源溶液中，磷酸根或等效磷酸根浓度为0.05mol/l，备用；

2）取发烟硝酸，向其中加入去离子水调节其浓度为15mol/l，制得反应体系，备用；

其中，硝酸的量要保证其能完全溶解步骤1）中称量钡源、钇源和钆源；

3）向步骤2）中制得的反应体系中加入步骤1）称量好的钡源，待完全溶解后加入步骤1）称量好的钇源，待钇源完全溶解后再加入步骤1）称量好的钆源，最后滴加氨水调节pH值为1，在此过程中，边搅拌边通过加热保持反应体系的温度保持在85～90℃，最终得到透明澄清溶液，备用；

4）向步骤3）中得到的透明澄清溶液中加入步骤1）制备好的磷源溶液，充分搅拌后滴加氨水以使其发生沉淀反应，保持反应体系温度为85～90℃，pH为8.0，并且不断搅拌，直至沉淀量不再增加，然后过滤得到白色沉淀，将白色沉淀烘干即得到反应前驱体，备用；

5）将步骤4）得到的反应前驱体在空气气氛下，以4℃/min的升温速率加热至1100℃，并在此温度下烧结8h，自然冷却后研磨成粉，并用去离子水超声清洗，干燥后即得到产品。

实施例2

一种钆离子掺杂的磷酸钇钡荧光粉，该荧光粉的化学式为：Ba₃Y_0.85Gd_0.15(PO₄)₃。

上述钆离子掺杂的磷酸钇钡荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

1）按照上述的化学计量比称取钡源、钇源、钆源和磷源，并且用去离子水把磷源完全溶解，制备成磷源溶液，且在磷源溶液中，磷酸根或等效磷酸根浓度为饱和浓度，备用；

2）取发烟硝酸，向其中加入去离子水调节其浓度为20mol/l，制得反应体系，备用；

其中，硝酸的量要保证其能完全溶解步骤1）中称量钡源、钇源和钆源；

3）向步骤2）中制得的反应体系中加入步骤1）称量好的钡源，待完全溶解后加入步骤1）称量好的钇源，待钇源完全溶解后再加入步骤1）称量好的钆源，最后滴加氨水调节pH值为2，在此过程中，边搅拌边通过加热保持反应体系的温度保持在85～90℃，最终得到透明澄清溶液，备用；

4）向步骤3）中得到的透明澄清溶液中加入步骤1）制备好的磷源溶液，充分搅拌后滴加氨水以使其发生沉淀反应，保持反应体系温度为85～90℃，pH为10，并且不断搅拌，直至沉淀量不再增加，然后过滤得到白色沉淀，将白色沉淀烘干即得到反应前驱体，备用；

5）将步骤4）得到的反应前驱体在空气气氛下，以10℃/min的升温速率加热至1350℃，并在此温度下烧结2h，自然冷却后研磨成粉，并用去离子水超声清洗，干燥后即得到产品。

实施例3

一种钆离子掺杂的磷酸钇钡荧光粉，该荧光粉的化学式为：Ba₃Y_0.9Gd_0.1(PO₄)₃。

上述钆离子掺杂的磷酸钇钡荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

1）按照上述的化学计量比称取钡源、钇源、钆源和磷源，并且用去离子水把磷源完全溶解，制备成磷源溶液，且在磷源溶液中，磷酸根或等效磷酸根浓度为2mol/l，备用；

2）取发烟硝酸，向其中加入去离子水调节其浓度为17.5mol/l，制得反应体系，备用；

其中，硝酸的量要保证其能完全溶解步骤1）中称量钡源、钇源和钆源；

3）向步骤2）中制得的反应体系中加入步骤1）称量好的钡源，待完全溶解后加入步骤1）称量好的钇源，待钇源完全溶解后再加入步骤1）称量好的钆源，最后滴加氨水调节pH值为1.5，在此过程中，边搅拌边通过加热保持反应体系的温度保持在85～90℃，最终得到透明澄清溶液，备用；

4）向步骤3）中得到的透明澄清溶液中加入步骤1）制备好的磷源溶液，充分搅拌后滴加氨水以使其发生沉淀反应，保持反应体系温度为85～90℃，pH为11，并且不断搅拌，直至沉淀量不再增加，然后过滤得到白色沉淀，将白色沉淀烘干即得到反应前驱体，备用；

5）将步骤4）得到的反应前驱体在空气气氛下，以8℃/min的升温速率加热至1200℃，并在此温度下烧结6h，自然冷却后研磨成粉，并用去离子水超声清洗，干燥后即得到产品。

实施例4

一种钆离子掺杂的磷酸钇钡荧光粉，该荧光粉的化学式为：Ba₃Y_0.925Gd_0.075(PO₄)₃。

上述钆离子掺杂的磷酸钇钡荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

1）按照上述的化学计量比称取钡源、钇源、钆源和磷源，并且用去离子水把磷源完全溶解，制备成磷源溶液，且在磷源溶液中，磷酸根或等效磷酸根浓度为5mol/l，备用；

2）取发烟硝酸，向其中加入去离子水调节其浓度为18mol/l，制得反应体系，备用；

其中，硝酸的量要保证其能完全溶解步骤1）中称量钡源、钇源和钆源；

3）向步骤2）中制得的反应体系中加入步骤1）称量好的钡源，待完全溶解后加入步骤1）称量好的钇源，待钇源完全溶解后再加入步骤1）称量好的钆源，最后滴加氨水调节pH值为2，在此过程中，边搅拌边通过加热保持反应体系的温度保持在85～90℃，最终得到透明澄清溶液，备用；

4）向步骤3）中得到的透明澄清溶液中加入步骤1）制备好的磷源溶液，充分搅拌后滴加氨水以使其发生沉淀反应，保持反应体系温度为85～90℃，pH为12，并且不断搅拌，直至沉淀量不再增加，然后过滤得到白色沉淀，将白色沉淀烘干即得到反应前驱体，备用；

5）将步骤4）得到的反应前驱体在空气气氛下，以6℃/min的升温速率加热至1300℃，并在此温度下烧结4h，自然冷却后研磨成粉，并用去离子水超声清洗，干燥后即得到产品。

Claims (6)

1.一种钆离子掺杂的磷酸钇钡荧光粉，其特征在于：该荧光粉的化学式为：Ba₃Y_（1-x）Gd_x(PO₄)₃，式中x取0.001～0.15。

2.根据权利要求1所述的一种钆离子掺杂的磷酸钇钡荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）按照权利要求1所述的化学计量比称取钡源、钇源、钆源和磷源，并且用去离子水把磷源完全溶解，制备成磷源溶液，且在磷源溶液中，磷酸根或等效磷酸根浓度为0.05mol/l至饱和浓度，备用；

2）取发烟硝酸，向其中加入去离子水调节其浓度为15～20mol/l，制得反应体系，备用；

其中，硝酸的量要保证其能完全溶解步骤1）中称量钡源、钇源和钆源；

3）向步骤2）中制得的反应体系中加入步骤1）称量好的钡源，待完全溶解后加入步骤1）称量好的钇源，待钇源完全溶解后再加入步骤1）称量好的钆源，最后滴加氨水调节pH值为1～2，在此过程中，边搅拌边通过加热保持反应体系的温度保持在85～90℃，最终得到透明澄清溶液，备用；

4）向步骤3）中得到的透明澄清溶液中加入步骤1）制备好的磷源溶液，充分搅拌后滴加氨水以使其发生沉淀反应，保持反应体系温度为85～90℃，pH≥8.0，并且不断搅拌，直至沉淀量不再增加，称量好的磷源，以使其出现白色沉淀，保持搅拌和加热直至沉淀量不再增加，然后过滤得到白色沉淀，将白色沉淀烘干即得到反应前驱体，备用；

5）将步骤4）得到的反应前驱体在空气气氛下，以4～10℃/min的升温速率加热至1000～1350℃，并在此温度下烧结2～8h，自然冷却后研磨成粉，并用去离子水超声清洗，干燥后即得到产品。

3.根据权利要求2所述的一种钆离子掺杂的磷酸钇钡荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的钡源为碳酸钡、硝酸钡、硫酸钡、氯化钡中的一种或多种混合。

4.根据权利要求2所述的一种钆离子掺杂的磷酸钇钡荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的钇源为氧化钇、碳酸钇、硝酸钇中的一种或多种混合。

5.根据权利要求2所述的一种钆离子掺杂的磷酸钇钡荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的钆源为氧化钆、硝酸钆中的一种或两种混合。

6.根据权利要求2所述的一种钆离子掺杂的磷酸钇钡荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或多种混合。