CN101338194B - 一种稀土红色荧光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种稀土红色荧光材料及其制备方法，涉及一种荧光粉，该荧光粉的化学计量式为A_x(MoO₄)_y(WO₄)_1-y:zEu³⁺，z B³⁺，和A_x MO₄:yEu³⁺，zB³⁺。其制备方法为：以Ca，Sr，Ba，Mg，Zn，Mo，W，Cr，V，La，Gd，Sm，Y，Na，K，Li的氧化物、碳酸盐或硝酸盐为原料，并按组成比例称取；将各原料研磨搅拌均匀，预加热，再研磨均匀，在700～1400℃烧结；在室温下，将粉体倒入稀酸溶液中，超声波搅拌后，静止过滤，用去离子水洗涤，置烘箱中烘干，即可获得红色荧光的荧光材料。本发明荧光粉的化学性质较稳定，其荧光粉制备方法简单，易于操作，环境友好。

Description

一种稀土红色荧光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种荧光粉，特别是涉及一种以单或多酸盐为基质的光致发光的红色荧光粉及其制备方法。

背景技术

自第一支商业白光LED(发光二极管)诞生以来，由于其具有体积小、寿命长、环境友好和发光效率高等特点，因而被誉为第四代照明光源。由于光转换LED是固体白光照明发展的主流，因此光转换材料成为研究的焦点。在过去几年中，稀土钼酸盐在许多方面的优良性能已引起人们很大的兴趣，，例如固相反应合成的GaN(氮化镓)基半导体材料，在发光效率方面已取得了突破性进展，GaN基二极管发出明亮的紫蓝色光，它可以被用来促发长波方向的荧光粉。然而上述材料至少存在着三个缺点：首先，当降低色温时荧光材料的发光效率下降很快；其次，与这种设备相关的白光输出有一个不良的色彩平衡；最后，在可见光谱红色区域中输出的光效率有严重缺陷(600nm以上)。所以最重要的是生产出令人期待的红色荧光材料，它可以弥补白光LED在红色成分方面的缺陷。另外，被红色荧光粉覆盖的UV-LED(紫外-发光二极管)芯片也是一种产生白光的可行方法，它需要一种高效稳定的红色荧光粉。但是，现今白光LED用红色荧光粉在商业应用上也只局限于Eu³⁺激活的硫化物。这种硫化物荧光粉化学稳定性差，发光效率低，尤其在紫外到长波方向的光激发时。

众所周知，白光LED用红色荧光材料在蓝色二极管发射光的激发下，应有足够的吸收，在紫外到可见光激发下量子产率高，在发射带的半峰宽整个范围内，最大可能有较高的荧光输出。解决问题的方法首选材料在近紫外光范围内应有宽而强的电荷转移吸收带，在波长范围内应能高效吸收GaN基LED芯片发出的激发光，如钒酸盐、钼酸盐和钨酸盐等，氧原子→金属原子的电荷转移带较强，在紫外光的激发下，能量通过非辐射方式向激活离子转移。

发明内容

本发明的目的在于提供一种稀土元素激活的单或多酸盐红色荧光粉及其制备方法，该荧光粉具有良好的发光性能、化学稳定性和温度稳定性，其是在钼酸盐等中添加稀土元素作为激活剂和共激活剂，同时向基质材料中添加其它元素改进晶体结构，可进一步提高荧光材料的发光亮度。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种稀土红色荧光材料，该荧光材料的化学计量式为A_x(MoO₄)_y(WO₄)_1-y:zEu³⁺，z B³⁺，其中A为Mg²⁺，Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺，Zn²⁺的一种或多种离子；B为La，Gd，Sm，Cr，Y；0≤x≤2.0，0≤y≤1.0，0≤z≤0.40，和A_xMO₄:yEu³⁺，zB³⁺，其中A为Li⁺，Na⁺，K⁺的一种或多种；M为W⁶⁺，Mo⁶⁺，V⁶⁺和Cr⁶⁺的一种或多种离子；0≤x≤2.0，0≤y≤0.20，0≤z≤0.50。

一种稀土红色荧光材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

(1)以Ca，Sr，Ba，Mg，Zn，Mo，W，Cr，V，La，Gd，Sm，Y，Na，K，Li的氧化物、碳酸盐或硝酸盐为原料，并按上述结构式组成及化学计量配比称取上述原料；

(2)将各原料研磨搅拌均匀，置于空气中预加热0.5h～5h，再研磨均匀，在700～1400℃烧结2～14h；

(3)在室温下，将粉体倒入盛有1％～3％的稀酸溶液中，超声波搅拌1～3h后，静止过滤，用去离子水洗涤，置烘箱中于110℃下烘干，即可获得红色荧光的荧光材料。

如上所述的一种稀土红色荧光材料的制备方法，其原材料混均烧结的优化温度为800～1150℃。

如上所述的一种稀土红色荧光材料的制备方法，其原材料混均烧结的优化反应时间为2～8h。

如上所述的一种稀土红色荧光材料的制备方法，其采用ZnCO₃，K₂CO₃，Na₂CO₃，ZnCl₂，Li₂CO₃，KCl，NaCl，LiCl，NH₄Cl，NH₄F，BaF₂，ZnF₂，KI，NaI，LiI，KBr，NaBr和LiBr之中的一种或多种为电荷补给剂。

如上所述的一种稀土红色荧光材料的制备方法，其采用H₃BO₃，K₂CO₃，Na₂CO₃，Li₂CO₃，NH₄Cl和NH₄F之中的一种或几种组成的组合助熔剂；反应温度为500～950℃。

本发明的优点与效果是：

1.本发明提供了三价铕和其它三价稀土离子共激活的新的稀土红色荧光粉体；通过三价铕和其它三价稀土离子共掺杂，利用稀土离子对激发光的有效吸收及能量传递，通过工艺条件的优化来促进稀土离子对激发光能的有效吸收，以达到提高荧光粉体的发射强度；

2.本发明以单或多酸盐等为基质材料，化学性质较稳定，如Mo和O形成一个较大的鳌合体系；

3.该荧光粉制备方法简单，易于操作，环境友好。

附图说明

图1为Ca_0.60Sr_0.16Eu_0.08Ga_0.08(MoO₄)_0.4(WO₄)_0.6的激发和发射光谱图；

图2为基质材料中钼含量对Ca_0.54Sr_0.31Eu_0.08Sm_0.02(MoO₄)_x(WO₄)_1-x激发光谱的影响图；

图3为基质材料中钼含量对Ca_0.54Sr_0.31Eu_0.08Sm_0.02(MoO₄)_x(WO₄)_1-x激发光谱的影响图；

图4为Ca_0.54Sr_0.22Eu_0.08La_0.08(MoO₄)_0.4(WO₄)_0.6激发和发射光谱图；

图5为不同Gd³⁺掺杂量对Ca_0.54Sr_0.34-1.5xGd_x(MoO₄)_0.2(WO₄)_0.8发射光谱的影响图；

图6为不同Gd³⁺掺杂量对Ca_0.54Sr_0.34-1.5xGd_x(MoO₄)_0.2(WO₄)_0.8发射光谱的影响图。

具体实施方式

下面对本发明进行详细说明。

图1为Ca_0.60Sr_0.16Eu_0.08Ga_0.08(MoO₄)_0.4(WO₄)_0.6的激发和发射光谱图；

图2为基质材料中钼含量对Ca_0.54Sr_0.31Eu_0.08Sm_0.02(MoO₄)_x(WO₄)_1-x激发光谱的影响图；(在616nm监测)(x＝0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0)

图3为基质材料中钼含量对Ca_0.54Sr_0.31Eu_0.08Sm_0.02(MoO₄)_x(WO₄)_1-x激发光谱的影响图；(在465nm激发下)(x＝0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0)

图4为Ca_0.54Sr_0.22Eu_0.08La_0.08(MoO₄)_0.4(WO₄)_0.6激发和发射光谱图；

图5为不同Gd³⁺掺杂量对Ca_0.54Sr_0.34-1.5xGd_x(MoO₄)_0.2(WO₄)_0.8发射光谱的影响图；(在394nm激发下)(x＝0.01，0.02，0.04，0.06，0.08，0.12，0.16，0.20)

图6为不同Gd³⁺掺杂量对Ca_0.54Sr_0.34-1.5xGd_x(MoO₄)_0.2(WO₄)_0.8发射光谱的影响。(在465nm激发下)(x＝0.01，0.02，0.04，0.06，0.08，0.12，0.16，0.20)

实施例1

称取氧化钙(CaO)0.1514g，碳酸锶(SrCO₃)0.1617g，氧化铕(Eu₂O₃)0.0704g，氧化钆(Gd₂O₃)0.7499g，氧化钼(MoO₃)0.2879g，氧化钨(WO₃)0.6956g，混合研磨均匀，置干燥器中干燥30min，再在500～600℃下预煅烧4h，再研磨到固体颗粒粒径到要求量，在空气中加热到1100℃，恒温煅烧4h，然后在空气中自然冷却，取样研磨到纳米级。在室温下，将粉体倒入盛有1％～3％的稀酸溶液中，超声波搅拌1～3h后，静止过滤，用去离子水洗涤多次，置烘箱中于110℃下烘干，得红色荧光粉体Ca_0.60Sr_0.16Eu_0.08Gd_0.08(MoO₄)_0.4(WO₄)_0.6。

实施例2

称取CaO 0.1514g，SrCO₃ 0.2510g，Eu₂O₃ 0.0704g，氧化钐(Sm₂O₃)0.0177g，和一定量的WO₃和MoO₃，研磨混合均匀，在干燥器中干燥30min，再在500～600℃下预煅烧2～5h，再研磨到固体颗粒粒径到要求量，在空气中加热到1100℃，恒温煅烧4h，然后在空气中自然冷却，取样研磨到纳米级。在室温下，将粉体倒入盛有1％～3％的稀酸溶液中，调整溶液pH至6.5～8.0，超声波搅拌1.5～3h后，静止过滤，用去离子水洗涤多次，置烘箱中于130℃下烘干，得红色荧光粉体Ca_0.54Sr_0.31Eu_0.08Sm_0.02(MoO₄)_x(WO₄)_1-x(x＝0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0)。

实施例3

称取CaO 0.1514g，SrCO₃ 0.1617g，Eu₂O₃ 0.0704g，MoO₃0.2879g，WO₃ 0.6956g，氧化镧(La₂O₃)0.0625g，研磨混合均匀，在干燥器中干燥30min，再在500～600℃下，预煅烧2～5h，再研磨到固体颗粒粒径到要求量，在空气中加热到1100℃，恒温煅烧4h，然后在空气中自然冷却，取样，研磨到纳米级。在室温下，将粉体倒入盛有1％～3％的稀酸溶液中，调整溶液pH至中性，超声波搅拌1～3h后，静止过滤，用去离子水洗涤多次，置烘箱中于110℃下烘干，得红色荧光粉体Ca_0.54Sr_0.22Eu_0.08La_0.08(MoO₄)_0.4(WO₄)_0.6。

实施例4

称取CaO 0.1514g，SrCO₃ 0.1617g，Eu₂O₃ 0.0704g，MoO₃0.2879g，WO₃0.6956g，氧化钆(Gd₂O₃)0.07499g，碳酸钠(Na₂CO₃)0.0106g，研磨混合均匀，在干燥器中干燥30min，再在500～600℃下，预煅烧2～5h，再研磨到固体颗粒粒径到纳米级，在空气中加热到1100℃，恒温煅烧4h，然后在空气中自然冷却，取样研磨到纳米级。在室温下，将粉体倒入盛有1％～3％的稀酸溶液中，调整溶液pH至中性，超声波搅拌1～3h后，静止过滤，用去离子水洗涤多次，置烘箱中于110℃下烘干，得红色荧光粉体Ca_0.54Sr_0.14Na_0.04Eu_0.08Gd_0.08(MoO₄)_0.4(WO₄)_0.6。

实施例5

称取CaO 0.1514g，SrCO₃ 0.1617g，Eu₂O₃ 0.0704g，MoO₃0.2879g，WO₃0.6956g，Sm₂O₃0.0697g，研磨混合均匀，在干燥器中干燥30min，再在500～600℃下，预煅烧2～5h，再研磨到固体颗粒粒径到纳米级，在空气中加热到1100℃，恒温煅烧4h，然后在空气中自然冷却，取样研磨到纳米级。在室温下，将粉体倒入盛有1％～3％的稀酸溶液中，调整溶液pH至中性，静止过滤，用去离子水洗涤多次，置烘箱中于110℃下烘干，得红色荧光粉体Ca_0.54Sr_0.22Eu_0.08Sm_0.08(MoO₄)_0.4(WO₄)_0.6。

实施例6

称取CaO 0.1514g，SrCO₃ 0.1617g，Eu₂O₃ 0.0704g，MoO₃0.2879g，WO₃0.6956g，氧化钇(Y₂O₃)0.0903g，研磨混合均匀，在干燥器中干燥30min，再在500～600℃下，预煅烧2～5h，再研磨到固体颗粒粒径到纳米级，在空气中加热到1100℃，恒温煅烧4h，然后在空气中自然冷却，取样研磨到纳米级。在室温下，将粉体倒入盛有1％～3％的稀酸溶液中，调整溶液pH至中性，超声波搅拌1～3h后，静止过滤，用去离子水洗涤多次，置烘箱中于110℃下烘干，得红色荧光粉体Ca_0.54Sr_0.22Eu_0.08Y_0.08(MoO₄)_0.4(WO₄)_0.6。

从图1～6看出，本发明荧光粉可被280～550nm波段的光有效激发，发光主峰在～616nm处发射纯红光。对比图1～图6可看出，在发光系统中改变Mo⁶⁺、Gd³⁺和La³⁺含量等，发射峰和激发峰位置并没改变，只对发射和激发光强度有一定影响。由于Mo⁶⁺和La³⁺等加入，改变了荧光系统晶体场强度和晶体结构，进而提高荧光体系中基质材料和掺杂离子能量传输能力，使荧光体系在616nm处发光强度和发光效率得到改进。

Claims (4)

1.一种稀土红色荧光材料，其特征在于，该荧光材料的化学计量式为A_x(MoO₄)_y(WO₄)_1-y:zEu³⁺，z B³⁺，其中A为Mg²⁺，Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺，Zn²⁺的一种或多种离子；B为La，Gd，Sm，Cr，Y；0≤x≤2.0，0≤y≤1.0，0≤z≤0.40。

2.一种稀土红色荧光材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

(1)以Ca，Sr，Ba，Mg，Zn，Mo，W，Cr，V，La，Gd，Sm，Y，Na，K，Li的氧化物、碳酸盐或硝酸盐为原料，并按上述结构式组成及化学计量配比称取上述原料；

(2)将各原料研磨搅拌均匀，置于空气中预加热0.5h～5h，再研磨均匀，在700～1400℃烧结2～14h；

(3)在室温下，将粉体倒入盛有1％～3％的稀酸溶液中，超声波搅拌1～3h后，静止过滤，用去离子水洗涤，置烘箱中于110℃下烘干，即可获得红色荧光的荧光材料。

3.根据权利要求2所述的一种稀土红色荧光材料的制备方法，其特征在于，采用ZnCO₃，K₂CO₃，Na₂CO₃，ZnCl₂，Li₂CO₃，KCl，NaCl，LiCl，NH₄Cl，NH₄F，BaF₂，ZnF₂，KI，NaI，LiI，KBr，NaBr和LiBr之中的一种或多种为电荷补给剂。

4.根据权利要求2所述的一种稀土红色荧光材料的制备方法，其特征在于，采用H₃BO₃，K₂CO₃，Na₂CO₃，Li₂CO₃，NH₄Cl和NH₄F之中的一种或几种组成的组合助熔剂；反应温度为500～950℃。

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