CN102433117A - 钨钼酸盐固溶体发光微晶的一种化学溶液制备方法 - Google Patents

Abstract

一种钨钼酸盐固溶体微晶的化学溶液制备方法，属于白钨矿结构发光材料领域，涉及一种新型的二元钨钼酸盐固溶体发光微晶基质材料的化学溶液法制备研究。本发明提供的固溶体微晶用化学通式A(WO₄)_1- x(MoO₄) _x 来表示，式中A=Ca,Sr,Ba；0≤x≤1。按制备一定量目标体系A(MoO₄)_x(WO₄)_(1-x)微晶所需各种原料的摩尔比，分别加入相应量的A(NO₃)₂、Na₂MoO₄和Na₂WO₄溶液于聚四氟乙烯烧杯中，常温搅拌5-20分钟后将聚四氟乙烯烧杯放入高压反应釜中。在60-180℃下水热反应15-30小时后，自然冷却至室温。沉淀经离心分离、去离子水清洗后于100-150℃烘干即得到A(MoO₄) _x (WO₄)_(1- x)固溶体发光微晶。本发明制备工艺设备简单，反应温度低；制备的发光微晶物相纯、粒度均一、颗粒尺寸可控、形貌规整、发光性能佳，具有较好的实用性。

Description

钨钼酸盐固溶体发光微晶的一种化学溶液制备方法

技术领域

本发明属于白钨矿结构发光材料领域，涉及一种新型的二元钨钼酸盐固溶体发光基质材料的研究，特别是涉及化学溶液法制备这种新型钨钼酸盐固溶体微晶。

背景技术

1896年，钨酸钙第一个被用做X射线发光材料的化合物，并在1938年作为蓝色荧光体合成了实用化的第一代荧光灯，开创了发光材料在照明光源上应用的历史。自此，钨钼酸盐作为发光材料得到了国内外学者的广泛研究，极大地推动和满足了发光材料的产业化应用，尤其是现在备受瞩目的固态照明光源发光二极管（LED）更是荧光材料的重要应用之一。这种光源具有光效高、寿命长、无污染等优点，将成为二十一世纪最具发展前景的绿色照明光源之一。

白钨矿型钨(钼)酸盐为四方晶系，属于自激活荧光体，其发光中心来源于WO₄ ^2- (MoO₄ ^2-)络合离子。钨钼酸根络合离子具有特殊的性质，它们可以有效吸收近紫外区LED芯片发射的光谱而发射荧光，对合成白光LED非常有利。目前实现白光LED的方案是将近紫外（350-400 nm）LED芯片与可被近紫外有效激发而发射红、绿、蓝三基色荧光体有机结合组成白光LED。对于这种发射不同颜色的荧光体，一般是由基质和激活剂组成。激活剂多为稀土离子，这是因为稀土离子具有丰富的4f电子层结构，发光光谱几乎覆盖了从紫外到红外的整个光区，且每种稀土离子的发光光谱不随基质的改变而变化。因此如何合成性能优良的荧光体基质材料起着至关重要的作用。由于钨(钼)酸盐具有优异的热稳定性和水解稳定性，非常适合作发光基质材料，因而得到了广泛而深入的研究。目前国内外相关研究主要集中在以下几个方面：                                                

单元钨(钼)酸盐发光材料的制备及性能研究，主要集中在碱土金属钨(钼)酸盐粉体和薄膜的研究。例如，Sung Hun Yoon 等人采用高温固相法合成了CaWO₄、SrWO₄、BaWO₄微晶；P. Afanasiev 通过熔盐法制备了BaWO₄和BaMoO₄微晶；A. Kateinikovas等人利用溶胶-凝胶法合成了CaWO₄微晶等。单元钨(钼)酸盐发光材料的发射光谱多为单一而宽的峰，发射峰的色纯度和亮度比较低，极大地限制了此类材料的推广应用。采用传统高温固相反应制备的粉体粒度较大、均匀性差、颗粒形状较难控制，不利于在荧光灯的涂管工艺中涂出均匀、致密、平滑的发光膜。因此近几年，采用化学溶液法制备钨钼酸盐荧光粉体材料得到了快速的发展。 例如，P. S. Pizani课题组采用水热法制备了CaWO₄、SrWO₄、BaWO₄微纳晶，一些文献还相继报道了采用电化学方法制备钨钼酸盐发光薄膜等。化学溶液法制备的荧光材料颗粒大小适度、粒度均一、表面光滑、形貌规整，克服了传统制备工艺尤其是高温固相法制备荧光粉在形貌上的缺陷。由于制备工艺的改进只可改变荧光材料的颗粒形貌，对于材料的发射光谱形状却未有太大的改变。荧光粉体发射光谱形状的改变主要通过组分调控和金属离子的掺杂来实现。如S. L. Porto课题组以及杨水金课题组制备了碱土金属双掺钨(钼)酸盐荧光粉体。由于钨钼酸盐发光材料的荧光性能主要是由WO₄ ^2- (MoO₄ ^2-)基团内的电子跃迁所决定的，所以阳离子的改变也不能很好的调控荧光粉体的发射波长。因而如何采用适宜的制备工艺去获得形貌、尺寸和尺寸分布优良且发光性能可调的新的荧光粉体基质，是目前研究的重点和难点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种化学溶液法制备白钨矿型复合钨钼酸盐固溶体发光微晶新型基质材料，以解决现有荧光体存在的上述问题。该类固溶体发光微晶采用了目前发展较为迅速的软化学制备技术中的典型工艺——水热合成法制备。该方法制备的复合钨钼酸盐固溶体发光微晶物相纯、粒度均一、颗粒尺寸可控、形貌规整、发光性能佳，具有较好的实用性。

    本发明所提供的白钨矿型复合钨钼酸盐固溶体微晶可以用通式A (WO₄)_1-x(MoO₄)_x (A = Ca, Sr, Ba)来表示。由于在相同温度条件下，K _sp(AMoO₄)和K _sp (AWO₄)非常接近，因而通过控制工艺条件，可以定量结晶析出A(WO₄)_1-x (MoO₄) _x 固溶体。通过定量调控x值，可以调控固溶体微晶的发射波长，从而获得性能优异的荧光基质材料。

    本发明采用水热合成法制备新型复合钨钼酸盐固溶体系列微晶。该方法环保节能，制备工艺设备简单，反应温度低，约为60℃~180℃之间；制备的复合钨钼酸盐固溶体发光微晶呈球形，粒度均匀、表面光滑，晶粒尺寸随x 值的不同在3~8微米之间改变，能很好地满足LED用荧光体的颗粒粒度要求。在使用时易于铺成致密、表面平滑、厚度均匀的发光膜。通过定量调控溶液中各反应物的含量，可非常容易地实现产物发射波长的调控，使得它们的吸收光谱与激发光谱均在紫外区或近紫外区，与LED芯片的发光光谱相匹配，因而具有较好的实用价值和应用推广前景。

     此外本发明还可以通过对制备工艺进行简单的改进，例如改变初始溶液中的pH值或者在反应溶液中定量加入一些表面活性剂等等，制备出具有相应发射波长和强度的复合钨钼酸盐固溶体发光微晶，进而还可以对这种固溶体荧光粉体进行相应的稀土离子掺杂改性研究，可以获得丰富的荧光基质，进一步扩大荧光材料的应用领域。

 

附图说明

图1是本发明所述方法制备的Ca(MoO₄) _x (WO₄)_(1-x)固溶体发光微晶的X射线衍射图；

a: CaWO₄; b: Ca(MoO₄)_0.1(WO₄)_0.9; c: Ca(MoO₄)_0.3(WO₄)_0.7; d: Ca(MoO₄)_0.5(WO₄)_0.5; 

e: Ca(MoO₄)_0.7(WO₄)_0.3; f: Ca(MoO₄)_0.9(WO₄)_0.1; g: CaMoO₄

图2是本发明所述方法制备的Ca(MoO₄)_x(WO₄)_(1-x)固溶体发光微晶的扫描电镜图；

a: CaWO₄; b: Ca(MoO₄)_0.1(WO₄)_0.9; c: Ca(MoO₄)_0.3(WO₄)_0.7; d: Ca(MoO₄)_0.5(WO₄)_0.5; 

e: Ca(MoO₄)_0.7(WO₄)_0.3; f: Ca(MoO₄)_0.9(WO₄)_0.1; g: CaMoO₄

图3是本发明所述方法制备的Ca(MoO₄) _x (WO₄)_(1-x)固溶体发光微晶的激发光谱图；

图4 (A)和(B)分别是本发明所述方法制备的Ca(MoO₄) _x (WO₄)_(1-x)固溶体发光微晶在245nm和280nm波长激发下的发射光谱；

a: CaWO₄; b: Ca(MoO₄)_0.1(WO₄)_0.9; c: Ca(MoO₄)_0.3(WO₄)_0.7; d: Ca(MoO₄)_0.5(WO₄)_0.5;

e: Ca(MoO₄)_0.7(WO₄)_0.3; f: Ca(MoO₄)_0.9(WO₄)_0.1; g: CaMoO₄

图5是本发明所述方法制备的Sr (MoO₄) _x (WO₄)_(1-x)固溶体发光微晶的X射线衍射图；

(1) SrWO₄; (2) Sr(MoO₄)_0.1(WO₄)_0.9; (3) Sr(MoO₄)_0.3(WO₄)_0.7; (4) Sr(MoO₄)_0.5(WO₄)_0.5; (5) Sr(MoO₄)_0.7(WO₄)_0.3;  (6) Sr (MoO₄)_0.9(WO₄)_0.1; ( 7) SrMoO₄

图6是本发明所述方法制备的Sr (MoO₄)_x(WO₄)_(1-x)固溶体发光微晶的扫描电镜图；

a: SrWO₄; b: Sr(MoO₄)_0.1(WO₄)_0.9; c: Sr(MoO₄)_0.3(WO₄)_0.7; d: Sr(MoO₄)_0.5(WO₄)_0.5; 

e: Sr(MoO₄)_0.7(WO₄)_0.3;  f: Sr (MoO₄)_0.9(WO₄)_0.1; g: SrMoO₄

图7是本发明所述方法制备的Sr (MoO₄)_x(WO₄)_(1-x)固溶体发光微晶的发射光谱；

(1) SrWO₄; (2) Sr(MoO₄)_0.1(WO₄)_0.9; (3) Sr(MoO₄)_0.3(WO₄)_0.7; (4) Sr(MoO₄)_0.5(WO₄)_0.5; (5) Sr(MoO₄)_0.7(WO₄)_0.3;  (6) Sr (MoO₄)_0.9(WO₄)_0.1; ( 7) SrMoO₄

图8是本发明所述方法制备的Ba(MoO₄)_x(WO₄)_(1-x)固溶体发光微晶的X射线衍射图；

a: BaWO₄; b: Ba(MoO₄)_0.1(WO₄)_0.9; c: Ba(MoO₄)_0.3(WO₄)_0.7; d: Ba(MoO₄)_0.5(WO₄)_0.5;

e: Ba(MoO₄)_0.7(WO₄)_0.3;  f: Ba (MoO₄)_0.9(WO₄)_0.1; g: BaMoO₄

图9是本发明所述方法制备的Ba(MoO₄)_x(WO₄)_(1-x)固溶体发光微晶的扫描电镜图；

a: BaWO₄; b: Ba(MoO₄)_0.1(WO₄)_0.9; c: Ba(MoO₄)_0.3(WO₄)_0.7; d: Ba(MoO₄)_0.5(WO₄)_0.5;

e: Ba(MoO₄)_0.7(WO₄)_0.3;  f: Ba (MoO₄)_0.9(WO₄)_0.1;  g: BaMoO₄。

具体实施方式

本发明以分析纯的Na₂WO₄、Na₂MoO₄和碱土金属硝酸盐等为原料，通过水热法制备复合钨钼酸盐固溶体微晶。

本发明制备的钨钼酸盐固溶体发光微晶的化学通式是：

A (WO₄)_1-x (MoO₄) _x  (A = Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ ; x = 0~1)

本发明所用试剂有：

Ca(NO₃)₂·4H₂O   分析纯；    Sr(NO₃)₂      分析纯；    Ba(NO₃)₂   分析纯；

Na₂WO₄ ·2H₂O   分析纯；    NaMoO₄·2H₂O   分析纯

本发明的具体制备实施过程如下：

用分析纯的Ca(NO₃)₂·4H₂O、Sr(NO₃)₂和Ba(NO₃)₂固体分别配制成0.1-0.5 mol/L的相应溶液；分析纯的Na₂WO₄ ·2H₂O和Na₂MoO₄·2H₂O分别配制成0.2-0.6 mol/L的Na₂WO₄和Na₂MoO₄溶液。

制备0.005 mol钨钼酸盐A(MoO₄) _x (WO₄)_(1-x)固溶体发光微晶，反应溶液总体积为50 ml。按生成A(MoO₄) _x (WO₄)_(1-x)固溶体发光微晶的化学计量比，把一定浓度相应体积量的上述溶液加入到聚四氟乙烯烧杯中搅拌均匀，然后把烧杯放入高压反应釜中，在一定温度和压力下水热反应15-30小时，即可获得A (WO₄)_1-x (MoO₄) _x  (A = Ca, Sr, Ba; x = 0-1)系列固溶体发光微晶。

实施例1：Ca(MoO ₄ ) _x (WO ₄ ) _(1-x) 固溶体发光微晶的制备

按制备一定量目标体系Ca(MoO₄)_x(WO₄)_(1-x)微晶所需各种原料的摩尔比，量取一定浓度相应体积的Ca(NO₃)₂溶液于聚四氟乙烯烧杯中，然后分别加入相应量的Na₂MoO₄和Na₂WO₄溶液，常温搅拌5-20分钟后将聚四氟乙烯烧杯放入高压反应釜中。在60-180℃下水热反应15-30小时后，自然冷却至室温。沉淀经离心分离、去离子水清洗后于100-150℃烘干即得到Ca(MoO₄) _x (WO₄)_(1-x) 固溶体发光微晶。微晶的X射线衍射图如图1所示，所有微晶均为白钨矿四方单相结构，表明它们形成了固溶体。图2所示为微晶的扫描电镜图，可见随着x值的改变，制备的Ca(MoO₄)_x(WO₄)_(1-x)微晶晶粒的平均尺寸在3~8μm之间变化。图3和图4为制备的Ca(MoO₄)_x(WO₄)_(1-x)微晶的室温光谱图。可以看出，随着x值由小到大改变，微晶的最大激发波长也从245nm变化到280nm，相应的在245nm和280nm激发下的发射波长也有显著的不同。当激发波长为245nm时， CaWO₄微晶在410nm产生了最强的发射光谱；随着x值变大，Ca(MoO₄)_x(WO₄)_(1-x)微晶发射峰位置也逐渐增加到490nm附近，发射强度逐渐增加。当激发波长为280nm时，随着x值增加，Ca(MoO₄)_x(WO₄)_(1-x)固溶体微晶最强发射峰位置由410nm逐渐增加到490nm，并且发射峰强度也逐渐增强。

 

实施例2：Sr(MoO ₄ ) _x (WO ₄ ) _(1-x) 固溶体发光微晶的制备

除将Ca (NO₃)₂换成Sr (NO₃)₂外，其余的按实施例1工艺，制备Sr(MoO₄)_x(WO₄)_(1-x) 系列固溶体微晶。

图5为制备的Sr(MoO₄)_x(WO₄)_(1-x)微晶的X射线衍射图。表明形成了纯白钨矿结构的Sr(MoO₄)_x(WO₄)_(1-x)固溶体。图6给出了制备Sr(MoO₄)_x(WO₄)_(1-x)固溶体微晶的SEM形貌图。可以看出微晶皆为球形颗粒，粒度均匀，平均尺寸大小约为10 μm；而且微晶颗粒表面光滑，有利于涂出均匀、密致、平滑的发光层。图7给出了Sr(MoO₄)_x(WO₄)_(1-x)固溶体微晶的室温光致发射光谱（PL谱）。可以看出：随着x值（即MoO₄ ^2-浓度）的不断增加，350 nm处的发射峰逐渐减弱；而470 nm处出现峰并逐渐增强。因而，通过形成Sr(MoO₄)_x(WO₄)_(1-x)固溶体微晶，获得了可调控的室温荧光发射谱。

实施例3：Ba(MoO ₄ ) _x (WO ₄ ) _(1-x) 固溶体发光微晶的制备

除将Ca(NO₃)₂ 换成Ba(NO₃)₂外，其余的按实施例1工艺，制备Ba(MoO₄) _x (WO₄)_(1-x) 系列固溶体发光微晶。微晶的X射线衍射图如图8所示，可以看出获得的微晶皆为白钨矿四方单相结构，表明它们形成了Ba(MoO₄) _x (WO₄)_(1-x)固溶体。图9给出了制备Ba(MoO₄) _x (WO₄)_(1-x)微晶的扫描电镜图。可以看出，制备微晶形貌为四方锥形或双锥形，出现了少量团聚现象，这可以通过加入表面活性剂来改善。

Claims (5)

1. 一种钨钼酸盐固溶体微晶的化学溶液制备方法，其特征是：

①该钨钼酸盐固溶体微晶为白钨矿型四方晶相结构，该固溶体微晶用化学通式

A (WO₄)_1-x (MoO₄) _x  来表示，式中A = Ca, Sr, Ba；0≤ x ≤1。

2.②该化学溶液制备方法为水热合成法。

3.根据权利要求1所述钨钼酸盐固溶体微晶的化学溶液制备方法，其特征是：所述水热合成法反应温度范围为60-180℃，水热反应时间为15-30小时。

4.根据权利1要求所述钨钼酸盐固溶体微晶的化学溶液制备方法，其特征是：所述Na₂WO₄、Na₂MoO₄和碱土金属硝酸盐即Ca(NO₃)₂·4H₂O、Sr(NO₃)₂、Ba(NO₃)₂ 均为分析纯。

5.根据权利要求3所述钨钼酸盐固溶体微晶的化学溶液制备方法，其特征是：配制的Ca(NO₃)₂、Sr(NO₃)₂和Ba(NO₃)₂溶液的浓度为0.1-0.5 mol/L；配制的Na₂WO₄ 和Na₂MoO₄溶液的浓度为0.2-0.6 mol/L。

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