CN102899046B - 一种红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种红色荧光粉，所述红色荧光粉的化学式为M₃(Re_1-<i>x</i>Eu<i>_x</i>)₂(PO₄)₃，其中，M为Li、Na或K中的一种或多种，Re为Y、La或Gd中的一种或多种，x为摩尔百分数，0.01≤<i>x</i>≤0.40。本发明还提供了所述红色荧光粉的制备方法。本发明提供的红色荧光粉，在波长为370-410nm的近紫外波段具有很强的激发吸收，均能发射出波长为619nm的红光，色纯度高。本发明提供的红色荧光粉的制备方法为高温固相法，工艺简单。

Description

一种红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于发光二极管领域，尤其涉及一种红色荧光粉及其制备方法。

背景技术

基于半导体发光二极管的光源为全固态光源，其寿命长，无污染，且远景流明效率高，响应速度快，可平面封装及易于轻薄化、小型化，被称为二十一世纪光源。发光二极管目前可以开发到紫外-近紫外，波长为370-410nm。若用这种紫外-近紫外的发光二极管与红绿蓝三基色荧光粉混合使用则可以得到全固态的半导体照明器件。

目前LED用商业红色荧光粉主要是Y₂O₂S:Eu³⁺，该红色荧光粉为硫代物，因此其制备过程中需用到硫化物作为原料，并在保护气氛或还原气氛下进行煅烧防止硫与空气中的氧反应，制备方法非常复杂；同时采用硫化物制备得到的该荧光粉物理化学性质不稳定，使其应用领域受到大大限制。

发明内容

本发明解决了现有技术中存在的红色荧光粉物理化学性质不稳定、制备方法复杂的技术问题。

本发明提供了一种红色荧光粉，所述红色荧光粉的化学式为M₃(RE_1-x Eu _x )₂(PO₄)₃，其中，M为Li、Na或K中的一种或多种，RE为Y、La或Gd中的一种或多种，x为摩尔百分数，0.01≤x≤0.40。

本发明还提供了所述红色荧光粉的制备方法，包括将M的化合物、RE的化合物、Eu的化合物和磷酸盐按比例混合研磨，1000-1400℃下进行烧结，冷却、研磨得到所述红色荧光粉；其中，M为Li、Na或K中的一种或多种，RE为Y、La或Gd中的一种或多种。

本发明提供的红色荧光粉M₃(RE_1-x Eu _x )₂(PO₄)₃，其中M为碱金属，选自Li、Na或K，而RE为稀土元素，选自Y、La或Gd；该红色荧光粉在波长为370-410nm的近紫外波段具有很强的激发吸收，能发射出波长为619nm的红光，色纯度高。本发明提供的红色荧光粉的制备方法，通过直接将固体原料通过高温固相法制得，工艺简单。同时本发明的红色荧光粉不采用硫化物，所以其具有较高的物理化学性质稳定性。如表1所示的测试结果，本发明的方法制备的红色荧光粉S1-S5在395nm波长光激发下，均能发射出的波长为619nm的红光。

附图说明

图1是实施例1的红色荧光粉S1的XRD图。

图2是实施例1的红色荧光粉S1在激发波长为395nm的发射光谱。

图3是实施例1的红色荧光粉S1在发射波长为619nm的激发光谱。

具体实施方式

本发明提供了一种红色荧光粉，所述红色荧光粉的化学式为M₃(RE_1-x Eu _x )₂(PO₄)₃，其中，M为Li、Na或K中的一种或多种，RE为Y、La或Gd中的一种或多种，x为摩尔百分数，0.01≤x≤0.40。

本发明中，所述M为碱金属，具体选自Li、Na或K中的一种或多种。优选情况下，所述M为Na或K。更优选情况下，M为Na。

所述RE为稀土元素，具体选自Y、La或Gd中的一种或多种。本发明的发明人通过大量实验发现，但采用三价稀土元素时，本发明的荧光粉在紫外-近紫外区波段均具有较强的吸收，能发射出强度较高的红光。优选情况下，所述RE为Y。

本发明中，通过Eu对三价稀土元素的掺杂，从而使得本发明的荧光粉能在紫外-近紫外区波段光激发下发射出红色光，且其发光性能优良。但是Eu的掺杂量不能太大，否则会导致化学结构发生较大变化，降低发光性能。本发明中，0.01≤x≤0.40，x为摩尔百分数。

作为本发明的一种优选实施方式，所述红色荧光粉的化学式为Na₃(Y_1-x Eu _x )₂(PO₄)₃，0.01≤x≤0.40。

本发明提供的红色荧光粉，由于不含有物理化学性质不稳定的元素，例如硫元素，因此其物理化学性质较稳定。

本发明还提供了所述红色荧光粉的制备方法，包括将M的化合物、RE的化合物、Eu的化合物和磷酸盐按比例混合研磨，1000-1400℃下进行烧结，冷却、研磨得到所述红色荧光粉；其中，M为Li、Na或K中的一种或多种，RE为Y、La或Gd中的一种或多种。

本发明提供的制备方法中，通过高温固相法直接将M的化合物、RE的化合物、Eu的化合物和磷酸盐直接按比例混合烧结而成，制备方法简单，同时具有较高的产率。

具体地，本发明中，所述M的化合物选自M的氢氧化物、M的氧化物、M的碳酸盐、M的硝酸盐、M的卤化物、M的草酸盐中的任意一种。优选情况下，所述M的化合物选自Na₂CO₃、K₂CO₃、LiF、NaCl、KCl、Li₂O、KNO₃、NaNO₃、NaOH、草酸锂中的一种或多种。

所述RE的化合物选自RE的氢氧化物、RE的氧化物、RE的碳酸盐、RE的硝酸盐、RE的氯化物、RE的磷酸盐中的一种或多种。优选情况下，所述RE的化合物选自RE(OH)₃、RE₂O₃、RE₂(CO₃)₃、RE(NO₃)₃、RECl₃、REPO₄中的一种或多种。更优选情况下，所述RE的化合物选自Y₂O₃、La₂O₃、Gd₂O₃、Y(NO₃)₃、YCl₃、La₂(CO₃)₃、Gd(OH)₃、LaPO₄、YPO₄中的一种或多种。

本发明中，所述Eu的化合物选自Eu(OH)₃、Eu₂O₃、Eu₂(CO₃)₃、Eu(NO₃)₃、EuCl₃、EuPO₄中的一种或多种。通常情况下，稀土元素Eu的化合物以氧化物为主。

本发明中，所述磷酸盐选自本领域技术人员常用的正磷酸酸盐、磷酸氢盐和磷酸二氢盐中的一种或多种。例如，所述磷酸盐可以选自NH₄H₂PO₄、(NH₄)₃PO₄、(NH₄)₂HPO₄、Na₃PO₄、NaH₂PO₄、Na₂HPO₄中的一种或多种。

本发明中，各原料混合研磨后，通过直接高温烧结使其发生固相反应，即得到所述红色荧光粉。所述烧结的温度为1000-1400℃。所述烧结的时间为12-96h。

本发明中，在M的化合物、RE的化合物、Eu的化合物和磷酸盐进行烧结之前，优选先对该混合物进行预烧。所述预烧能原料中非氧化物形式的各种化合物先进行分解，使原料混合更加均匀。所述预烧的温度为500-700℃，时间为3-10h。

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到，本发明没有特殊限定。

实施例1

称取0.7949gNa₂CO₃（分析纯）、1.7253gNH₄H₂PO₄（分析纯）、1.0726gY₂O₃（99.99%）和0.088gEu₂O₃（99.99%）置于玛瑙研钵中研磨1h，取出后置于刚玉烧舟中，在马弗炉中先升温至500℃下预烧5h，再升温至1200℃烧结12h，自然冷却后再转入玛瑙研钵中研磨，得到本实施例的红色荧光粉S1，其结构式为Na₃(Y_0.95Eu_0.05)₂(PO₄)₃。

实施例2

称取1.0365gK₂CO₃（分析纯）、1.6501g(NH₄)₂HPO₄（分析纯）、1.4661gLa₂O₃（99.99%）和0.1760gEu₂O₃（99.99%）置于玛瑙研钵中研磨1h，取出后置于刚玉烧舟中，在马弗炉中先升温至500℃下预烧5h，再升温至1200℃烧结12h，自然冷却后再转入玛瑙研钵中研磨，得到本实施例的红色荧光粉S2，其结构式为K₃(La_0.9Eu_0.1)₂(PO₄)₃。

实施例3

称取1.6649gNaH₂PO₄（分析纯）、1.2496gGd(OH)₃（99.99%）和0.8119gEu(OH)₃（99.99%）置于玛瑙研钵中研磨1h，取出后置于刚玉烧舟中，在马弗炉中先升温至500℃下预烧5h，再升温至1200℃烧结24h，自然冷却后再转入玛瑙研钵中研磨，得到本实施例的红色荧光粉S3，其结构式为Na₃(Gd_0.6Eu_0.4)₂(PO₄)₃。

实施例4

称取0.3891gLiF（分析纯）、2.2328g(NH₄)₃PO₄（分析纯）、0.9032gY₂O₃（99.99%）和0.5166gEuCl₃（99.99%）置于玛瑙研钵中研磨1h，取出后置于刚玉烧舟中，在马弗炉中先升温至500℃下预烧5h，再升温至1200℃烧结36h，自然冷却后再转入玛瑙研钵中研磨，得到本实施例的红色荧光粉S4，其结构式为Li₃(Y_0.8Eu_0.2)₂(PO₄)₃。

实施例5

称取0.1297gLiF、0.8300gNa₂CO₃、1.6501g(NH₄)₂HPO₄（分析纯）、0.5645gY₂O₃（99.99%）、0.6516gLa₂O₃（99.99%）和0.1760gEu₂O₃（99.99%）置于玛瑙研钵中研磨1h，取出后置于刚玉烧舟中，在马弗炉中先升温至500℃下预烧5h，再升温至1400℃烧结96h，自然冷却后再转入玛瑙研钵中研磨，得到本实施例的红色荧光粉S5，其结构式为LiNa₂YLa_0.8Eu_0.2(PO₄)₃。

对比例1

称取1.0726gY₂O₃（99.99%）、0.0880gY₂O₃（99.99%）、0.1603gS(荧光级)、0.4150gNa₂CO₃置于玛瑙研钵中研磨1h，取出后置于刚玉烧舟中，在通N₂气氛的管式炉中升温至1200℃烧结3h；冷却后研磨，然后用2%的热盐酸浸泡后再用热水洗涤至中性，过滤，烘干得到本对比例的红色荧光粉DS1，其结构式为(Y_0.95Eu_0.05)₂O₂S。

性能测试：

1、X射线衍射分析

采用日本理学D/MAX-PC2200X射线衍射仪(Cu靶，λ=0.15405nm)对红色荧光粉S1进行物相晶体结构分析，得到图1所示的衍射图谱。

由图1可知，通过其衍射峰与X射线粉末衍射标准卡片库中卡片编号为PDF#47-0971的Na₃Y₂(PO₄)₃的基本一致，因此S1的主体结构为基质Na₃Y₂(PO₄)₃；该衍射峰相对于标准卡片有小许向大角度偏移，由于Eu³⁺离子半径略大于Y³⁺，即可判断其中Eu³⁺部分取代了Na₃Y₂(PO₄)₃中Y³⁺的晶格位置，因此S1的结构式为Na₃(Y_1-x Eu _x )₂(PO₄)₃。

2、发光强度测试

采用波长为395nm的光分别对红色荧光粉S1-S5和DS1进行激发，以S1在619nm的发光强度为基准（记为100%），记录相同条件下其它各红色荧光粉样品的相对发光强度值，结果如表1所示。

其中，S1的发射光谱如图2所示。由图2可知，红色荧光粉S1（Na₃(Y_0.95Eu_0.05)₂(PO₄)₃）在590nm、619nm附近具有峰，且619nm的光的强度要远大于590nm的光，说明其被紫外光激发后发射出红色光，且所发的光色纯度较高。

3、激发光波长测试

检测发射波长为619nm的光，采用激发波长为200-500nm的光分别对红色荧光粉S1进行激发，得到图3所示的激发光谱。

由图3可知，本发明实施例1的红色荧光粉S1在波长为370-410nm的近紫外光段具有较强的吸收，能够发射出波长为619nm的红色光；且S1在395nm波长光激发时，其发光强度最高。

表1

荧光粉	相对发光强度
		S1	100%
S2	89%
		S3	50%
S4	80%
		S5	88%
DS1	85%

由表1的测试结果可知，本发明提供的方法制备红色荧光粉的S1-S5在395nm波长光激发下，能发射出的红光，且相对发光强度高达50%以上。DS1中尽管其相对发光强度为85%，但是该荧光粉中由于含有硫元素，使得其物理化学性质不稳定，应用领域受到大大限制。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种红色荧光粉，其特征在于，所述红色荧光粉的化学式为M₃(RE_1-x Eu _x )₂(PO₄)₃，其中，M为Li、Na或K中的一种或多种，RE为Y、La或Gd中的一种或多种，x为摩尔百分数，0.01≤x≤0.40；所述红色荧光粉是在1000-1400℃下进行烧结后得到的。

2.根据权利要求1所述的红色荧光粉，其特征在于，所述红色荧光粉的化学式为Na₃(Y_1-x Eu _x )₂(PO₄)₃，0.01≤x≤0.40。

3.权利要求1所述的红色荧光粉的制备方法，包括将M的化合物、RE的化合物、Eu的化合物和磷酸盐按比例混合研磨，1000-1400℃下进行烧结，冷却、研磨得到所述红色荧光粉；其中，M为Li、Na或K中的一种或多种，RE为Y、La或Gd中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，M的化合物选自M的氢氧化物、M的氧化物、M的碳酸盐、M的硝酸盐、M的卤化物、M的草酸盐、M的磷酸盐中的一种或多种；RE的化合物选自RE的氢氧化物、RE的氧化物、RE的碳酸盐、RE的硝酸盐、RE的氯化物、RE的磷酸盐中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，M的化合物选自Na₂CO₃、K₂CO₃、LiF、NaCl、KCl、Li₂O、KNO₃、NaNO₃、NaOH、草酸锂中的一种或多种；RE的化合物选自RE(OH)₃、RE₂O₃、RE₂(CO₃)₃、RE(NO₃)₃、RECl₃、REPO₄中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，RE的化合物选自Y₂O₃、La₂O₃、Gd₂O₃、Y(NO₃)₃、YCl₃、La₂(CO₃)₃、Gd(OH)₃、LaPO₄、YPO₄中的一种或多种。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，Eu的化合物选自Eu(OH)₃、Eu₂O₃、Eu₂(CO₃)₃、Eu(NO₃)₃、EuCl₃、EuPO₄中的一种或多种。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，磷酸盐选自正磷酸酸盐、磷酸氢盐和磷酸二氢盐中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，磷酸盐选自NH₄H₂PO₄、(NH₄)₃PO₄、(NH₄)₂HPO₄、Na₃PO₄、NaH₂PO₄、Na₂HPO₄中的一种或多种。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，烧结时间为12-96h。

11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，还包括烧结之前对M的化合物、RE的化合物、Eu的化合物和磷酸盐进行预烧的步骤；所述预烧的温度为500-700℃，时间为3-10h。