CN109054831B - 一种上转换发光材料及其制备方法 - Google Patents
一种上转换发光材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109054831B CN109054831B CN201810919160.4A CN201810919160A CN109054831B CN 109054831 B CN109054831 B CN 109054831B CN 201810919160 A CN201810919160 A CN 201810919160A CN 109054831 B CN109054831 B CN 109054831B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- equal
- conversion
- liga
- ion
- luminescent material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7701—Chalogenides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开一种上转换发光材料及其制备方法。本发明的材料以LiGa5O8为基质,通过在该基质中掺入Ni2+离子和Tm3+来实现,利用Ni2+离子对Tm3+离子的敏化而实现上转换发光,其化学组成通式为LiGa5‑5X‑5YNi5XTm5yO8,其中0.01≤x≤0.04,0.001≤y≤0.003。其制备方法为先按化学组分通式所对应的化学计量比称取原料并混合搅拌,然后在1300~1450℃下煅烧4‑6小时,自然冷却,出料粉碎即得上转换发光材料。本发明材料不含通常的敏化离子Yb3+,而是利用Ni2+来实现敏化,具有宽带上转换特性,能够将850~1350nm范围的近红外光转换为800nm近红外光。
Description
技术领域
本发明涉及一种上转换发光材料,通过敏化作用可将的长波近红外光转换为短波近红外光。
背景技术
上转换能将长波长光转换为短波长光,是实现光学频率变换的一种重要手段,具有直接、简便、经济等优点。其应用涉及短波长激光、红外探测与显示、生物标记、光学通讯、太阳能电池增效、防伪等多个光学与光电子学领域。在上转换的研究中,三价稀土离子因其丰富的亚稳态能级及独特的4f电子跃迁特性,一直是实现上转换最主要的手段。经过长期不懈的探索,人们对稀土离子上转换发光的基本机理已有了充分的认识,并在多个体系、多种形态的稀土材料中实现了上转换光输出。在上转换材料制备中,通常需要引入敏化剂以实现对Er3+、Tm3+、Ho3+等其它稀土离子敏化,以获得Er3+、Tm3+、Ho3+等其它稀土离子的上转换发光或增强这些离子的上转换发光强度。在长期的研究过程中,人们发现稀土离子Yb3+是一种十分有效的敏化剂,通过它敏化Er3+、Tm3+、Ho3+等其它稀土离子实现上转换的方案最为成熟【周明杰,陈吉星,王平,张振华,锆镓硫化物基体上转换荧光粉及其制备方法,中国发明:201410109798.3;胡志远,钟业腾,王子华,一种稀土上转换纳米颗粒及其制备方法和用途,中国发明:201510551274.4;李东东,邵起越,蒋建清,董岩,方峰,超小NaYF4:Yb3+,Er3+上转换发光材料的制备方法,中国发明:201410272889.9】。近年来,为拓宽上转换的激发带宽,人们又进行了不断的努力,尝试寻找新的敏化剂与敏化方式来实现对稀土离子Er3+、Tm3+、Ho3+等的敏化。Hummelen课题组【Wenqiang Zou,Cindy Visser,Jeremio A.Maduro,MaximS.Pshenichnikov,Jan C.Hummelen,Broadband dye-sensitized upconversion of near-infrared light,Nature Photon.6,560-564(2012)】将有机近红外染料与β-NaYF4:Yb,Er纳米晶结合,利用染料的敏化作用,获得了740~850nm范围内一个新的有效上转换激发带,并使得这种染料敏化上转换材料在720~1000nm范围内的积分光谱响应灵敏度提高了3300倍。中国发明(申请号:201610069292.3)也公开一种基于染料敏化的上转换发光复合材料及其制备方法,该基于染料敏化的上转换发光复合材料包括质量比为50~2500:1的上转换纳米颗粒和染料分子IR-806,该上转换纳米颗粒的化学表达式为NaY0.78F4:Yb0.2,Er0.02@NaY0.9-x1F4:Yb0.1,Ndx1,其中,x1为0.1~0.9。该基于染料敏化的上转换发光复合材料通过将上转换纳米颗粒和染料分子IR-806混合制得。利用有机染料敏化稀土离子是拓宽上转换激发带宽的一个重要手段,但有机染料稳定性差,使用条件将受到很大限制。因此,寻找新的敏化方式依然是一项迫切的任务。
发明内容
为获得性能稳定且具备新的敏化特性的上转换发光材料,本发明利用过渡金属离子Ni2+为敏化剂,发展了一种Ni2+敏化稀土离子Tm3+的上转换发光材料。该材料利用过渡金属Ni2+离子对稀土离子Tm3+的敏化而实现上转换发光,以LiGa5O8为基质,掺入Ni2+离子作为敏化剂,掺入Tm3+离子作为上转换中心;该材料的化学组成通式为LiGa5-5X-5YNi5XTm5yO8,其中0.01≤x≤0.04,0.001≤y≤0.003。
上述的上转换发光材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)称样:按通式LiGa5-5X-5YNi5XTm5yO8,其中0.01≤x≤0.04,0.001≤y≤0.003,所对应的化学计量比称取原料碳酸锂、氧化镓、六水硝酸镍、氧化铥;
(2)混料:将称取的原料混合均匀,研磨得混合物;
(3)煅烧:将步骤(2)所得混合物进行煅烧;
(4)自然冷却,出料粉碎得上转换发光材料Ni2+和Tm3+共掺杂的LiGa5O8,即LiGa5-5X-5YNi5XTm5yO8。
进一步地,步骤(2)中,研磨时间为1~3小时。
进一步地,步骤(3)中,煅烧温度为1300~1450℃;煅烧时间为4~6小时。
本发明的创新性在于,Ni2+离子可在800nm~1350nm的宽带近红外区吸收激发光,所吸收的光能通过能量传递敏化Tm3+离子,从而实现Tm3+离子的上转换发光。例如,当采用940nm激发Ni2+和Tm3+共掺杂的LiGa5O8能观测到800nm的上转换近红外光,而采用940nm对Ni2+和Tm3+各自单掺杂的LiGa5O8进行激发,均观测不到上转换发光。实验结果表明,当采用800nm~1350nm范围内940nm以外的其它波长进行激发时,也能获得同样的结果。因此,Ni2+和Tm3+共掺杂样品中的上转换发光是基于Ni2+敏化稀土离子Tm3+实现的,在LiGa5O8基质中,Ni2+成为实现Tm3+离子上转换发光的一种新的敏化剂,Ni2+和Tm3+共掺杂的LiGa5O8成为一种新的宽带上转换发光材料。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明的上转换发光材料具有宽带上转换特性,能够将850-1350nm范围的近红外光转换为800nm近红外光。
(2)本发明的上转换材料不含通常上转换材料所需要的敏化离子Yb3+,而是利用过渡金属离子Ni2+来实现敏化,是一种上转换的新型敏化方式,且所获得的效果非常好。
(3)本发明的上转换材料采用氧化物为基质,化学性质稳定,制备简单,克服了现有技术有机染料稳定性差,使用条件受限的技术问题。
附图说明
图1为实施例1所得LiGa4.89Ni5×0.02Tm5×0.002O8样品在近红外区的吸收光谱。
图2为实施例2所得LiGa4.885Ni5×0.02Tm5×0.003O8样品在940nm激光激发下的上转换光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明,但本发明并不限于此。
实施例1
制备LiGa4.89Ni5×0.02Tm5×0.002O8材料
按化学组分通式LiGa4.89Ni5×0.02Tm5×0.002O8所对应的化学计量比称取原料碳酸锂0.3695g、氧化镓4.5829、六水硝酸镍0.2900g和氧化铥0.0193g,充分混合搅拌,研磨1小时,所得混合物在1300℃下煅烧约6小时,自然冷却,出料粉碎即得所需要荧光材料。图1给出了该样品在近红外区的吸收光谱,吸收光谱覆盖850~1350nm,表明该样品具有很宽的近红外吸收带。
实施例2
制备LiGa4.885Ni5×0.02Tm5×0.003O8材料
按化学组分通式LiGa4.885Ni5×0.02Tm5×0.003O8所对应的化学计量比称取原料碳酸锂0.3695g、氧化镓4.5782g、六水硝酸镍0.2900g和氧化铥0.0289g,充分混合搅拌,研磨1小时,所得混合物在1450℃下煅烧约4小时,自然冷却,出料粉碎即得所需要荧光材料。图2给出了该样品在940nm激光激发下的上转换光谱。该上转换荧光带峰值位于800nm,对应着Tm3+离子3H4→3H6的能级跃迁。由于只掺杂Tm3+的LiGa5O8并不能吸收940nm的近红外光,表明该上转换发光是基于Ni2+离子对Tm3+的敏化实现的。
实施例3
制备LiGa4.945Ni5×0.01Tm5×0.001O8材料
按化学组分通式LiGa4.945Ni5×0.01Tm5×0.001O8所对应的化学计量比称取原料碳酸锂0.3695g、氧化镓4.6345g、六水硝酸镍0.1450g和氧化铥0.096g,充分混合搅拌,研磨1小时,所得混合物在1400℃下煅烧约5小时,自然冷却,出料粉碎即得所需要荧光材料。
实施例4
制备LiGa4.79Ni5×0.04Tm5×0.002O8材料
按化学组分通式LiGa4.79Ni5×0.04Tm5×0.002O8所对应的化学计量比称取原料碳酸锂0.3695g、氧化镓4.4892g、六水硝酸镍0.5800g和氧化铥0.0193g,充分混合搅拌,研磨1小时,所得混合物在1400℃下煅烧约5小时,自然冷却,出料粉碎即得所需要荧光材料。
Claims (4)
1.一种上转换发光材料,其特征在于,利用过渡金属Ni2+离子对稀土离子Tm3+的敏化而实现上转换发光,以LiGa5O8为基质,掺入Ni2+离子为敏化剂,掺入Tm3+离子作为上转换中心,其化学组成通式为LiGa5-5X-5YNi5XTm5yO8,其中0.01≤x≤0.04,0.001≤y≤0.003。
2.权利要求1所述的上转换发光材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)称样:按通式LiGa5-5X-5YNi5XTm5yO8,其中0.01≤x≤0.04,0.001≤y≤0.003,所对应的化学计量比称取原料碳酸锂、氧化镓、六水硝酸镍、氧化铥;
(2)混料:将称取的原料混合均匀,研磨得混合物;
(3)煅烧:将步骤(2)所得混合物进行煅烧;
(4)自然冷却,出料粉碎得上转换发光材料Ni2+和Tm3+共掺杂的LiGa5O8,即LiGa5-5X- 5YNi5XTm5yO8。
3.根据权利要求2所述的上转换发光材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,研磨时间为1~3小时。
4.根据权利要求2所述的上转换发光材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,煅烧温度为1300~1450℃;煅烧时间为4~6小时。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810919160.4A CN109054831B (zh) | 2018-08-15 | 2018-08-15 | 一种上转换发光材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810919160.4A CN109054831B (zh) | 2018-08-15 | 2018-08-15 | 一种上转换发光材料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109054831A CN109054831A (zh) | 2018-12-21 |
CN109054831B true CN109054831B (zh) | 2021-04-23 |
Family
ID=64683836
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810919160.4A Active CN109054831B (zh) | 2018-08-15 | 2018-08-15 | 一种上转换发光材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109054831B (zh) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1279151A (en) * | 1968-06-14 | 1972-06-28 | Gte Sylvania Inc Formerly Know | Phosphor compositions |
CN101538464A (zh) * | 2009-04-23 | 2009-09-23 | 江苏泽铭荧光材料有限公司 | 一种真空紫外激发的红色荧光材料及其制备方法和应用 |
CN104212447A (zh) * | 2013-05-29 | 2014-12-17 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 铥掺杂双碱土铝硅酸盐上转换发光材料、制备方法及其应用 |
CN104955437A (zh) * | 2012-12-11 | 2015-09-30 | Elc管理有限责任公司 | 具有发射近红外(nir)光的材料的化妆品组合物及其方法 |
CN108531165A (zh) * | 2017-03-01 | 2018-09-14 | 中国科学院城市环境研究所 | 超小长余辉纳米颗粒及其制备方法 |
WO2019091774A1 (de) * | 2017-11-10 | 2019-05-16 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Beleuchtungsvorrichtung und verwendung einer beleuchtungsvorrichtung |
-
2018
- 2018-08-15 CN CN201810919160.4A patent/CN109054831B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1279151A (en) * | 1968-06-14 | 1972-06-28 | Gte Sylvania Inc Formerly Know | Phosphor compositions |
CN101538464A (zh) * | 2009-04-23 | 2009-09-23 | 江苏泽铭荧光材料有限公司 | 一种真空紫外激发的红色荧光材料及其制备方法和应用 |
CN104955437A (zh) * | 2012-12-11 | 2015-09-30 | Elc管理有限责任公司 | 具有发射近红外(nir)光的材料的化妆品组合物及其方法 |
CN104212447A (zh) * | 2013-05-29 | 2014-12-17 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 铥掺杂双碱土铝硅酸盐上转换发光材料、制备方法及其应用 |
CN108531165A (zh) * | 2017-03-01 | 2018-09-14 | 中国科学院城市环境研究所 | 超小长余辉纳米颗粒及其制备方法 |
WO2019091774A1 (de) * | 2017-11-10 | 2019-05-16 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Beleuchtungsvorrichtung und verwendung einer beleuchtungsvorrichtung |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
THE OPTICAL SPECTROSCOPY OF LiGa5O8: Ni2+;J.F. DONEGAN等;《Journal of Luminescence》;19861231;第35卷;第57-63页 * |
Yb3+/Ln3+/Cr3+ (Ln = Er, Ho) doped transparent glass ceramics: crystallization, Ln3+ sensitized Cr3+ upconversion emission and multi-modal temperature sensing;Daqin Chen等;《Journal of Materials Chemistry C》;20171021;第5卷;第11769--11780页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109054831A (zh) | 2018-12-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Fan et al. | Near-infrared quantum cutting material Er3+/Yb3+ doped La2O2S with an external quantum yield higher than 100% | |
Guo et al. | Visible upconversion in rare earth ion-doped Gd2O3 nanocrystals | |
Shahi et al. | Host-sensitized NIR quantum cutting emission in Nd3+ doped GdNbO4 phosphors and effect of Bi3+ ion codoping | |
Wang et al. | Efficient down-and up-conversion luminescence in Er3+–Yb3+ co-doped Y7O6F9 for photovoltaics | |
Luo et al. | Conversion of broadband UV-visible to near infrared emission by LaMgAl11O19: Cr3+, Yb3+ phosphors | |
Chen et al. | Comparison of visible fluorescence properties between sol–gel derived Er3+–Yb3+ and Er3+–Y3+ co-doped TiO2 films | |
Luitel et al. | Broadband-sensitive Ni 2+–Er 3+ based upconverters for crystalline silicon solar cells | |
CN102517019B (zh) | 一种提高上转换材料光致发光效率的方法 | |
Lü et al. | An intense NIR emission from Ca 14 Al 10 Zn 6 O 35: Mn 4+, Yb 3+ via energy transfer for solar spectral converters | |
Tymiński et al. | REVO 4‐Based Nanomaterials (RE= Y, La, Gd, and Lu) as Hosts for Yb3+/Ho3+, Yb3+/Er3+, and Yb3+/Tm3+ Ions: Structural and Up‐Conversion Luminescence Studies | |
Li et al. | Spectroscopic Properties and Upconversion Studies in Ho3+/Yb3+ Co‐doped Calcium Scandate with Spectrally Pure Green emission | |
Luo et al. | Remarkably enhancing green-excitation efficiency for solar energy utilization: red phosphors Ba2ZnS3: Eu2+, X–co-doped halide ions (X= Cl, Br, I) | |
Chen et al. | Sensitized intense near-infrared downconversion quantum cutting three-photon luminescence phenomena of the Tm 3+ ion activator in Tm 3+ Bi 3+: YNbO 4 powder phosphor | |
Zou et al. | Broadband wavelength excitable Er3+, Ni2+ co-doped MgGa2O4 up-conversion phosphor | |
CN103215038A (zh) | 一种在紫外光激发下实现近红外发光的钼酸盐材料、制备方法及应用 | |
Haiyan et al. | Upconversion luminescence of Yb3+/Ho3+/Er3+/Tm3+ co-doped KGd (WO4) 2 powders | |
Zheng et al. | Enhancement of three-photon near-infrared quantum cutting in β-NaYF4: Er3+ nanoparticles by Ag nanocubes | |
He et al. | Cooperative energy transfer up-/down-conversion luminescence in Tb3+/Yb3+ co-doped cubic Na5Lu9F32 single crystals by Gd3+ co-doping | |
Cui et al. | Rare earth doped double perovskite nanocrystals with controllable emission wavelength and model for high-level anti-counterfeiting | |
Wang et al. | Optical transition and near-infrared upconversion luminescence properties of YNbO4: Er3+, Yb3+ phosphors | |
Lei et al. | Enhanced dual-wavelength up-conversion luminescence and temperature sensitivity of NaYF4: Yb3+, Er3+ phosphors by Bi3+ introducing | |
Xu et al. | Novel SrGd 2 Al 2 O 7: Mn 4+, Nd 3+, and Yb 3+ phosphors for c-Si solar cells | |
Qian et al. | Strong 1550 nm to visible luminescence in In/Er/Yb: LiNbO 3 crystal considered as an upconverter for solar cells | |
CN110452698B (zh) | 一种可见光超宽带敏化近红外发光的荧光粉及其制备方法 | |
Rui et al. | Up-conversion luminescence of Er3+-doped and Yb3+/Er3+ co-doped 12CaO· 7Al2O3 poly-crystals |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |