CN114437723B - 近红外发光材料及其制备方法、led发光装置 - Google Patents
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Abstract
本申请属于发光材料技术领域，尤其涉及一种近红外发光材料及其制备方法，以及一种LED发光装置。其中，近红外发光材料中包含化学式为MxLyO2:Rz的无机化合物，其中，M选自Li、Na、K中的至少一种；L选自Ga、In、Sc、Al、Y、Lu、B中的至少一种；R选自Cr、Yb、Mn、Er中的至少一种；0＜x≤1.1，0＜y≤1.1，0.00001≤z≤0.2。本申请提供的近红外发光材料，可被蓝光或红光有效激发，呈现出宽带近红外光发射，发射光谱峰值波长在795‑845nm之间连续可调，且发光强度高、半峰宽较宽、光谱覆盖范围较大，为现有近红外发光材料种类提供了更多选择。
Description
技术领域
本申请属于发光材料技术领域，尤其涉及一种近红外发光材料及其制备方法，以及一种LED发光装置。
背景技术
近几年，近红外LED由于结构简单、制作成本相对较低等特性，使得其在近红外光谱技术领域被认为是一种重要的辅助光源。近红外LED即近红外光发光半导体，可将电能有效转化成近红外光，具有体积小、响应快，结构简单，光品质稳定等优势广泛应用于遥控遥测、光开关、目标跟踪等系统。当前，近红外LED技术主要应用在通讯、安全监控和传感等领域，应用波段最为常见的是850-940nm，该波段覆盖了含C-H，O-H，和N-H等化学键振动倍频与合频特征信息。因此，可通过扫描被测对象的近红外光谱即可获得被测对象中上述含氢基团的特征信息，从而在诸多检测等领域的应用日渐突出。
然而，采用单一近红外LED芯片实现近红外光输出的方法存在诸多不足，如：单颗芯片的使用功率有限，耐温性较差；发射光谱波段覆盖范围窄，不易调控，无法实现多样化光谱输出；成本大等。借鉴白光LED照明和显示技术思路，采用常规可见光芯片激发发光材料，通过荧光转换实现近红外光发射技术应运而生。相比可见光芯片技术成熟、成本较低的行业特性，开发可见光激发的高效近红外发光材料成为了近些年研究热点，也是实现近红外发射的关键核心问题。常见的发光材料是以无机化合物为基质材料和发光中心(俗称“激活剂”)组成。近几年，Cr、Yb、Mn、Er等离子常被用作红外或近红外发光材料的掺杂离子，广泛用于照明和显示系统、光纤通讯、生物分析传感系统等领域。寻找适合Cr3+激活的无机化合物基质材料成为了本领域的关键环节。目前，近红外发光材料在一定程度上存在诸如发光强度较低、半峰宽较窄、光谱覆盖范围较小等问题。因此，开发低成本、光谱覆盖面宽且可调节的高光效近红外发光材料，和开发出相应的近红外发光装置具有较大的积极意义。
发明内容
本申请的目的在于提供一种近红外发光材料及其制备方法，以及一种LED发光装置，旨在一定程度上解决近红外发光材料存在的发光强度较低、半峰宽较窄、光谱覆盖范围较小的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种近红外发光材料，所述近红外发光材料中包含化学式为MxLyO2:Rz的无机化合物，其中，M选自Li、Na、K中的至少一种；L选自Ga、In、Sc、Al、Y、Lu、B中的至少一种；R选自Cr、Yb、Mn、Er中的至少一种；0＜x≤1.1，0＜y≤1.1，0.00001≤z≤0.2。
进一步地，所述R取代的是所述L位元素，且所述R在所述L位占据的摩尔含量比例不高于20％。
进一步地，0.0001≤z≤0.1，y+z＝1，x＝1。
进一步地，所述M包括Li，所述L选自In、Sc、Al、Ga、Y中的至少一种，所述R包括Cr元素，且所述Cr元素价态为+3价。
进一步地，所述M还包含有Na和/或K。
进一步地，所述L包含In和Sc、Al、Ga、Y中的至少一种。
进一步地，所述近红外发光材料的发射光谱峰值波长位于795～845nm之间；所述近红外发光材料的激发光谱覆盖400～755nm之间。
第二方面，本申请提供一种近红外发光材料的制备方法，包括以下步骤：
按照化学式MxLyO2:Rz的计量比获取各元素的化合物原料，混合处理，得到原料混合物；其中，M选自Li、Na、K中的至少一种；L选自Ga、In、Sc、Al、Y、Lu、B中的至少一种；R选自Cr、Yb、Mn、Er中的至少一种；0＜x≤1.1，0＜y≤1.1，0.00001≤z≤0.2；
对所述原料混合物进行烧结处理，后处理得到所述近红外发光材料。
进一步地，所述烧结处理的条件包括：在温度为950～1130℃的空气或者惰性气氛下，烧结5～9h。
进一步地，所述后处理包括：破碎处理、研磨处理和过筛处理。
进一步地，所述各元素的化合物原料包括氧化物、磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐中的至少一种。
进一步地，所述Cr元素价态为+3价。
第三方面，本申请提供一种LED发光装置，包含光源和发光材料，所述发光材料包括上述的近红外发光材料，或者上述方法制备的近红外发光材料。
本申请第一方面提供的近红外发光材料中包含化学式为MxLyO2:Rz的无机化合物，在该材料的晶体结构中，M位和L位所代表的元素均处于晶体学八面体位置，与氧离子配位而形成八面体，使得该近红外发光材料是以八面体为基本单元组成的有序晶体结构。八面体基本单元的晶体有利于Cr、Yb、Mn、Er等离子掺杂进入晶格，并且所处的晶体场环境对Cr3+等掺杂离子的能级影响较大，有利于材料发射近红外光。本申请通过改变M和L位对应的元素种类，以及M、L、R位的相对含量，可得到发光强度不同、发射光谱峰值波长可调的近红外固溶发光材料。该近红外发光材料，可被蓝光或红光有效激发，呈现出宽带近红外光发射，发射光谱峰值波长在795-845nm之间连续可调，且发光强度高、半峰宽较宽、光谱覆盖范围较大，为现有近红外发光材料种类提供了更多选择。
本申请第二方面提供的近红外发光材料的制备方法，按照化学式MxLyO2:Rz的计量比获取各元素的化合物原料，混合处理使各原料组分充分混合均匀形成原料混合物，然后进行烧结处理，后处理，即可得到所述近红外发光材料，制备工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用。且制备的近红外发光材料，在蓝光和红光激发下，发射光谱峰值波长覆盖795-845nm，发光强度高、半峰宽较宽、光谱覆盖范围较大。
本申请第三方面提供的LED发光装置中，由于发光材料包括上述的近红外发光材料，因而使得LED发光装置可在蓝光或红光下激发，其发射光谱在近红外波段覆盖范围广，光电转换效率高。可应用在生物识别、夜视成像、农产品无损质量分析、防伪等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1中得到的发光材料在467nm激发下的发射光谱图；
图2为本申请实施例1中得到的发光材料在795nm监测下的激发光谱图；
图3为本申请实施例2中得到的发光材料在467nm激发下的发射光谱图；
图4为本申请实施例2中得到的发光材料在845nm监测下的激发光谱图；
图5为本申请实施例3-6中得到的发光材料在467nm激发下的发射光谱归一化图；
图6为本申请实施例3-6中得到的发光材料在830nm监测下的激发光谱图；
图7为本申请实施例1中得到的发光材料X射线衍射图谱；
图8为本申请实施例2中得到的发光材料X射线衍射图谱；
图9为本申请实施例3-6中得到的发光材料X射线衍射图谱。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种近红外发光材料，该近红外发光材料中包含化学式为MxLyO2:Rz的无机化合物，其中，M选自Li、Na、K中的至少一种；L选自Ga、In、Sc、Al、Y、Lu、B中的至少一种；R选自Cr、Yb、Mn、Er中的至少一种；0＜x≤1.1，0＜y≤1.1，0.00001≤z≤0.2。
本申请实施例第一方面提供的近红外发光材料中包含化学式为MxLyO2:Rz的无机化合物，在该材料的晶体结构中，M位和L位所代表的元素均处于晶体学八面体位置，与氧离子配位而形成八面体，使得该近红外发光材料是以八面体为基本单元组成的有序晶体结构。八面体基本单元的晶体有利于Cr、Yb、Mn、Er等离子掺杂进入晶格，并且所处的晶体场环境对Cr3+等掺杂离子的能级影响较大，有利于材料发射近红外光。本申请实施例通过改变M和L位对应的元素种类，以及M、L、R位的相对含量，可得到发光强度不同、发射光谱峰值波长可调的近红外固溶发光材料。该近红外发光材料，可被蓝光或红光有效激发，呈现出宽带近红外光发射，发射光谱峰值波长在795-845nm之间连续可调，且发光强度高、半峰宽较宽、光谱覆盖范围较大，为现有近红外发光材料种类提供了更多选择。
在一些实施例中，R取代的是L位元素，且R在L位占据的摩尔含量比例不高于20％。本申请实施例通过在发光材料的L位中，掺杂Cr、Yb、Mn、Er等金属元素，实现小范围取代主晶格(MxLyO2)中原子，R金属元素作为激活剂离子提高近红外发光材料的发光强度、拓宽半峰宽。若R在L位占据的摩尔含量过低，由于发光中心离子数量不足，其发射出的光子数目有限，发光强度就较小；若Cr、Yb、Mn、Er等元素在L位掺杂摩尔含量过高，发光中心离子在晶格中临届距离会减小，发射出的能量会因为相互吸收而下降，最终发光强度也会减弱。在一些具体实施例中，R在L位占据的摩尔含量包括但不限于1％、2％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、19％等。
在一些实施例中，0.0001≤z≤0.1，y+z＝1，x＝1，其中，y与z之和与x的比为1：1。本申请实施例红外发光材料MxLyO2:Rz无机化合物中x、y、z满足上述实施例条件，使其基质材料有更优选的分子式，从而使得材料具有更强的发光强度，结构更加稳定，耐高温。
在一些实施例中，M包括Li，L选自In、Sc、Al、Ga、Y中的至少一种，R包括Cr元素，Cr元素价态为+3价。本申请实施例近红外发光材料掺杂+3价Cr元素，Cr3+的3d能级对周围晶体场环境颇为敏感，当晶体场环境较弱时，Cr3+的4A2g→4T2g能级跃迁占主导作用，呈现出宽带发射，反之当晶体场环境较强时，Cr3+的4T1g/2Eg→4A2g窄带发射起主导作用。不同晶体结构的无机化合物具有不同的晶体场强度，造成了Cr3+的发射光谱峰值波长位置和半峰宽丰富多样，最终可提供不同光色性能的近红外光源。近红外发光材料中包含的MxLyO2:Rz无机化合物，+3价Cr元素掺杂到L位中，可提高近红外发光材料的发光强度、拓宽半峰宽。另外，M位优选Li，Li元素与L位元素及O元素形成的化合物结构更稳定，发光强度和量子效率更高。
在一些实施例中，M还包含有Na和/或K；一方面，通过微量掺杂Na或者K后，在保持晶格基本结构不变的情况下，可以调控光谱峰值波长位置，使得近红外发光材料的光色性能更加丰富。另一方面，可以丰富近红外发光材料的结构类型。
在一些实施例中，L包含In和Sc、Al、Ga、Y中的至少一种。本申请实施例优选的L位元素具有相同的化合价，离子半径也很接近，元素化学性质相识，涵盖这几种元素的近红外发光材料有更好的发光性能。
在一些实施例中，近红外发光材料的发射光谱峰值波长位于795～845nm之间；近红外发光材料的激发光谱覆盖400～755nm之间。本申请实施例近红外发光材料的激发光谱覆盖400～755nm，其两个主激发波长分别位于蓝光和红光区域，适用于蓝光和红光芯片激发；发射光谱峰值波长可在795～845nm之间连续调节，发光强度高、半峰宽较宽、光谱覆盖范围较大。
本申请实施例第二方面提供一种近红外发光材料的制备方法，包括以下步骤：
S10.按照化学式MxLyO2:Rz的计量比获取各元素的化合物原料，混合处理，得到原料混合物；其中，M选自Li、Na、K中的至少一种；L选自Ga、In、Sc、Al、Y、Lu、B中的至少一种；R选自Cr、Yb、Mn、Er中的至少一种；0＜x≤1.1，0＜y≤1.1，0.00001≤z≤0.2；
S20.对原料混合物进行烧结处理，后处理得到近红外发光材料。
本申请实施例第二方面提供的近红外发光材料的制备方法，按照化学式MxLyO2:Rz的计量比获取各元素的化合物原料，混合处理使各原料组分充分混合均匀形成原料混合物，然后进行烧结处理，后处理，即可得到近红外发光材料，制备工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用。且制备的近红外发光材料，在蓝光和红光激发下，发射光谱峰值波长覆盖795-845nm，发光强度高、半峰宽较宽、光谱覆盖范围较大。
在一些实施例中，烧结处理的条件包括：在温度为950～1130℃的空气或者惰性气氛下，烧结5～9h；该烧结条件使各元素的化合物原料充分反应，形成以八面体为基本单元的有序晶体结构。若温度太低或烧结时间过短，则不利于各元素的化合物原料充分反应生成近红外发光材料；若温度太高或烧结时间过长，则会影响近红外发光材料晶体结构的稳定性。本申请实施例烧结气氛可以是空气，也可是纯氮气、氩气等惰性气氛，在这些气氛中均能烧结成以八面体为基本单元的有序晶体结构。在一些具体实施例中，当需要对元素的化合物原料进行氧化时，在空气中进行烧结；当需要对元素的化合物原料进行还原时，在惰性气氛中烧结。
在一些实施例中，后处理包括：破碎处理、研磨处理和过筛处理。通过对烧结后的产物进行破碎处理、研磨处理和过筛处理，使近红外发光材料粒径小且均匀，提高其应用性能。
在一些实施例中，Cr元素价态为+3价。本申请实施例将+3价Cr元素掺杂到近红外发光材料的L位中，+3价Cr元素，Cr3+的3d能级对周围晶体场环境颇为敏感，当晶体场环境较弱时，Cr3+的4A2g→4T2g能级跃迁占主导作用，呈现出宽带发射，反之当晶体场环境较强时，Cr3+的4T1g/2Eg→4A2g窄带发射起主导作用。不同晶体结构的无机化合物具有不同的晶体场强度，造成了Cr3+的发射光谱峰值波长位置和半峰宽丰富多样，最终可提供不同光色性能的近红外光源。
在一些实施例中，各元素的化合物原料包括氧化物、磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐中的至少一种。在一些实施例中，M位元素的化合物原料包括：氧化锂、磷酸锂、碳酸锂、硝酸锂、氧化钠、氧化钾、磷酸钠、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、硝酸钠、硝酸钾等。L位元素的化合物原料包括：氧化镓、磷酸镓、碳酸镓、硝酸镓、氧化铟、磷酸铟、碳酸铟、硝酸铟、氧化钪、磷酸钪、碳酸钪、硝酸钪、氧化铝、磷酸铝、碳酸铝、硝酸铝、氧化钇、磷酸钇、碳酸钇、硝酸钇、氧化硼、磷酸硼、碳酸硼、硝酸硼、氧化镥、磷酸镥、碳酸镥、硝酸镥等。R元素的化合物原料包括：氧化铬、磷酸铬、碳酸铬、硝酸铬、氧化镱、磷酸镱、碳酸镱、硝酸镱、氧化锰、磷酸锰、碳酸锰、硝酸锰、氧化铒、磷酸铒、碳酸铒、硝酸铒等。
本申请实施例第三方面提供一种LED发光装置，包含光源和发光材料，发光材料包括上述的近红外发光材料，或者上述方法制备的近红外发光材料。
本申请实施例第三方面提供的LED发光装置中，由于发光材料包括上述的近红外发光材料，因而使得LED发光装置可在蓝光或红光下激发，其发射光谱在近红外波段覆盖范围广，光电转换效率高。可应用在生物识别、夜视成像、农产品无损质量分析、防伪等领域。
在一些实施例中，本申请LED发光装置的发光材料中也可以添加其他多种复合发光材料实现更宽的近红外光发射。
在一些实施例中，LED发光装置中，光源包括发光二极管或激光二极管，优选的，光源为蓝光LED二极管。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例近红外发光材料及其制备方法，以及LED发光装置的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种近红外发光材料，化学式为LiSc0.97O2:0.03Cr3+，其制备包括步骤：
按照化学式LiSc0.97O2:0.03Cr3+的化学计量比，准确称量Li2CO3、Sc2O3、Cr2O3原料放置于玛瑙研磨中，研磨30min后全部转移装入氧化铝坩埚中，在高温炉空气气氛下980℃烧结7h，随炉冷却至室温，所得烧结产物经破碎、研磨、过筛等后处理后，获得近红外发光材料。
一种LED发光装置，其制备包括步骤：将实施例1制得的近红外发光材料与LED封装专用A/B胶按比例混合后，封装在455nm蓝光芯片上并烤干(由于目前商业实用的芯片没有467nm的，但有455nm的，而本申请实施例制备的近红外发光材料在455nm和467nm均有很强的激发，因此装置芯片采用455芯片。但在后续设备光谱测试阶段采用467nm激发，该波段下近红外发光材料有最强的激发，可获得更好的发射光谱图)，得到LED发光装置。
实施例2
一种近红外发光材料，化学式为LiIn0.99O2:0.01Cr3+，其制备包括步骤：
按照化学式LiIn0.99O2:0.01Cr3+的化学计量比，准确称量Li2CO3、In2O3、Cr2O3原料放置于玛瑙研磨中，研磨30min后全部转移装入氧化铝坩埚中，在高温炉空气气氛下1130℃烧结7h，随炉冷却至室温，所得烧结产物经破碎、研磨、过筛等后处理后，获得近红外发光材料。
一种LED发光装置，其制备包括步骤：将实施例2制得的近红外发光材料与LED封装专用A/B胶按比例混合后，封装在455nm蓝光芯片上并烤干，得到LED发光装置。
实施例3～6
一种近红外发光材料，化学式为LiSc0.98-tIntO2:0.02Cr3+，t分别为0.2(实施例3)、0.4(实施例4)、0.6(实施例5)、0.8(实施例6)，其制备包括步骤：
按照化学式LiSc0.98-tIntO2:0.02Cr3+的化学计量比，准确称量Li2CO3、Sc2O3、In2O3、Cr2O3原料放置于玛瑙研磨中，研磨30min后全部转移装入4个氧化铝坩埚中，在高温炉空气气氛下1050℃烧结7h，随炉冷却至室温，所得烧结产物经破碎、研磨、过筛等后处理后，获得近红外发光材料。
一种LED发光装置，其制备包括步骤：将实施例3～6制得的近红外发光材料与LED封装专用A/B胶按比例混合后，封装在455nm蓝光芯片上并烤干，得到LED发光装置。
实施例7～11
一种近红外发光材料，化学式为Li1-qNaqSc0.97O2:0.03Cr3+，t分别为0.2(实施例7)、0.4(实施例8)、0.6(实施例9)、0.8(实施例10)、1(实施例11)，其制备包括步骤：
按照化学式Li1-qNaqSc0.97O2:0.03Cr3+的化学计量比，准确称量Li2CO3、Na2CO3、Sc2O3、Cr2O3原料放置于玛瑙研磨中，研磨30min后全部转移装入5个氧化铝坩埚中，在高温炉空气气氛下1000℃烧结7h，随炉冷却至室温，所得烧结产物经破碎、研磨、过筛等后处理后，获得近红外发光材料。
一种LED发光装置，其制备包括步骤：将实施例3～6制得的近红外发光材料与LED封装专用A/B胶按比例混合后，封装在455nm蓝光芯片上并烤干，得到LED发光装置。
实施例12～32
实施例12～32提供的近红外发光材料具体如下表1所示，制备方法与实施例1相似，区别点在于根据各实施例中目标化合物的化学组成式称取相应的氧化物原料进行混合、研磨、焙烧、后处理等工序过程，得到对应的近红外发光材料具。
实施例12～32提供的LED发光装置，其制备包括步骤：将实施例12～32制得的近红外发光材料与LED封装专用A/B胶按比例混合后，封装在455nm蓝光芯片上并烤干，得到LED发光装置。
进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，对各实施例进行了如下性能测试：
1、利用荧光光谱仪对实施例获得的近红外发光材料进行表征，具体地：
实施例1：近红外发光材料在467nm激发下，获得其发射光谱图，如图1所示，发射光谱峰值波长为795nm，发光强度相对较强。在795nm检测下，其激发光谱如图2所示，很明显，该发光材料在蓝光和红光区域具有较强吸收。
实施例2：近红外发光材料在467nm激发下，获得其发射光谱图，如图3所示，发射光谱峰值波长为845nm，发光强度相对较强。在845nm检测下，其激发光谱如图4所示，很明显，该发光材料在蓝光和红光区域具有较强吸收。
实施例3～6：近红外发光材料在467nm激发下，其发射光谱归一化图如图5所示，发射光谱峰值波长分别为806nm(t＝0.2，实施例3)、826nm(t＝0.4，实施例4)、830nm(t＝0.6，实施例5)、836nm(t＝0.8，实施例6)，发光强度都相对较强。在830nm检测下，其激发光谱如图6所示，很明显，这些发光材料在蓝光和红光区域具有较强吸收。
实施例7～11：近红外发光材料在467nm激发下，发射光谱峰值波长分别为802nm(实施例7)、809nm(实施例8)、825nm(实施例9)、837nm(实施例10)、838nm(实施例11)，发光强度都相对较强。在820nm检测下，其激发光谱在蓝光和红光区域具有较强吸收。
2、利用X射线衍射仪对实施例获得的近红外发光材料进行了分析，具体的：
实施例1：近红外发光材料的X射线衍射图谱，如图7所示，其物相与标准卡片对应较好，说明获得的发光材料其物相为纯相。
实施例2：近红外发光材料的X射线衍射图谱，如图8所示，其物相与标准卡片对应较好，说明获得的发光材料其物相为纯相。
实施例3～6：近红外发光材料的X射线衍射图谱，如图9所示，其物相与标准卡片对应较好，说明获得的发光材料其物相为纯相。
3、对实施例1～32获得的LED发光装置在EVERFINE远方积分球进行光电表征，在50mW功率激发下，测量了光电转换效率，测试结果如下表1所示：
表1
从上表测试结果可知，本申请实施例制备的近红外发光材料在蓝光455nm激发下呈现出发射光谱峰值波长在795-845nm见可连续调控，且具有较强的发光强度。将本申请实施例制备的近红外发光材料与蓝光455nm芯片封装后，在50mW功率激发下，其光电转换效率均超过了13％，最高可达到22.3％，具有较强的光电利用率，是一类具有应用前景的近红外发光材料。并且，将本申请实施例的发光材料与蓝光二极管封装后，可获得不同波段的近红外光LED发光装置，该类LED发光装置可应用在生物识别、夜视成像、农产品无损质量分析、防伪等领域。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种近红外发光材料，其特征在于，所述近红外发光材料中包含化学式为MxLyO2:Rz的无机化合物，其中，M为Li并含有Na和/或K；L为In、Sc、Al、Y中的一种或多种；R选自Cr，且所述Cr元素价态为+3价；0.0001≤z≤0.1，y+z=1，x=1；所述R取代所述L元素位；所述近红外发光材料的晶体结构中，M位和L位所代表的元素均处于晶体学八面体位置，与氧离子配位而形成八面体。
2.如权利要求1所述的近红外发光材料，其特征在于，所述近红外发光材料的发射光谱峰值波长位于795~845 nm 之间；
所述近红外发光材料的激发光谱覆盖400~755 nm之间。
3.一种近红外发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照化学式MxLyO2:Rz的计量比获取各元素的化合物原料，混合处理，得到原料混合物；其中，M为Li并含有Na和/或K；L为In、Sc、Al、Y中的一种或多种；R选自Cr，且所述Cr元素价态为+3价；0.0001≤z≤0.1，y+z=1，x=1；所述R取代所述L元素位；所述近红外发光材料的晶体结构中，M位和L位所代表的元素均处于晶体学八面体位置，与氧离子配位而形成八面体；
对所述原料混合物进行烧结处理，后处理得到所述近红外发光材料。
4.如权利要求3所述的近红外发光材料的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的条件包括：在温度为950~1130℃的空气或者惰性气氛下，烧结5~9 h；
和/或，所述后处理包括：破碎处理、研磨处理和过筛处理。
5.如权利要求3或4所述的近红外发光材料的制备方法，其特征在于，所述各元素的化合物原料包括氧化物、磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐中的至少一种。
6.一种LED发光装置，其特征在于，包含光源和发光材料，所述发光材料包括如权利要求1~2任一项所述的近红外发光材料，或者如权利要求3~5任一项所述方法制备的近红外发光材料。
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