CN102154011A - 球形焦磷酸锶光致发光材料及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种球形焦磷酸锶光致发光材料及其制备方法，属于无机光致发光领域。所述焦磷酸锶光致发光材料的化学表达式为：Sr2-x-yP2O7:Cex，My，其中M为Tb、Mn中的一种，0.02≤x≤0.04，0.02≤y≤0.04。采用均相共沉淀法得到前躯体粉末，将前躯体粉末置于不同气氛中，在900～1100℃下煅烧1～2h后自然冷却，得到球形焦磷酸锶光致发光材料。通过该方法制备的焦磷酸锶光致发光微球的直径在1～2μm之间，改变掺杂离子或煅烧气氛，可得到在紫外光的照射下发黄绿光、橘红色光、黄光的发光材料。本发明方法简单，所得材料分散均匀，发光颜色易改变，且发光亮度高，适合大规模的工业化生产。

Description

球形焦磷酸锶光致发光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机光致发光领域，涉及一种球形焦磷酸锶光致发光材料及其制备方法。
背景技术
作为无机固体功能材料，光致发光材料已被广泛应用于显示、照明、光电器件、防伪、生物标识等领域中，随着光致发光材料研究的深入和应用领域的不断扩展，提高和改善现有材料的各项指标、开发性能更佳的新型发光材料一直是人们关注的焦点。
与有机光致发光化合物、高分子复合发光材料相比，焦磷酸盐体系发光材料具有价格低廉、耐老化性好、热稳定性高、机械加工性能优良等优点，且生产设备简单，易实现工业化生产。目前文献报道的焦磷酸盐体系光致发光材料主要有：
Figure BSA00000420428600011
中国发明专利申请号200710028070.8，公开了一种稀土焦磷酸盐荧光粉MILn1-x-yP2O7:Cex，Tby及其合成方法，该发明通过加入矿化试剂降低了合成温度。在发光器件专利中最常涉及的是橘红色的Sr2P2O7:Eu2+，Mn2+光致发光材料，例如在美国专利号US6,777,724 B2、US6,685,852B2、US6,903,505 B2中的发光层均涉及到了该材料。从上可以看出，目前焦磷酸盐体系光致发光材料主要以高温固相法制备，Eu2+掺杂激活，可供选择的发光颜色较少(主要以蓝色和红色为主)。
对光致发光材料而言，除了要具备发光效率高、色纯度好、色坐标值适宜等优良的发光性能之外，还应具备形状规则、分散性好、粒径分布窄、热稳定性高等良好的应用特性。涂屏工艺的要求迫切需要合成球形的发光材料，研究结果表明球形发光颗粒可以使发光层的不规则形状最小化，非团聚的球形颗粒可以减少光散射，提高了发光效率；有利于形成致密的堆积层，提高了发光材料的抗老化性能，延长了涂覆器件的使用寿命。此外，优良的发光材料应具有适宜的尺寸和较窄的粒径分布，其最佳尺寸范围为1～2μm，在该尺寸下发光材料具有良好的发光性能，即高分辨率和高发光效率[Gun Young Hong et al.J.Electrochem.Soc.2001，148(11)：H161-H166；H.Bechtel et al.Electrochem.Soc.1998，97：256-261.]。
发光材料颗粒的形貌和尺寸在很大程度上取决于制备方法的选择和调控。现有无机发光材料大多数采用传统的高温固相法制备，不仅耗能耗时，而且所得发光粉的形貌不均匀，需要反复多次的研磨才能获得适宜的粒径分布，但球磨过程会破坏材料原有的微观结构，降低了材料的发光亮度。随着制备方法的快速更新和不断完善，为克服高温固相法所固有的缺陷以提高发光材料的各项性能指标，燃烧法、微波法、喷雾热解法、水热法和沉淀法等一系列新方法应运而生。例如：中国发明专利申请号200410073242.X，在550～650℃的马弗炉中利用燃烧法制备了铝酸锶铕镝长余辉发光材料；中国发明专利申请号200610019316.0，将微波法和共沉淀法相结合制备了一种碱土铝酸盐长余辉超细粉体；王列松等人采用喷雾热解法制备了YBO3:Eu3+球形红色发光材料，球直径为1～2μm[高等学校化学学报，2004，25(1)：11-15]；Jun Yang et al.通过溶剂热法制备了平均直径为3μm的球形Y2O3:Eu3+红色发光材料[J.Cryst.Growth Des.2007，7(4)：730-735]；中国发明专利申请号200610081429.3，利用均相沉淀法制备了一系列椭球形金属硫化物，椭球颗粒的长轴范围为0.2～10μm，短轴范围为0.1～5μm。
在这些方法中，燃烧法和微波法可明显降低合成温度，但所得发光材料的形貌不够均匀；喷雾热解法的产物中容易生成空心粒子及空心粒子破裂后的碎片，降低了所得材料的发光亮度度。作为一种具有广阔应用前景的粉体制备技术，均相共沉淀法已经被广泛应用于制备各种功能材料，在制备球形发光材料方面占有一定的优势，该方法无需特殊设备，工艺过程简单，适合大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种发光颜色可调、发光亮度高、热稳定性好的新型焦磷酸锶光致发光材料。
本发明的另一目的是提供所述材料的制备方法，通过共沉淀法制备单分散的球形焦磷酸锶光致发光材料，制备过程简单，易于工业化生产。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种球形焦磷酸锶光致发光材料，其化学表达式为：Sr2-x-yP2O7:Cex，My，其中M为Tb、Mn中的一种，0.02≤x≤0.04，0.02≤y≤0.04。所制备的球形焦磷酸锶光致发光材料的直径在1～2μm之间，通过改变掺杂离子或煅烧气氛，可得到在紫外光的照射下发黄绿光、橘红色光、黄光的发光材料。
本发明的球形焦磷酸锶光致发光材料的制备方法包括以下步骤：
(1)按化学计量比准确称取各原料，将Sr(NO3)2或SrCl2·6H2O配成0.1mol/L的溶液，然后再加入Ce(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O或MnCl2·4H2O，此混合溶液称为A溶液；以Na4P2O7·10H2O为沉淀剂，配成0.1mol/L的B溶液；
(2)在搅拌状态下把B溶液逐滴加入A溶液中，滴加完毕后继续搅拌1-2h，搅拌完毕后将白色沉淀物滤出、干燥，得到前躯体粉末；
(3)把前躯体粉末装入刚玉坩埚中，将其置于95％N2+5％H2混合气氛中或空气气氛中，在900～1100℃下煅烧1-2h后自然冷却，得到球形焦磷酸锶光致发光材料。
本发明实现了设计发明的两个目的，并与现有技术相比具有以下优点：
1.在同一基质中，通过改变掺杂离子或煅烧气氛即可实现不同颜色的发光。
2.通过共沉淀法制备了单分散的球形焦磷酸锶光致发光材料，其粒径分布窄，分散均匀。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式进一步详细说明。
图1、2分别为实施例1的扫描电镜照片、发射光谱；
图3为实施例2的发射光谱；
图4为实施例3发射光谱。
具体实施方式
实施例1黄绿色Sr1.96P2O7:Ce0.02，Tb0.02球形发光材料的制备
准确称取12.444g Sr(NO3)2，配成0.1mol/L的溶液，然后向该溶液中加入0.261gCe(NO3)3·6H2O和0.272g Tb(NO3)3·6H2O，此混合溶液称为A溶液；称取13.515gNa4P2O7·10H2O，配成0.1mol/L的B溶液；在搅拌状态下把B溶液逐滴加入A溶液中，滴加完毕后继续搅拌1-2h，搅拌完毕后将白色沉淀物滤出、干燥，得到前躯体粉末；把前躯体粉末装入刚玉坩埚中，将其置于95％N2+5％H2混合气氛中或空气气氛中，在1000℃下煅烧1h后自然冷却，得到发黄绿光的球形焦磷酸锶发光材料。
实施例2黄色Sr1.94P2O7:Ce0.02，Mn0.04球形发光材料的制备
准确称取12.317g Sr(NO3)2，配成0.1mol/L的溶液，然后向该溶液中加入0.261gCe(NO3)3·6H2O和0.238g MnCl2·4H2O，此混合溶液称为A溶液；称取13.448g Na4P2O7·10H2O，配成0.1mol/L的B溶液；在搅拌状态下把B溶液逐滴加入A溶液中，滴加完毕后继续搅拌1-2h，搅拌完毕后将白色沉淀物滤出、干燥，得到前躯体粉末；把前躯体粉末装入刚玉坩埚中，将其置于空气气氛中，在1000℃下煅烧1h后自然冷却，得到发黄光的球形焦磷酸锶发光材料。
实施例3橘红色光Sr1.94P2O7:Ce0.02，Mn0.04球形发光材料的制备
采用实施例2中的原料配比，将煅烧气氛变为95％N2+5％H2混合气氛，其它制备过程同实施例2。

Claims (4)

1.一种球形焦磷酸锶光致发光材料，其化学表达式为：Sr2-x-yP2O7:Cex，My，其中M为Tb、Mn中的一种；0.02≤x≤0.04，0.02≤y≤0.04。
2.一种球形焦磷酸锶光致发光材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)按化学计量比准确称取各原料，将Sr(NO3)2或SrCl2·6H2O配成0.1mol/L的溶液，然后再加入Ce(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O或MnCl2·4H2O，此混合溶液称为A溶液；以Na4P2O7·10H2O为沉淀剂，配成0.1mol/L的B溶液；
(2)在搅拌状态下把B溶液逐滴加入A溶液中，滴加完毕后继续搅拌1-2h，搅拌完毕后将白色沉淀物滤出、干燥，得到前躯体粉末；
(3)把前躯体粉末装入刚玉坩埚中，将其置于95％N2+5％H2混合气氛中或空气气氛中，在900～1100℃下煅烧1-2h后自然冷却，得到球形焦磷酸锶光致发光材料。
3.根据权利要求2所述的方法，所制备出的焦磷酸锶光致发光微球的直径在1～2μm之间。
4.根据权利要求2所述的方法，当M为Tb时，在95％N2+5％H2混合气氛中或空气气氛中煅烧所得样品在紫外光的照射下发黄绿光；当M为Mn时，在95％N2+5％H2混合气氛中煅烧所得样品在紫外光的照射下发橘红色光，在空气气氛中煅烧所得样品在紫外光的照射下发黄光。
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