CN102382643A - 一种铽掺杂钨钼酸盐绿色荧光微晶的化学溶液制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种化学溶液方法制备一种新型绿色荧光微晶。本发明提供的绿色微晶可用通式A_0.925(WO₄)_0.5(MoO₄)_0.5:Tb³⁺ _0.05来表示，式中A=Ca,Sr,Ba。按以下步骤进行：按制备一定量目标体系A_0.925(WO₄)_0.5(MoO₄)_0.5:Tb³⁺ _0.05微晶所需各种原料的摩尔比，量取一定浓度相应体积的A(NO₃)₂,TbCl₃溶液于聚四氟乙烯烧杯中，然后再分别加入相应量的Na₂MoO₄和Na₂WO₄溶液，常温搅拌15-30分钟后将聚四氟乙烯烧杯放入高压反应釜中。在80-180℃下水热反应15-30小时后，自然冷却至室温。沉淀经离心分离、去离子水清洗后于100-150℃烘干即得到A_0.925(WO₄)_0.5(MoO₄)_0.5:Tb³⁺ _0.05固溶体发光微晶。本发明环保节能，制备工艺设备简单，反应温度低。该方法制备的铽掺杂钨钼酸盐绿色荧光微晶物相纯、粒度均一、颗粒尺寸合适、形貌规整、呈现高纯度和亮度的绿光，具有较好的实用性。

Description

一种铽掺杂钨钼酸盐绿色荧光微晶的化学溶液制备方法

技术领域

本发明属于白钨矿结构发光材料，涉及一种新型绿色荧光体的研究，特别是涉及采用一种化学溶液方法制备铽掺杂钨钼酸盐固溶体新型绿色荧光微晶。

背景技术

稀土元素具有独特的4f电子层结构和丰富的能级使其具有一般元素所无法比拟的光谱性质。稀土发光材料具有吸收能力强、转换率高、可发射从紫外到红外的光谱、在可见区有很强的发射能力、物理性能稳定等优点，因而在照明光源、彩色电视、计算机、现代通信、测量技术、医疗设备、工业交通、航空航天及国防军事等许多领域中都有着极其重要而广泛的应用。

目前稀土发光材料研究多集中在红、绿、蓝三基色荧光粉，这是因为不管是固态照明光源还是彩色电视显像管的显示屏多是由红色、绿色、蓝色三基色荧光粉有机结合组成的。对于这三种荧光粉，在全色视频显示中，绿光亮度的贡献最大，约占60%左右，因此绿粉的研究尤为重要。目前制备出的几种绿荧光粉，大多数都是含稀土离子Tb³⁺的化合物，但它们都不同程度地存在不足。例如Y₂O₂S:Tb³⁺和Gd₂O₂S:Tb³⁺的温度特性不好、Y₂SiO₄:Tb³⁺的色纯度不高、InBO₃:Tb³⁺的余晖太长、LaOCl:Tb³⁺化学稳定性欠佳等。只有Y₃Al₅O₁₂:Tb³⁺(YAG:Tb)表现出较好的性能。传统的YAG: Tb绿粉的制备通常采用高温固相法，温度高达1500℃，但产物中仍有YAlO₃、Y₄Al₂O₄和残余的Al₂O₃等，影响荧光体的纯度。而且这种方法得到的产物易成块，需研磨才可使用，难以得到尺寸均匀和分布合理的微晶，不利于荧光粉在使用时铺成致密、表面平滑、厚度均匀的荧光层，从而直接影响荧光体的颜色和亮度、影响荧光屏的分辨率。虽然后来人们对它的合成方法进行了较为广泛的研究，使产物纯度有所提高，粒度有所减小，但仍不可避免的要采用高温反应，且制备过程复杂、条件不易控制。对于目前广泛应用的红粉和蓝粉也通常采用这种高温固相法合成，因而同样存在诸如产物不纯、颗粒不均、尺寸过大等问题，直接降低了荧光体效率。

显然，如何采用合适的制备技术去获得形貌、尺寸和尺寸分布优良的荧光粉，是目前发光材料研究的重点。化学溶液制备方法是近几年发展较为迅速的微纳晶材料制备技术路线，该种方法制备条件温和、环境影响小、能量和原料消耗少、不需要复杂的设备和工艺，可以实现反应物在分子水平上均匀混合，获得具有特定组成、结构和形貌的材料。水热合成法是一种重要的、应用广泛的化学溶液制备方法，目前已有文献报道采用水热法合成了SrWO₄、SrMoO₄、CaMO₄：RE³⁺(M=W，Mo；RE=Eu，Tb)等形式微晶。

发明内容

本发明的目的在于采用一种化学溶液方法——水热合成法来制备一类铽掺杂钨钼酸盐固溶体绿色荧光微晶，以解决现有绿色荧光体中存在的上述问题。此方法操作简便，易于通过水热反应的温度、溶液的pH值、浓度等条件的控制，得到物相纯、粒度均一、颗粒尺寸合适、形貌规整、发光性能佳，具有实用性的钨钼酸盐固溶体绿色微晶。

本发明所提供的铽掺杂钨钼酸盐固溶体绿色微晶通式可表示为：A_0.925(WO₄)_0.5(MoO₄)_0.5:Tb³⁺ _0.05 (A = Ca, Sr, Ba)。本发明是以钨钼酸盐固溶体发光微晶A (WO₄)_0.5(MoO₄)_0.5为基质，把Tb³⁺掺入此基质中。因为Tb³⁺与碱土离子A²⁺具有相近的离子半径和电负性，它可以部分取代A²⁺形成稀土掺杂钨钼酸盐固溶体发光微晶。

采用本发明方法制备的微晶颗粒均一、尺寸大小可调（随碱土金属离子A²⁺的不同而在1~8 μm之间)，利于发光微晶使用时铺成厚度均匀的荧光层。该固溶体微晶被紫外光激发后，发射锐线谱，呈现高纯度和亮度的绿光。另外，本发明技术合成的钨钼酸盐固溶体发光微晶中的Tb³⁺，还可以被其它的稀土离子，像Eu³⁺、Eu²⁺、Dy³⁺等代替，或者两类甚至多类稀土离子共掺杂，从而得到发射不同颜色的荧光体。

附图说明

图1是本发明所述方法制备的A_0.925(WO₄)_0.5(MoO₄)_0.5:Tb³⁺ _0.05 (A = Ca²⁺,Sr²⁺,Ba²⁺)固溶体发光微晶的X射线衍射图；

图2是本发明所述方法制备的A_0.925(WO₄)_0.5(MoO₄)_0.5:Tb³⁺ _0.05 (A = Ca²⁺,Sr²⁺,Ba²⁺)固溶体发光微晶的扫描电镜图。 

图3是本发明所述方法制备的A_0.925(WO₄)_0.5(MoO₄)_0.5:Tb³⁺ _0.05 (A = Ca²⁺,Sr²⁺,Ba²⁺)固溶体发光微晶的激发光谱；

图4是本发明所述方法制备的A_0.925(WO₄)_0.5(MoO₄)_0.5:Tb³⁺ _0.05 (A = Ca²⁺,Sr²⁺,Ba²⁺)固溶体发光微晶的发射光谱；

 具体实施方式

本发明以Na₂WO₄、Na₂MoO₄、可溶性的碱土金属硝酸盐、六水氯化铽等分析纯为原料，通过水热法合成一种铽掺杂A_0.975(WO₄)_0.5(MoO₄)_0.5:Tb³⁺ _0.05 (A = Ca²⁺,Sr²⁺,Ba²⁺)固溶体发光微晶。

本发明所用试剂有：

Ca(NO₃)₂·4H₂O 分析纯； Sr(NO₃)₂   分析纯；  Ba(NO₃)₂ 分析纯；TbCl₃·6H₂O  分析纯；Na₂WO₄ ·2H₂O  分析纯；   NaMoO₄·2H₂O  分析纯。

本发明的具体实施过程如下：

用分析纯的Ca(NO₃)₂·4H₂O、Sr(NO₃)₂和Ba(NO₃)₂分别配制成0.1-0.5 mol/L的相应溶液，TbCl₃·6H₂O配制成0.03-0.08 mol/L溶液，分析纯的Na₂WO₄ ·2H₂O和Na₂MoO₄·2H₂O配制成0.2-0.6 mol/L 的相应溶液。

实施例1：Ca _0.975 (WO ₄ ) _0.5 (MoO ₄ ) _0.5 :Tb ³⁺ _0.05 微晶的制备

按一定量目标体系Ca_0.975(WO₄)_0.5(MoO₄)_0.5:Tb³⁺ _0.05微晶所需原料的摩尔比，量取一定浓度相应体积的Ca(NO₃)₂和TbCl₃溶液于聚四氟乙烯烧杯中，然后分别加入相应量的Na₂WO₄和Na₂MoO₄溶液，常温搅拌15-30分钟后将聚四氟乙烯烧杯放入高压反应釜中。在80-180℃下水热反应15-30小时后，自然冷却至室温。沉淀经离心分离、去离子水清洗后于100-150℃烘干，即得到Ca_0.975(WO₄)_0.5(MoO₄)_0.5:Tb³⁺ _0.05微晶。

实施例2：Ba _0.975 (WO ₄ ) _0.5 (MoO ₄ ) _0.5 :Tb ³⁺ _0.05 微晶的制备

除将Ca(NO₃)₂换成Ba(NO₃)₂外，其余的按实施例1工艺，制备Ba_0.975(WO₄)_0.5(MoO₄)_0.5:Tb³⁺ _0.05微晶。

实施例3：Sr _0.975 (WO ₄ ) _0.5 (MoO ₄ ) _0.5 :Tb ³⁺ _0.05 微晶的制备

除将Ca(NO₃)₂换成Sr(NO₃)₂外，其余的按实施例1工艺，制备Sr_0.975(WO₄)_0.5(MoO₄)_0.5:Tb³⁺ _0.05微晶。

Claims (4)

1.一种铽掺杂钨钼酸盐绿色荧光微晶的化学溶液制备方法，其特征是：

①该铽掺杂钨钼酸盐绿色荧光微晶为白钨矿型结构，该绿色微晶用化学通式A_0.925(WO₄)_0.5(MoO₄)_0.5:Tb³⁺ _0.05来表示，式中A = Ca, Sr, Ba；②该化学溶液制备方法为水热合成法。

2.根据权利要求1所述一种铽掺杂钨钼酸盐绿色荧光微晶的化学溶液制备方法，其特征是：所述水热合成法反应温度范围为80-180℃，水热反应时间为15-30小时。

3.根据权利1要求所述铽掺杂钨钼酸盐绿色荧光微晶的化学溶液制备方法，其特征是：所述Na₂WO₄、Na₂MoO₄、碱土金属硝酸盐即Ca(NO₃)₂·4H₂O、Sr(NO₃)₂、Ba(NO₃)₂ 、稀土盐即TbCl₃均为分析纯。

4.根据权利要求3所述铽掺杂钨钼酸盐绿色荧光微晶的化学溶液制备方法，其特征是：配制的Ca(NO₃)₂、Sr(NO₃)₂和Ba(NO₃)₂溶液的浓度为0.1-0.5 mol/L；配制的TbCl₃溶液浓度为0.03-0.08 mol/L；配制的Na₂WO₄和 Na₂MoO₄溶液的浓度为0.2-0.6 mol/L。

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