CN102391864B - 一种紫外光激发白光led用单一基质荧光粉及其制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种紫外光激发白光LED用单一基质荧光粉及其制备和应用方法，荧光粉的化学分子式为Sr2-x-yAyCeO4:xB3+，A为Li、Na、Mg中的一种，B为Eu、Pr、Cr和Sm中的一种，其中0≤x≤0.02，0≤y≤0.02。采用水热法和后处理煅烧相结合制备。本发明利用Sr2CeO4基质本身可以在紫外光激发下发宽峰蓝绿光，掺杂离子B发红光，通过调整x的比例，改变红光强度，达到复合蓝绿光和红光成白光的目的，掺杂离子A在整个结构中起电荷补充剂的作用。本发明具有发光强度高、粒度均匀、分散性好、成分简单、化学稳定性好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种发光材料领域的荧光粉及其制备和应用方法，具体涉及一种紫外光激发的白光LED用单一基质荧光粉及其制备和应用方法。
背景技术
白光LED(发光二极管)具有优良的性能，因此在照明、显示等领域有良好的应用前景。在制备白光LED的诸多方法中，在蓝光LED芯片上涂敷黄色荧光粉，蓝光与黄光混合得到白光的方法是制造白光LED最为广泛的方法。但是该方法制造的白光LED具有显色指数较低和低色温无法实现的不足，而使其无法广泛应用于室内照明。为解决上述问题，采用近紫外芯片激发三基色荧光粉实现白光LED的研究成为目前国际该领域的研究热点之一，优势视觉对近紫外光不敏感，这类白光LED的颜色只由荧光粉决定，因此，颜色稳定、高色彩还原性和高显色指数被认为是新一代白光LED照明的主导。目前，于近紫外芯片匹配的白光荧光粉大多通过R/G/B三基色荧光粉实现，但是由于不同荧光粉之间的再吸收问题和不同颜色荧光粉之间衰减速率不一致问题都会一定程度上降低白光LED的流明效率和显色效果。因此，研制出一种紫外光激发的全色单一基质荧光粉具有重要的意义。
通过过对专利检索发现，部分研究者已经开始了近紫外激发的单一基质荧光粉的得研究工作，如：专利CN 101144014A采用钒酸盐基质掺杂发红光的离子实现白光，改荧光粉Li1+xA3-2xExDV3O12在350nm紫外光激发下发出白光，并且实现了色度可调。该专利的不足在于高温固相法制备的样品团聚严重，粒度分布不集中，而后期的球磨又使荧光粉的表面晶型被破坏，影响其发光性能；又如：专利CN 101892049A，通过共沉淀法制备了一种氯硅酸盐基质的白光LED用单一基质荧光粉，虽然可以得到形貌优于高温固相法的样品，但是但是该专利采用的共掺杂Eu离子和Mn离子实现白光，其制备的样品一致性相对较差，最终导致封装的白光LED出现色漂移；再如：专利CN 102071014A同样制备了一种氯硅酸盐基质的白光LED用单一基质荧光粉，虽然采用高温固相法弥补了前面采用共沉淀法工艺复杂的不足，但是共掺杂带来色漂移的问题依然没有办法解决。
发明内容
本发明的目的在于弥补现有技术存在的不足，提供一种紫外激发的白光LED用单一基质荧光粉及其制备和应用方法，其最佳激发波长280nm左右。本发明采用水热法制备紫外激发的白光LED用单一基质荧光粉，确保荧光粉的粒度均一，形貌规则。本发明利用Sr2CeO4基质本身能够发蓝光的特点，只采用了一种激活剂B离子，可以克服采用两种激活剂离子稳定性差的不足。本发明利用激活剂B离子和Sr2CeO4基质在250nm-400nm紫外光激发下在蓝绿光和红光区域发出两组不同颜色的光，通过调节激活剂B离子的添加量来改变两组光的发射强度从而调整光谱的分布。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明所述的紫外光激发的白光LED用单一基质荧光粉，其化学分子式为：Sr2-x-yAyCeO4:xB3+，A为Li、Na、Mg中的一种，B为Eu、Pr、Cr和Sm中的一种，其中0≤x≤0.02，0.01≤y≤0.02。
本发明所述的紫外光激发的白光LED用单一基质荧光粉是采用水热法和后处理煅烧相结合制备，具体步骤如下：
(1)根据化学计量比称取Sr(NO3)2和Ce(NO3)3作为基质原材料，B离子的硝酸盐作为激活剂，A离子的硝酸盐作为电荷补偿剂，配置摩尔浓度为0.1～10mol/L草酸铵溶液作为水热反应的沉淀剂。
(2)基质原材料、激活剂、电荷补偿剂分别用去离子水溶解后混合，配置成总浓度为0.1～10mol/L的溶液，在超声波中搅拌5～120min之后加入(1)中配制的沉淀剂，所述的混合溶液中溶质的物质的量与沉淀剂的物质的量相同，继续搅拌5～120min，得到白色沉淀，过滤之后水洗1～3次，转入水热反应釜进行水热反应。
(3)水热反应温度为180～240℃，反应时间2～24h，填充体积比50％～80％，自然冷却之后将沉淀物过滤水洗1～3次，在80～120℃干燥2～24h，最后将所得白色粉末在600～1000℃空气炉中煅烧1～10h。
本发明所述的紫外光激发的白光LED用单一基质荧光粉Sr2-x-yAyCeO4:xB3+在250-400nm紫外光激发下发出波长为400-680nm的光。
本发明所述的单一基质荧光粉Sr2-x-yAyCeO4:xB3+，应用于封装紫外光激发产生白光的LED。当改变x时，可以改变在红光区域(600-680nm)发射光的强度，得到白光。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用水热法加后续热处理工艺制备紫外激发的白光LED用单一基质荧光粉，既保证能够得到粒度均一，形貌规则的荧光粉(见图3)，有通过后续较低温的热处理确保了荧光粉的晶型完整(见图2)，发光强度较高；
(2)本发明制备的紫外激发的白光LED用单一基质荧光粉采用的是Sr2CeO4基质，该基质本身能够发蓝光(见图1)，是一种新的单一基质荧光粉，只采用一种激活剂离子，使工艺更加简单，克服了色漂移的不足；
(3)本发明制备的紫外激发的白光LED用单一基质荧光粉Sr2-x-yAyCeO4:xB3+，可以通过调整x的比例来改变发射光谱的颜色(见图4)。
附图说明
图1是本发明制备Sr2-x-yAyCeO4:xB3+的发射光谱和激发光谱(x＝0，y＝0)，图中(a)激发光谱；(b)发射光谱
图2是本发明制备的Sr2-x-yAyCeO4:xB3+的X射线衍射(XRD)图，图中(a)样品图谱，(b)标准卡片；
图3是本发明制备的Sr2-x-yAyCeO4:xB3+的扫描电镜(SEM)图；
图4是本发明制备的Sr2-x-yAyCeO4:xB3+的发射光谱图(A＝Li，y＝0.5mol％，B＝Sm，x＝0mol％、0.125mol％、0.25mol％、0.5mol％、1.0mol％、2.0mol％)。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
按照化学计量比称取Sr(NO3)2和Ce(NO3)3作为基质原材料，称取摩尔百分含量为0mol％的Sm离子的硝酸盐作为激活剂，称取摩尔百分含量为0mol％的Li离子的硝酸盐作为电荷补偿剂，配置摩尔浓度为0.5mol/L草酸铵溶液作为水热反应的沉淀剂。基质原材料、激活剂、电荷补偿剂分别用去离子水混合，配置成总浓度为0.5mol/L的溶液，在超声波中搅拌30min之后加入沉淀剂，继续搅拌30min，得到白色沉淀，过滤之后水洗3次，转入水热反应釜进行水热反应。水热反应温度为240℃，反应时间12h，填充比75％，自然冷却之后将沉淀物过滤水洗3次，在120℃干燥12h，最后将所得白色粉末在1000℃空气炉中煅烧3h。样品的发射光谱见图4(a)。
实施例2
按照化学计量比称取Sr(NO3)2和Ce(NO3)3作为基质原材料，称取摩尔百分含量为0.125mol％的Sm离子的硝酸盐作为激活剂，称取摩尔百分含量为0.125mol％的Li离子的硝酸盐作为电荷补偿剂，配置摩尔浓度为0.5mol/L草酸铵溶液作为水热反应的沉淀剂。基质原材料、激活剂、电荷补偿剂分别用去离子水混合，配置成总浓度为0.5mol/L的溶液，在超声波中搅拌30min之后加入沉淀剂，继续搅拌30min，得到白色沉淀，过滤之后水洗3次，转入水热反应釜进行水热反应。水热反应温度为240℃，反应时间12h，填充比75％，自然冷却之后将沉淀物过滤水洗3次，在120℃干燥12h，最后将所得白色粉末在1000℃空气炉中煅烧3h。样品的发射光谱见图4(b)。
实施例3
按照化学计量比称取Sr(NO3)2和Ce(NO3)3作为基质原材料，称取摩尔百分含量为0.25mol％的Sm离子的硝酸盐作为激活剂，称取摩尔百分含量为0.25mol％的Li离子的硝酸盐作为电荷补偿剂，配置摩尔浓度为0.5mol/L草酸铵溶液作为水热反应的沉淀剂。基质原材料、激活剂、电荷补偿剂分别用去离子水混合，配置成总浓度为0.5mol/L的溶液，在超声波中搅拌30min之后加入沉淀剂，继续搅拌30min，得到白色沉淀，过滤之后水洗3次，转入水热反应釜进行水热反应。水热反应温度为240℃，反应时间12h，填充比75％，自然冷却之后将沉淀物过滤水洗3次，在120℃干燥12h，最后将所得白色粉末在1000℃空气炉中煅烧3h。样品的发射光谱见图4(c)。
实施例4
按照化学计量比称取Sr(NO3)2和Ce(NO3)3作为基质原材料，称取摩尔百分含量为0.5mol％的Sm离子的硝酸盐作为激活剂，称取摩尔百分含量为0.5mol％的Li离子的硝酸盐作为电荷补偿剂，配置摩尔浓度为0.5mol/L草酸铵溶液作为水热反应的沉淀剂。基质原材料、激活剂、电荷补偿剂分别用去离子水混合，配置成总浓度为0.5mol/L的溶液，在超声波中搅拌30min之后加入沉淀剂，继续搅拌30min，得到白色沉淀，过滤之后水洗3次，转入水热反应釜进行水热反应。水热反应温度为240℃，反应时间12h，填充比75％，自然冷却之后将沉淀物过滤水洗3次，在120℃干燥12h，最后将所得白色粉末在1000℃空气炉中煅烧3h。样品的发射光谱见图4(d)。
实施例5
按照化学计量比称取Sr(NO3)2和Ce(NO3)3作为基质原材料，称取摩尔百分含量为1.0mol％的Sm离子的硝酸盐作为激活剂，称取摩尔百分含量为1.0mol％的Li离子的硝酸盐作为电荷补偿剂，配置摩尔浓度为0.5mol/L草酸铵溶液作为水热反应的沉淀剂。基质原材料、激活剂、电荷补偿剂分别用去离子水混合，配置成总浓度为0.5mol/L的溶液，在超声波中搅拌30min之后加入沉淀剂，继续搅拌30min，得到白色沉淀，过滤之后水洗3次，转入水热反应釜进行水热反应。水热反应温度为240℃，反应时间12h，填充比75％，自然冷却之后将沉淀物过滤水洗3次，在120℃干燥12h，最后将所得白色粉末在1000℃空气炉中煅烧3h。样品的发射光谱见图4(d)。
实施例6
按照化学计量比称取Sr(NO3)2和Ce(NO3)3作为基质原材料，称取摩尔百分含量为2.0mol％的Sm离子的硝酸盐作为激活剂，称取摩尔百分含量为2.0mol％的Li离子的硝酸盐作为电荷补偿剂，配置摩尔浓度为0.5mol/L草酸铵溶液作为水热反应的沉淀剂。基质原材料、激活剂、电荷补偿剂分别用去离子水混合，配置成总浓度为0.5mol/L的溶液，在超声波中搅拌30min之后加入沉淀剂，继续搅拌30min，得到白色沉淀，过滤之后水洗3次，转入水热反应釜进行水热反应。水热反应温度为240℃，反应时间12h，填充比75％，自然冷却之后将沉淀物过滤水洗3次，在120℃干燥12h，最后将所得白色粉末在1000℃空气炉中煅烧3h。样品的发射光谱见图4(f)。
Claims (1)
1.一种紫外光激发白光LED用单一基质荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的荧光粉的化学分子式为：Sr2-x-yAyCeO4:xB3+，A为Li、Na中的一种，B为Eu、Pr和Sm中的一种，其中0＜x≤0.02，0＜y≤0.02；采用水热法和后处理煅烧相结合制备；
具体步骤如下：
1）根据化学计量比称取Sr(NO3)2和Ce(NO3)3作为基质原材料，B离子的硝酸盐作为激活剂，A离子的硝酸盐作为电荷补偿剂，配置摩尔浓度为0.1～10mol/L草酸铵溶液作为水热反应的沉淀剂；
2）将基质原材料、激活剂、电荷补偿剂分别用溶解后混合，配置成总浓度为0.1～10mol/L的溶液，在超声波中搅拌5～120min之后加入步骤1）配置的沉淀剂，所述的混合溶液中溶质的物质的量与沉淀剂的物质的量相同，继续搅拌5～120min，得到白色沉淀，过滤之后水洗1～3次；
3）水洗后的产物转入水热反应釜进行水热反应，水热反应温度为180～240°C，反应时间2～24h，填充体积比50%～80%，自然冷却之后将沉淀物过滤水洗1～3次，在80～120°C干燥2～24h，最后将所得白色粉末在600～1000°C空气炉中煅烧1～10h。
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| Lili Shi et al..Temperature-dependent photoluminescence properties of Sr2CeO4:Eu3+ and its modification for use in fluorescence thermometry.《OPTICS LETTERS》.2011,第36卷(第4期),第582－584页. |
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