CN110452698B - 一种可见光超宽带敏化近红外发光的荧光粉及其制备方法 - Google Patents

一种可见光超宽带敏化近红外发光的荧光粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种过渡金属Cr3+与稀土Er3+离子共掺的无机荧光粉末材料，其化学通式为：La3(1‑x)Er3xGa5.5(1‑y)Cr5.5yNb0.5O14，其中0<x≤0.07，y＝0.005。本发明还提供了上述荧光粉的制备方法。本发明利用高温固相法合成出Cr3+，Er3+共掺的La3Ga5.5Nb0.5O14无机荧光粉末材料；通过X射线粉末衍射XRD、瞬态/稳态荧光光谱FL等仪器测试；结果表明本发明合成出荧光粉具有几乎覆盖可见光全波段吸收和1536nm近红外光高效发射的荧光特性，且由于掺杂基质La3Ga5.5Nb0.5O14具有优良的热稳定性和化学稳定性，这种新型的过渡金属宽谱敏化稀土离子的荧光粉能够适用于LSC中的高效稳定的荧光染料。

Description

一种可见光超宽带敏化近红外发光的荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及荧光粉末材料技术领域，尤其涉及一种利用高温固相法合成出过渡金属Cr3+与稀土Er3+离子共掺的无机荧光粉末材料。
背景技术
随着人类社会的发展，对于能源的需求日益增长，太阳能作为绿色可再生的能源受到了越来越广泛的发掘和利用。其中，太阳能电池的设计开发一直备受研究人员的关注。太阳能荧光聚光器(LSC)是在大面积的透明基板的两侧附着太阳能电池，透明基板中均匀分散着荧光染料颗粒，入射进透明基板中的太阳光通过荧光染料的吸收和发射被转换成特定波长的光，这种发射光又通过光波导的形式在基板中传播，直到两侧的太阳能电池。LSC由于设计的巧妙性，仅需很小面积的太阳能电池，且不需要昂贵的太阳光跟踪系统，极大地降低了太阳能电池的成本，被认为是取代传统太阳能电池的器件之一。
实现LSC广泛应用的关键因素是研发出高效稳定的荧光染料。目前，所使用的荧光染料主要是具有可见光波段发射的有机物，存在吸收和发射之间的重吸收较大、稳定性较差等问题。基于此，新型的荧光染料需要具备如下特点：1、可见光波段全吸收，近红外波段发射；2、发射的近红外光与两侧附着的太阳能电池的最佳吸收波段匹配；3、化学稳定性和热稳定性优良。
发明内容
本发明的目的在于提供一种过渡金属Cr3+与稀土Er3+离子共掺的无机荧光粉末材料，以解决现有LSC中的荧光染料存在吸收和发射之间的重吸收较大、稳定性较差的问题。
为解决上述的技术问题，本发明采用的技术方案是：一种可见光超宽带敏化近红外发光的荧光粉，其化学通式为：La3(1-x)Er3xGa5.5(1-y)Cr5.5yNb0.5O14，其中0<x≤0.07，y＝0.005。
本发明还提供了上述荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)各组份按化学计量比要求准确称量；
(2)在玛瑙研钵中充分混合研磨各组分；
(3)将步骤(2)中均匀混合的粉末进马弗炉进行低温预烧、高温煅烧，合成出目标产物。
优选的，步骤(1)所述的各组份包括La2O3,Ga2O3,Nb2O5,Cr2O3,Er2O3。
优选的，步骤(2)中研磨包括先干磨混合均匀后加入酒精湿磨均匀。
优选的，步骤(3)中所述的低温预烧包括950℃预烧4小时，然后1200℃预烧4小时。
优选的，步骤(3)中所述的高温煅烧包括在1300℃烧结5小时。
优选的，每次预烧完成需要研磨充分。
本发明利用高温固相法合成出Cr3+，Er3+共掺的La3Ga5.5Nb0.5O14无机荧光粉末材料；合成出的化学通式为La3(1-x)Er3xGa5.5(1-y)Cr5.5yNb0.5O14(x＝0～0.07,y＝0.005)。通过X射线粉末衍射XRD、瞬态/稳态荧光光谱FL等仪器测试；结果表明这种荧光粉具有几乎覆盖可见光全波段吸收和1536nm近红外光高效发射的荧光特性，且由于掺杂基质La3Ga5.5Nb0.5O14具有优良的热稳定性和化学稳定性，这种新型的过渡金属宽谱敏化稀土离子的荧光粉被认为适用于LSC中的高效稳定的荧光染料。
附图说明
图1本发明实施例1所制备的Cr3+，Er3+共掺的La3Ga5.5Nb0.5O14无机荧光粉末材料的X射线衍射谱，以未掺杂的基质样品(x＝0,y＝0)作为参比。
图2本发明实施例2所制备的Cr3+，Er3+共掺的La3Ga5.5Nb0.5O14无机荧光粉末材料的的激发和发射谱，以单掺Er3+的样品(x＝0.01,y＝0)和单掺Cr3+的样品(x＝0,y＝0.005)作为参比。
图3本发明实施例1～4所制备的Cr3+，Er3+共掺的La3Ga5.5Nb0.5O14无机荧光粉末材料的的激发和发射谱的发射光谱，以单掺Cr3+的样品(x＝0,y＝0.005)作为参比。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不构成对本发明保护范围的限制。
稀土Er3+离子具备1.5μm的特征近红外发光，被认为适用于Ge基太阳能电池的发光离子，然而其激发波段都来源于f-f的窄带跃迁。目前对于Er3+离子的宽谱敏化大部分都集中在利用稀土离子的f-d跃迁、稀土-氧离子的电荷迁移态跃迁，存在敏化波段较窄，无法充分利用太阳能光谱的问题。因此，实现对Er3+离子1.5μm发光的宽谱敏化是研发高效的荧光染料的技术突破点。
本发明利用高温固相法合成出Cr3+，Er3+共掺的La3Ga5.5Nb0.5O14无机荧光粉末材料。实验原料为：La2O3,Ga2O3,Nb2O5,Cr2O3,Er2O3。合成出的化学通式为La3(1-x)Er3xGa5.5(1-y)Cr5.5yNb0.5O14(x＝0～0.07,y＝0.005)，其中，未掺杂的基质样品(x＝0,y＝0)，单掺Er3+的样品(x＝0.01,y＝0)和单掺Cr3+的样品(x＝0,y＝0.005)只作为参比，不作为实施例。通过X射线粉末衍射XRD、瞬态/稳态荧光光谱FL等仪器测试。结果表明这种荧光粉具有几乎覆盖可见光全波段吸收和1536nm近红外光高效发射的荧光特性，且由于掺杂基质La3Ga5.5Nb0.5O14具有优良的热稳定性和化学稳定性，这种新型的过渡金属宽谱敏化稀土离子的荧光粉被认为适用于LSC中的高效稳定的荧光染料。
实施例1
Cr3+，Er3+共掺的La3Ga5.5Nb0.5O14无机荧光粉末材料的制备，包括以下步骤：
a)分别称取适量的La2O3,Ga2O3,Nb2O5,Cr2O3,Er2O3，使得Er2O3的掺杂浓度0.07，Cr2O3的掺杂浓度为0.005，各组分按化学计量比要求准确称量。
b)将步骤a)中的各组分在玛瑙研钵中充分混合研磨，先干磨混合均匀，后加酒精湿磨用于提高混合效率和粒径分度均匀度。
c)将步骤b)中均匀混合的粉末放进马弗炉中首先在950℃预烧4小时，然后在1200℃预烧4小时、最后在1300℃煅烧5小时，且每次预烧完成要进行充分研磨。
参考附图1，本实施例所得荧光粉经XRD测试表明，与基质相比，Cr3+和Er3+的掺入没有引入更多的杂相，掺杂效率较高。这暗示了更低浓度的Cr3+和Er3+能够实现更高效的掺杂，同时也说明采用本发明方案中最大浓度的Cr3+离子和Er3+离子的掺入没有引入更多的杂相，掺杂效率较高。
实施例2
Cr3+，Er3+共掺的La3Ga5.5Nb0.5O14无机荧光粉末材料的制备，包括以下步骤：
a)分别称取适量的La2O3,Ga2O3,Nb2O5,Cr2O3,Er2O3，使得Er2O3的掺杂浓度0.01，Cr2O3的掺杂浓度为0.005，各组分按化学计量比要求准确称量。
b)将步骤a)中的各组分在玛瑙研钵中充分混合研磨，先干磨混合均匀，后加酒精湿磨用于提高混合效率和粒径分度均匀度。
c)将步骤b)中均匀混合的粉末放进马弗炉中首先在950℃预烧4小时，然后在1200℃预烧4小时、最后在1300℃煅烧5小时，且每次预烧完成要进行充分研磨。
所得荧光粉经XRD测试的结果与实施例1类似。参考附图2，本实施例所得荧光粉经FL测试表明，当监测Er3+1536nm的发光，可以观测到来自Cr3+离子400～500nm和550～800nm的几乎覆盖整个可见光波段的宽带激发峰和来自Er3+本身的锐线激发峰。当利用仅属于Cr3 +离子的600nm激发峰激发样品时，可以观测到Er3+强烈的1536nm的锐线发射和Cr3+1030nm的宽带发射。这暗示了Cr3+能量传递给Er3+，实现了Cr3+对Er3+在可见波段的超宽带敏化，即Cr3 +离子能量传递给Er3+离子，实现对Er3+离子1536nm的近红外光在400～800nm可见光的超宽带光谱敏化。
实施例3
Cr3+，Er3+共掺的La3Ga5.5Nb0.5O14无机荧光粉末材料的制备，包括以下步骤：
a)分别称取适量的La2O3,Ga2O3,Nb2O5,Cr2O3,Er2O3，使得Er2O3的掺杂浓度0.03，Cr2O3的掺杂浓度为0.005，各组分按化学计量比要求准确称量。
b)将步骤a)中的各组分在玛瑙研钵中充分混合研磨，先干磨混合均匀，后加酒精湿磨用于提高混合效率和粒径分度均匀度。
c)将步骤b)中均匀混合的粉末放进马弗炉中首先在950℃预烧4小时，然后在1200℃预烧4小时、最后在1300℃煅烧5小时，且每次预烧完成要进行充分研磨。
所得荧光粉经XRD测试的结果与实施例1类似，FL测试结果与实施例2类似，参考附图3，利用仅属于Cr3+离子的激发波长(600nm)激发Er3+离子，由于能量传递的存在，Er3+离子1536nm的发射光强度随着Er3+离子掺杂浓度的增加而增加。
实施例4
Cr3+,Er3+共掺的La3Ga5.5Nb0.5O14无机荧光粉末材料的制备，包括以下步骤：
a)分别称取适量的La2O3,Ga2O3,Nb2O5,Cr2O3,Er2O3，使得Er2O3的掺杂浓度0.05，Cr2O3的掺杂浓度为0.005，各组分按化学计量比要求准确称量。
b)将步骤a)中的各组分在玛瑙研钵中充分混合研磨，先干磨混合均匀，后加酒精湿磨用于提高混合效率和粒径分度均匀度。
c)将步骤b)中均匀混合的粉末放进马弗炉中首先在950℃预烧4小时，然后在1200℃预烧4小时、最后在1300℃煅烧5小时，且每次预烧完成要进行充分研磨。
所得荧光粉经XRD测试的结果与实施例1类似，FL测试结果与实施例2类似。
表一 La3(1-x)Er3xGa5.5(1-y)Cr5.5yNb0.5O14中各组分的摩尔分数
Figure BDA0002121408110000061
对于在可见光范围内，宽谱敏化Er3+离子近红外光发射的研究报道，目前大部分集中在利用稀土离子f-f跃迁、f-d跃迁、稀土-氧离子的电荷迁移态跃迁作为宽谱敏化剂，敏化波段较窄，无法实现可见光全波段的吸收利用。
本发明利用过渡金属Cr3+离子作为宽谱敏化剂，在La3Ga5.5Nb0.5O14基质中实现了400～800nm几乎覆盖整个可见光波段的全吸收。并且实现了对于Er3+离子在1536nm近红外光发射的宽谱敏化。
同时，本发明的掺杂基质为无机Ca-镓酸盐体系，具有良好的化学稳定性和热稳定性，能经受太阳光的长期辐射和实现极端环境的应用。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种可见光超宽带敏化近红外发光的荧光粉，其特征在于，化学通式为：La3(1-x)Er3xGa5.5(1-y)Cr5.5yNb0.5O14，其中0<x≤0.07，y＝0.005。
2.一种如权利要求1所述荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）各组份按化学计量比要求准确称量；
（2）在玛瑙研钵中充分混合研磨各组分；
（3）将步骤（2）中均匀混合的粉末进马弗炉进行低温预烧、高温煅烧，合成出目标产物。
3.根据权利要求2所述荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的各组份包括La2O3, Ga2O3, Nb2O5, Cr2O3, Er2O3。
4.根据权利要求2所述荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（2）中研磨包括先干磨混合均匀后加入酒精湿磨均匀。
5.根据权利要求2所述荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的低温预烧包括950oC预烧4小时，然后1200oC预烧4小时。
6.根据权利要求5所述荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的高温煅烧包括在1300oC烧结5小时。
7.根据权利要求5或6所述荧光粉的制备方法，其特征在于：每次预烧完成需要研磨充分。
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