CN114479855B - 一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于发光材料技术领域，提供了一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉，所述近红外发射荧光材料的化学组成式为Ca3‑yMg1‑ zNaySb2‑xAl2+zO12xCr3+，其中x的取值范围为0‑0.05，y的取值范围为0‑1，z的取值范围为0‑1；一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉的制备方法，包括以下步骤：步骤一、获取Ca原料、Mg原料、Na原料、Sb原料、Al原料和Cr原料备用；步骤二、按照Ca:Mg:Na:Sb:Al:Cr＝3‑y:1‑z:y:2‑x:2+z:x准确称取原料置于玛瑙研钵中；步骤三、向玛瑙研钵中加入分散介质，研磨均匀后得到基础混合料；步骤四、将步骤三制得的基础混合料暴露在空气中进行高温烧结工艺，得到具备高效率和高热稳定性的紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉Ca3‑yMg1‑zNaySb2‑xAl2+zO12xCr3+。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，尤其涉及一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉、制备方法及应用。
背景技术
近红外光源在生物成像、光生物调节、全光谱照明、太阳模拟器以及光谱分析技术等诸多领域具有不可替代的作用。近年来，随着手机、智能手表等移动电子设备的多功能化和大规模普及，科研工作者提出将近红外光谱技术集成到手机等便携设备中的设想，以实现对食品营养成分及人体状态的随时检测。该技术具有快速、非损伤检测的特点对于解决食品安全问题、健康饮食问题、癌症早期诊断等均具有重要作用。然而，目前近红外发光二极管主要制备方式是通过蓝光芯片激发近红外荧光粉实现的，该方法得到的近红外发射带较窄且效率较低，不能满足应用要求。因此开发一种价格低、效率高、热稳定性优秀的新型宽带近红外荧光材料是一件十分有意义的工作。
目前报道可以实现近红外发射的稀土离子很多，然而相比于白光发光二极管，近红外发光二极管中“蓝光→近红外光”转换的量子缺损(Stokes能量损耗) 更大，因此近红外发射在本质上更难实现高效率和高热稳定性。例如日本的Fuchi 课题组从2008年开始，系统性地报道了Pr3+、Nd3+、Yb3+、Sm3+、Tm3+掺杂的 Bi2O3-Sb2O3-B2O3近红外玻璃荧光粉，并实现了最高1mW@815mA输出的宽带近红外发光二极管，能够测量0.01×10-6的农药残留，但由于Fuchi采用的发光中心为三价稀土离子其源于f-f电子组态内部的电子跃迁是宇称禁戒的，吸收能力弱，因此该荧光粉的量子效率仅为0.02-2％。与稀土离子相比，过渡金属Cr3+在内量子效率和光谱可调性等方面均已表现出明显优势。例如张亮亮报道的Cr3+掺杂Ca2LuZr2Al3O12宽带近红外荧光粉其内量子效率达到69.1％，实现了 46.09mW@100mA、54.29mW@130mA的近红外发光二极管，但热稳定性相对较差，所以Cr3+掺杂宽带近红外荧光粉在近红外发射范围，发光效率，热稳定性等方面都还有提升空间，同时在三个方面性能优良的材料还很缺乏，而且还有大量的新材料有待探索。
有鉴于此，有必要设计一种高效率，高热稳定性的新型宽带近红外发射荧光材料及其制备方法，更适用于大功率近红外发光二极管方面，以解决上述问题。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉、制备方法及应用，旨在提供一种高量子效率以及优秀的热稳定性的紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉。
本发明是这样实现的，一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉，所述近红外发射荧光材料的化学组成式为Ca3-yMg1-zNaySb2-xAl2+zO12xCr3+，其中x的取值范围为0-0.05，y的取值范围为0-1，z的取值范围为0-1。
一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、获取Ca原料、Mg原料、Na原料、Sb原料、Al原料和Cr原料备用；
步骤二、按照Ca:Mg:Na:Sb:Al:Cr＝3-y:1-z:y:2-x:2+z:x准确称取原料置于玛瑙研钵中；
步骤三、向玛瑙研钵中加入分散介质，研磨均匀后得到基础混合料；
步骤四、将步骤三制得的基础混合料暴露在空气中进行高温烧结工艺，得到具备高效率和高热稳定性的紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉Ca3-yMg1-zNaySb2-xAl2+zO12xCr3+。
进一步的技术方案，所述步骤一中Ca原料为含有Ca的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Ca源；Mg原料为含有Mg的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Mg源；Na原料为含有Na的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Na源；Sb原料为含有Sb的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Sb源；Al原料为含有Al的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Al 源；Cr原料为含有Cr的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Cr源。
进一步的技术方案，所述步骤四中高温烧结工艺具体操作时温度为 1500-1550℃，保温时间为2-8h。
进一步的技术方案，所述在步骤三中分散介质为无水乙醇，量为5ml。
一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉的应用，所述紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉用于大功率近红外发光二极管的制造。
进一步的技术方案，所述紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉在25-250℃下应用。
本发明实施例提供的一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉、制备方法及应用，利用高温固相法在空气气氛中首次成功制备了新型近红外发射荧光材料 Ca3-yMg1- zNaySb2-xAl2+zO12xCr3+，该材料表现出高量子效率(IQE-89％)以及优秀的热稳定性(93％@150℃)，可更好地适用于大功率近红外发光二极管领域，具有较高的实用价值和广泛的应用前景；该荧光材料的发射峰宽(FWHM＝110 nm)，而且其使用原料来源广泛，价格低廉，制备工艺简单易实施，具有良好的商业应用前景；制备紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉的基础混合料时，添加少量乙醇作为分散介质，可使各原料快速均匀的混合，避免高温烧结后制得成分偏析严重的荧光材料，进而避免影响其晶体结构的均匀性和稳定性，降低其使用性能；且无水乙醇挥发较快，不会带入其他杂质，可保证晶体材料的纯度。
附图说明
图1为实施例1-12制得的Ca3-yMg1-zNaySb2-xAl2+zO12xCr3+(0≤x≤0.05，0≤y≤1， 0≤z≤1)材料的XRD衍射峰图。
图2为实施例3制得的Ca3MgSb1.98Al2O120.02Cr3+材料的激发光谱和发射光谱图。
图3为实施例2-6制备的不同Cr含量的Ca3MgSb2-xAl2O12xCr3+(0.01≤x≤0.05)材料的发射光谱图。
图4为实施例3、7-12制得的Ca3-yMg1-zNaySb1.98Al2+zO120.02Cr3+(0≤y≤1，0≤z≤1)材料的激发光谱图。
图5为实施例3、7-12制得的Ca3-yMg1-zNaySb1.98Al2+zO120.02Cr3+(0≤y≤1，0≤z≤1)材料的发射光谱图。
图6为实施例9制得的Ca2.7Mg0.7Na0.3Sb1.98Al2.3O120.02Cr3+材料的发射光谱随温度变化趋势图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
实施例一
一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉，所述近红外发射荧光材料的化学组成式为Ca3MgSb2Al2O12。
一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、获取Ca原料、Mg原料、Sb原料、Al原料备用，Ca原料为含有 Ca的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Ca源；Mg原料为含有Mg的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Mg源；Sb原料为含有Sb的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Sb源；Al原料为含有Al的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Al源；
步骤二、按照Ca:Mg:Sb:Al＝3:1:2:2准确称取原料置于玛瑙研钵中；
步骤三、向玛瑙研钵中加入量为5ml的无水乙醇，研磨均匀后得到基础混合料；
步骤四、将步骤三制得的基础混合料暴露在空气中进行高温烧结工艺，高温烧结工艺具体操作时温度为1525℃，保温时间为6h，得到具备高效率和高热稳定性的紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉Ca3MgSb2Al2O12。
实施例二
一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉，所述近红外发射荧光材料的化学组成式为Ca3MgSb1.99Al2O120.01Cr3+。
一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、获取Ca原料、Mg原料、Sb原料、Al原料和Cr原料备用，Ca原料为含有Ca的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Ca源；Mg原料为含有Mg的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Mg源；Sb原料为含有Sb 的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Sb源；Al原料为含有Al的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Al源；Cr原料为含有Cr的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Cr源；
步骤二、按照Ca:Mg:Sb:Al:Cr＝3:1:1.99:2:0.01准确称取原料置于玛瑙研钵中；
步骤三、向玛瑙研钵中加入量为5ml的无水乙醇，研磨均匀后得到基础混合料；
步骤四、将步骤三制得的基础混合料暴露在空气中进行高温烧结工艺，高温烧结工艺具体操作时温度为1525℃，保温时间为6h，得到具备高效率和高热稳定性的紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉Ca3MgSb1.99Al2O120.01Cr3+。
实施例三
一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉，所述近红外发射荧光材料的化学组成式为Ca3MgSb1.98Al2O120.02Cr3+。
一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、获取Ca原料、Mg原料、Sb原料、Al原料和Cr原料备用，Ca原料为含有Ca的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Ca源；Mg原料为含有Mg的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Mg源；Sb原料为含有Sb 的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Sb源；Al原料为含有Al的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Al源；Cr原料为含有Cr的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Cr源；
步骤二、按照Ca:Mg:Sb:Al:Cr＝3:1:1.98:2:0.02准确称取原料置于玛瑙研钵中；
步骤三、向玛瑙研钵中加入量为5ml的无水乙醇，研磨均匀后得到基础混合料；
步骤四、将步骤三制得的基础混合料暴露在空气中进行高温烧结工艺，高温烧结工艺具体操作时温度为1525℃，保温时间为6h，得到具备高效率和高热稳定性的紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉Ca3MgSb1.98Al2O120.02Cr3+。
实施例四
一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉，所述近红外发射荧光材料的化学组成式为Ca3MgSb1.97Al2O120.03Cr3+。
一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、获取Ca原料、Mg原料、Sb原料、Al原料和Cr原料备用，Ca原料为含有Ca的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Ca源；Mg原料为含有Mg的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Mg源；Sb原料为含有Sb 的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Sb源；Al原料为含有Al的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Al源；Cr原料为含有Cr的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Cr源；
步骤二、按照Ca:Mg:Sb:Al:Cr＝3:1:1.97:2:0.03准确称取原料置于玛瑙研钵中；
步骤三、向玛瑙研钵中加入量为5ml的无水乙醇，研磨均匀后得到基础混合料；
步骤四、将步骤三制得的基础混合料暴露在空气中进行高温烧结工艺，高温烧结工艺具体操作时温度为1525℃，保温时间为6h，得到具备高效率和高热稳定性的紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉Ca3MgSb1.97Al2O120.03Cr3+。
实施例五
一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉，所述近红外发射荧光材料的化学组成式为Ca3MgSb1.96Al2O120.04Cr3+。
一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、获取Ca原料、Mg原料、Sb原料、Al原料和Cr原料备用，Ca原料为含有Ca的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Ca源；Mg原料为含有Mg的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Mg源；Sb原料为含有Sb 的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Sb源；Al原料为含有Al的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Al源；Cr原料为含有Cr的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Cr源；
步骤二、按照Ca:Mg:Sb:Al:Cr＝3:1:1.96:2:0.04准确称取原料置于玛瑙研钵中；
步骤三、向玛瑙研钵中加入量为5ml的无水乙醇，研磨均匀后得到基础混合料；
步骤四、将步骤三制得的基础混合料暴露在空气中进行高温烧结工艺，高温烧结工艺具体操作时温度为1525℃，保温时间为6h，得到具备高效率和高热稳定性的紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉Ca3MgSb1.96Al2O120.04Cr3+。
实施例六
一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉，所述近红外发射荧光材料的化学组成式为Ca3MgSb1.95Al2O120.05Cr3+。
一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、获取Ca原料、Mg原料、Sb原料、Al原料和Cr原料备用，Ca原料为含有Ca的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Ca源；Mg原料为含有Mg的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Mg源；Sb原料为含有Sb 的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Sb源；Al原料为含有Al的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Al源；Cr原料为含有Cr的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Cr源；
步骤二、按照Ca:Mg:Sb:Al:Cr＝3:1:1.95:2:0.05准确称取原料置于玛瑙研钵中；
步骤三、向玛瑙研钵中加入量为5ml的无水乙醇，研磨均匀后得到基础混合料；
步骤四、将步骤三制得的基础混合料暴露在空气中进行高温烧结工艺，高温烧结工艺具体操作时温度为1525℃，保温时间为6h，得到具备高效率和高热稳定性的紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉Ca3MgSb1.95Al2O120.05Cr3+。
实施例七
一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉，所述近红外发射荧光材料的化学组成式为Ca2.95Mg0.95Na0.05Sb1.98Al2.05O120.02Cr3+。
一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、获取Ca原料、Mg原料、Na原料、Sb原料、Al原料和Cr原料备用，Ca原料为含有Ca的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Ca源；Mg 原料为含有Mg的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Mg源；Na原料为含有Na的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Na源；Sb原料为含有 Sb的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Sb源；Al原料为含有Al的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Al源；Cr原料为含有Cr的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Cr源；
步骤二、按照Ca:Mg:Na:Sb:Al:Cr＝2.95:0.95:0.05:1.98:2.05:0.02准确称取原料置于玛瑙研钵中；
步骤三、向玛瑙研钵中加入量为5ml的无水乙醇，研磨均匀后得到基础混合料；
步骤四、将步骤三制得的基础混合料暴露在空气中进行高温烧结工艺，高温烧结工艺具体操作时温度为1525℃，保温时间为6h，得到具备高效率和高热稳定性的紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉 Ca2.95Mg0.95Na0.05Sb1.98Al2.05O120.02Cr3+。
实施例八
一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉，所述近红外发射荧光材料的化学组成式为Ca2.9Mg0.9Na0.1Sb1.98Al2.1O120.02Cr3+。
一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、获取Ca原料、Mg原料、Na原料、Sb原料、Al原料和Cr原料备用，Ca原料为含有Ca的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Ca源；Mg 原料为含有Mg的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Mg源；Na原料为含有Na的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Na源；Sb原料为含有 Sb的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Sb源；Al原料为含有Al的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Al源；Cr原料为含有Cr的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Cr源；
步骤二、按照Ca:Mg:Na:Sb:Al:Cr＝2.9:0.9:0.1:1.98:2.1:0.02准确称取原料置于玛瑙研钵中；
步骤三、向玛瑙研钵中加入量为5ml的无水乙醇，研磨均匀后得到基础混合料；
步骤四、将步骤三制得的基础混合料暴露在空气中进行高温烧结工艺，高温烧结工艺具体操作时温度为1525℃，保温时间为6h，得到具备高效率和高热稳定性的紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉 Ca2.9Mg0.9Na0.1Sb1.98Al2.1O120.02Cr3+。
实施例九
一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉，所述近红外发射荧光材料的化学组成式为Ca2.7Mg0.7Na0.3Sb1.98Al2.3O120.02Cr3+。
一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、获取Ca原料、Mg原料、Na原料、Sb原料、Al原料和Cr原料备用，Ca原料为含有Ca的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Ca源；Mg 原料为含有Mg的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Mg源；Na原料为含有Na的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Na源；Sb原料为含有 Sb的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Sb源；Al原料为含有Al的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Al源；Cr原料为含有Cr的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Cr源；
步骤二、按照Ca:Mg:Na:Sb:Al:Cr＝2.7:0.7:0.3:1.98:2.3:0.02准确称取原料置于玛瑙研钵中；
步骤三、向玛瑙研钵中加入量为5ml的无水乙醇，研磨均匀后得到基础混合料；
步骤四、将步骤三制得的基础混合料暴露在空气中进行高温烧结工艺，高温烧结工艺具体操作时温度为1525℃，保温时间为6h，得到具备高效率和高热稳定性的紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉 Ca2.7Mg0.7Na0.3Sb1.98Al2.3O120.02Cr3+。
实施例十
一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉，所述近红外发射荧光材料的化学组成式为Ca2.5Mg0.5Na0.5Sb1.98Al2.5O120.02Cr3+。
一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、获取Ca原料、Mg原料、Na原料、Sb原料、Al原料和Cr原料备用，Ca原料为含有Ca的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Ca源；Mg 原料为含有Mg的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Mg源；Na原料为含有Na的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Na源；Sb原料为含有 Sb的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Sb源；Al原料为含有Al的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Al源；Cr原料为含有Cr的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Cr源；
步骤二、按照Ca:Mg:Na:Sb:Al:Cr＝2.5:0.5:0.5:1.982.5:0.02准确称取原料置于玛瑙研钵中；
步骤三、向玛瑙研钵中加入量为5ml的无水乙醇，研磨均匀后得到基础混合料；
步骤四、将步骤三制得的基础混合料暴露在空气中进行高温烧结工艺，高温烧结工艺具体操作时温度为1525℃，保温时间为6h，得到具备高效率和高热稳定性的紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉Ca2.5Mg0.5Na0.5Sb1.98Al2.5O120.02Cr3+。
实施例十一
一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉，所述近红外发射荧光材料的化学组成式为Ca2.3Mg0.3Na0.7Sb1.98Al2.7O120.02Cr3+。
一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、获取Ca原料、Mg原料、Na原料、Sb原料、Al原料和Cr原料备用，Ca原料为含有Ca的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Ca源；Mg 原料为含有Mg的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Mg源；Na原料为含有Na的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Na源；Sb原料为含有 Sb的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Sb源；Al原料为含有Al的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Al源；Cr原料为含有Cr的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Cr源；
步骤二、按照Ca:Mg:Na:Sb:Al:Cr＝2.3:0.3:0.7:1.98:2.7:0.02准确称取原料置于玛瑙研钵中；
步骤三、向玛瑙研钵中加入量为5ml的无水乙醇，研磨均匀后得到基础混合料；
步骤四、将步骤三制得的基础混合料暴露在空气中进行高温烧结工艺，高温烧结工艺具体操作时温度为1525℃，保温时间为6h，得到具备高效率和高热稳定性的紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉 Ca2.3Mg0.3Na0.7Sb1.98Al2.7O120.02Cr3+。
实施例十二
一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉，所述近红外发射荧光材料的化学组成式为Ca2NaSb1.98Al3O120.02Cr3+。
一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、获取Ca原料、Na原料、Sb原料、Al原料和Cr原料备用，Ca原料为含有Ca的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Ca源；Na原料为含有Na的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Na源；Sb原料为含有Sb的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Sb源；Al原料为含有Al的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Al源；Cr原料为含有Cr的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为Cr源；
步骤二、按照Ca:Na:Sb:Al:Cr＝2:1:1.98:3:0.02准确称取原料置于玛瑙研钵中；
步骤三、向玛瑙研钵中加入量为5ml的无水乙醇，研磨均匀后得到基础混合料；
步骤四、将步骤三制得的基础混合料暴露在空气中进行高温烧结工艺，高温烧结工艺具体操作时温度为1525℃，保温时间为6h，得到具备高效率和高热稳定性的紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉Ca2NaSb1.98Al3O120.02Cr3+。
该材料表现出高量子效率(IQE-89％)，较宽发射峰(FWHM＝110nm)以及优秀的热稳定性(93％@150℃)，该近红外发射荧光材料可更好地适用于大功率近红外发光二极管制造和应用领域，具有较高的实用价值和广泛的应用前景。
分散介质为无水乙醇，无水乙醇可使各原料快速均匀的混合，避免高温烧结后制得成分偏析严重的荧光材料，进而避免影响其晶体结构的均匀性和稳定性，降低其使用性能；且无水乙醇挥发较快，不会带入其他杂质，可保证晶体材料的纯度。
本发明采用高温固相法制备的新型近红外发射荧光材料 Ca3-yMg1-zNaySb2-xAl2+ zO12xCr3+(0≤x≤0.05，0≤y≤1，0≤z≤1)，是一种具有全新化学组成的近红外发射荧光材料，该荧光材料的发射峰宽，量子效率高，热稳定性好；而且其使用原料来源广泛，价格低廉，制备工艺简单易实施，具有良好的商业应用前景。
一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉的应用，上述任一项的紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉都可适用于大功率近红外发光二极管制造和应用领域。
请参阅图1所示，图1为实施例1-12制得Ca3-yMg1-zNaySb2-xAl2+zO12:xCr3+(0≤x≤0.05，0≤y≤1，0≤z≤1)的XRD衍射峰图，从图中可以确定，样品在烧结温度为1525℃，保温时间6h下。XRD测试结果与标准PDF卡片匹配较好，所制备的Ca3-yMg1-zNaySb2-xAl2+zO12xCr3+(0≤x≤0.05，0≤y≤1，0≤z≤1)均为单相样品。
请参阅图2所述，图2为实施例3制得的Ca3MgSb1.98Al2O120.02Cr3+材料的激发光谱和发射光谱图，激发光谱表明，Ca3MgSb1.98Al2O120.02Cr3+材料在285nm， 460nm，625nm处表现出三个激发峰，且最佳激发峰位于285nm附近，适用于深紫外LED芯片激发。在285nm，460nm，625nm激发条件下，样品发射峰表现均为主峰位于760nm的近红外发射，仅发射强度存在差异，285nm激发时，发射最强，460nm次之，625nm最弱，发射归属于Cr的4T2g能级向基态4A2g跃迁。
请参阅图3所示，图3为实施例2-6制备的不同Cr含量的Ca3MgSb2-xAl2O12(0≤x≤0.05)材料的发射光谱图；从图中可以看出，Cr在Ca3MgSb2Al2O12材料中的最佳掺杂浓度为x＝0.02。
请参阅图4-图5所示，图4-图5为实施例7-12制备在Ca3MgSb1.98Al2O12： 0.02Cr3+材料中不同含量浓度Na+-Al3+离子对替换Ca2+-Mg2+离子对的激发和发射光谱图；从图4中可以看出，随着Na+-Al3+离子对掺杂浓度逐渐增加，285nm和460nm的激发光谱都出现先增强再减弱的趋势，285nm出现在y＝z＝0.05处， 460nm出现在y＝z＝0.3处，Ca2.7Mg0.7Na0.3Sb1.98Al2.3O12:0.02Cr3+时激发达到最佳值，并且荧光材料最佳激发波长随着Na+-Al3+离子对掺杂浓度增加逐渐从深紫外区过渡到蓝光区。从图5中可以看出，Na+-Al3+离子对未掺杂时，发射峰表现为可以覆盖630-1000nm的近红外区域宽带谱，其归因于4T2g能级向基态4A2g的跃迁。随着Na+-Al3+离子对掺杂浓度逐渐增加，晶体场逐渐增强，690nm处出现锐线谱，并有逐渐增强的趋势，其归因于2Eg能级向基态4A2g的跃迁。当Ca2.7Mg0.7Na0.3Sb2Al2.3O12:0.02Cr3+时，确定4T2g能级与2Eg能级的最佳位置。
请参阅图6所示，图6为实施例9制得的Ca2.7Mg0.7Na0.3Sb1.98Al2.3O12:0.02Cr3+材料的发射光谱随温度变化趋势图。从图6中可以看出，本发明制得的新型Ca2.7Mg0.7Na0.3Sb1.98Al2.3O12:0.02Cr3+材料具有非常优秀的热稳定性。当温度从室温上升到150℃时，发射峰强度达到初始强度的93％。当温度达到250℃时，发射峰强度依旧可以保持其初始强度85％。并对其进行了量子效率的测试，结果表明，在460nm激发条件下，Ca2.7Mg0.7Na0.3Sb1.98Al2.3O12:0.02Cr3+内部量子效率高达89％。
综上所述，本发明提供了一种高效率，高热稳定性的深紫外以及蓝光双重激发近红外发射荧光材料及其制备方法和应用，利用高温固相法在分散介质的作用下，在空气气氛中首次成功制备了新型近红外发射荧光材料 Ca3-yMg1-zNaySb2-xAl2+zO12:xCr3+(0≤x≤0.05，0≤y≤1，0≤z≤1)，该荧光材料的发射峰宽，量子效率高，热稳定性好；而且其使用原料来源广泛，价格低廉，制备工艺简单易实施，具有良好的商业应用前景。本发明的 Ca3- yMg1-zNaySb2-xAl2+zO12:xCr3+材料在x＝0.02，y＝z＝0.3时制备 Ca2.7Mg0.7Na0.3Sb2-xAl2.3O12:0.02Cr3+材料的表现出超高量子效率(IQE-89％)，较宽发射峰(FWHM＝110nm)以及优秀的热稳定性(93％@150℃)，可更好地适用于大功率近紫外发光二极管领域，具有较高的实用价值和广泛的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉，其特征在于，所述近红外发射荧光材料的化学组成式为Ca3-yMg1-zNaySb2-xAl2+zO12xCr3+，其中x的取值范围为0<x≤0.05，y的取值范围为0-1，z的取值范围为0-1。
2.一种如权利要求1所述的紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、获取Ca原料、Mg原料、Na原料、Sb原料、Al原料和Cr原料备用；
步骤二、按照Ca:Mg:Na:Sb:Al:Cr＝3-y:1-z:y:2-x:2+z:x准确称取原料置于玛瑙研钵中；
步骤三、向玛瑙研钵中加入分散介质，研磨均匀后得到基础混合料；
步骤四、将步骤三制得的基础混合料暴露在空气中进行高温烧结工艺，得到具备高效率和高热稳定性的紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉Ca3-yMg1-zNaySb2-xAl2+zO12xCr3+。
3.根据权利要求2所述的紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤一中Ca原料为含有Ca的氧化物作为Ca源，或Ca原料为能够转化为含有Ca的氧化物的化合物作为Ca源；Mg原料为含有Mg的氧化物作为Mg源，或Mg原料为能够转化为含有Mg的氧化物的化合物作为Mg源；Na原料为含有Na的氧化物作为Na源，或Na原料为能够转化为含有Na的氧化物的化合物作为Na源；Sb原料为含有Sb的氧化物作为Sb源，或Sb原料为能够转化为含有Sb的氧化物的化合物作为Sb源；Al原料为含有Al的氧化物作为Al源，或Al原料为能够转化为含有Al的氧化物的化合物作为Al源；Cr原料为含有Cr的氧化物作为Cr源，或Cr原料为能够转化为该氧化物的化合物作为Cr源。
4.根据权利要求2所述的紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤四中高温烧结工艺具体操作时温度为1500-1550℃，保温时间为2-8h。
5.根据权利要求2所述的紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，所述在步骤三中分散介质为无水乙醇，量为5ml。
6.一种如权利要求1所述的紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉的应用，其特征在于，所述紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉用于大功率近红外发光二极管的制造。
7.一种如权利要求6所述的紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉的应用，其特征在于，所述紫外和蓝光双重激发近红外荧光粉在25-250℃下应用。
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