CN103232847A - 一种led用锑酸盐红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种LED用锑酸盐红色荧光粉及其制备方法。荧光粉的分子式为M^Ⅰ ₂M^Ⅱ _1-xEu_xSbO₆；其中，M^Ⅰ为元素Ca、Sr、Ba中的一种或它们的任意组合，M^Ⅱ为元素La、Y、Gd中的一种或它们的任意组合，x为元素Eu³⁺掺杂的摩尔溶度，0.025≤x≤1。按荧光粉的分子式称取含各种元素的化合物原料，将原料溶解于盐酸溶液中，再滴加到沉淀剂溶液中，将得到的沉淀物进行干燥、研磨后得到前驱体粉末；在700℃～1300℃的温度条件下煅烧，待自然冷却后研磨，得到近紫外或蓝光激发的锑酸盐红色荧光粉。本发明工艺简单、重复性好；煅烧温度低，制备周期短，具有降低成本、节约能源的显著效果。

Description

一种LED用锑酸盐红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机发光材料，特别涉及一种适合于LED用的锑酸盐红色荧光粉及其制备方法。

背景技术

白光LED是一种新型固态照明光源（Solid State Lighting，SSL），与传统的白炽灯、荧光灯相比，白光LED照明具有高效节能、发热量低、寿命长、无污染、反应快、体积小、可平面封装等优点，因此被誉为继白炽灯、热光灯和节能灯之后的第四代照明光源。LED照明产业具有广阔的市场和应用前景，目前世界各国纷纷制定了发展计划。

实现白光LED有多种方法，现在市场上常见的主要是使用GaN基蓝光芯片搭配黄色荧光粉YAG:Ce³⁺来实现，由于LED的蓝光直接参与白光的合成，所以器件的发光颜色随荧光粉的涂层厚度及驱动电压而变化，这种白光照明系统由于缺乏红光成分，所以其显色指数不好；因此，采用近紫外或蓝光芯片和可被近紫外光或蓝光激发的红、绿、蓝三基色荧光粉组合实现白光LED成为研发的热点。然而目前广泛使用的Y₂O₂S:Eu³⁺红色荧光粉的发光效率远远不及绿粉和蓝粉，热稳定性差，使得Y₂O₂S:Eu³⁺的使用寿命受到的严重的限制。

锑酸盐种类繁多，物理、化学性质稳定，以锑酸盐为体系的荧光材料逐渐引起研究者们的关注。中国发明专利（CN101475802A）“用于白光LED的多种锑酸盐荧光材料及制备方法”，通过传统的高温固相反应法，以CaCO₃、Gd₂O₃、Sb₂O₃、Eu₂O₃为原料，在680℃预烧20h，然后再于1100℃、1250℃、1450℃分别烧制24h、24h、48h制备了Ca₂GdSbO₆:Eu³⁺红色荧光材料。由于使用传统的高温固相法存在煅烧温度高、制备周期长、能耗大、重复性差等问题，且原料的混合不够均匀，高温煅烧下荧光粉的晶粒尺寸和形貌很难控制，发光性能难以保证。因此，寻找更加经济简便的锑酸盐荧光材料合成方法显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种产品发光强度高，且制备周期短、能耗低、简单易操作、易于工业化生产的LED用锑酸盐红色荧光粉及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案是提供一种LED用锑酸盐红色荧光粉，它是一种近紫外或蓝光激发的锑酸盐红色荧光粉，其分子式为M^Ⅰ ₂M^Ⅱ _1-xEu_xSbO₆；其中，M^Ⅰ为元素Ca、Sr、Ba中的一种或它们的任意组合，M^Ⅱ为元素La、Y、Gd中的一种或它们的任意组合，x为元素Eu³⁺掺杂的摩尔溶度，0.025≤x≤1。

本发明技术方案还包括一种如上所述的LED用锑酸盐红色荧光粉的制备方法，步骤如下： 

①溶液的配置

按分子式M^Ⅰ ₂M^Ⅱ _1-xEu_xSbO₆称取含各种元素的化合物原料，溶解于浓度为1～12 mol/L的盐酸溶液中，搅拌得到透明溶液A；其中，含元素M^Ⅰ的化合物原料为M^Ⅰ的氧化物、氯化物、硝酸盐、醋酸盐中的一种或它们的任意组合，M^Ⅰ为元素Ca、Sr、Ba中的一种或它们的任意组合；含元素M^Ⅱ的化合物原料为M^Ⅱ的氧化物、氯化物、硝酸盐中的一种或它们的任意组合，M^Ⅱ为元素La、Y、Gd中的一种或它们的任意组合；含元素Eu³⁺的化合物原料为Eu³⁺的氧化物、氯化物、硝酸盐中的一种或它们的任意组合；含元素Sb的化合物原料为Sb的氯化物、氧化物中的一种或组合；x为元素Eu³⁺掺杂的摩尔溶度，0.025≤x≤1；

将沉淀剂溶解于水中，搅拌得到透明溶液B；

②共沉淀反应

在搅拌的情况下，将溶液A滴加到溶液B中，滴加完成后，调节混合溶液的pH值为7～14，继续搅拌后得到沉淀物，对所述的沉淀物进行洗涤、过滤，得到前驱体；

③前驱体的干燥

对前驱体进行干燥、研磨后得到前驱体粉末；

④热处理

将得到前驱体粉末在700℃～1300℃的温度条件下煅烧2h～10h，待自然冷却后研磨，得到近紫外或蓝光激发的锑酸盐红色荧光粉。

本发明所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、可溶性碳酸盐或草酸盐中的一种或它们的任意组合。

步骤②中所述混合溶液的pH值为13。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明提供的LED用锑酸盐红色荧光粉的制备方法，其煅烧温度明显降低，制备周期显著缩短，具有降低成本、节约能源的显著效果；

2、本发明工艺简单、快速，重复性好；

3、可实现原料在分子水平上的均匀混合，利于进行光活性离子掺杂；

4、按本发明技术方案所制备的荧光粉颗粒尺寸分布均匀，发光强度高。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的Ca₂Gd_0.6Eu_0.4SbO₆红色荧光粉的X射线粉末衍射图谱。

图2是本发明实施例1制备的Ca₂Gd_0.6Eu_0.4SbO₆红色荧光粉的激发光谱图，检测波长为614nm，图中横坐标为激发光波长，纵坐标为激发光的相对强度。

图3是本发明实施例1制备的Ca₂Gd_0.6Eu_0.4SbO₆红色荧光粉的激发光谱图，激发波长为396nm，图中横坐标为发射光波长，纵坐标为发射光的相对强度。

图4是本发明实施例1制备的Ca₂Gd_0.6Eu_0.4SbO₆红色荧光粉的激发光谱图，激发波长为466nm，图中横坐标为发射光波长，纵坐标为发射光的相对强度。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作一步的阐述。

实施例1：

分别称取0.3519g Eu₂O₃和0.5438g Gd₂O₃溶解于12mL的6mol/L的盐酸溶液中，再加入1.221g无水CaCl₂和1.14g SbCl₃，然后用去离子水稀释至50mL，搅拌形成均匀的透明溶液A；称取3.48g NaOH和1.474g Na₂C₂O₄加入到150mL去离子水中，搅拌形成均匀的透明溶液B；然后在搅拌的条件下将溶液A缓慢地滴加到溶液B中，滴加完毕后用1mol/L的NaOH溶液调节混合溶液pH值为13，并继续搅拌15min，沉淀完全后将沉淀过滤并用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1次；将所得沉淀放入干燥箱中于80℃干燥5h后研磨成粉末，装入氧化铝坩埚，然后在马弗炉中1000℃温度下煅烧4h，随炉冷却研磨后得到Ca₂Gd_0.6Eu_0.4SbO₆荧光粉。

参见附图1，它是本实施例制备的Ca₂Gd_0.6Eu_0.4SbO₆红色荧光粉的XRD衍射图谱，从图1中可以看出，衍射峰强度高而且尖锐，说明所合成荧光粉的结晶性良好。

参见附图2，它是本实施例制备的Ca₂Gd_0.6Eu_0.4SbO₆红色荧光粉的激发光谱图，检测波长为614nm，图中横坐标为激发光波长，纵坐标为激发光的相对强度。从图2中可以看出，它主要在350~420nm和450~475nm处有两个很强的吸收带，说明该荧光粉可被近紫外和蓝光LED芯片发出的光有效激发。

参见附图3和4，它们是本实施例制备的Ca₂Gd_0.6Eu_0.4SbO₆红色荧光粉的激发光谱图，图中横坐标为发射光波长，纵坐标为发射光的相对强度。由图3和4可以看出，分别在396nm和466nm光的激发下，其发射主峰位于614nm处。

实施例2：

分别称取0.7328g EuCl₃×6H₂O和1.1142g LaCl₃×7H₂O溶解于30mL的2mol/L的盐酸溶液中，再加入1.221g无水CaCl₂和1.14g SbCl₃，然后用去离子水稀释至50mL，搅拌形成均匀的透明溶液A；再称取3.6g NaOH和1.474g Na₂C₂O₄加入到150mL去离子水中，搅拌形成均匀的透明溶液B；然后在搅拌的条件下将溶液A缓慢地滴加到溶液B中，滴加完毕后用1mol/L的NaOH溶液调节混合溶液pH值为13，并继续搅拌15min，沉淀完全后将沉淀过滤并用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次；将所得沉淀放入干燥箱中于80℃干燥6h后研磨成粉末，装入氧化铝坩埚，然后在马弗炉中1200℃温度下煅烧2h，随炉冷却后得到Ca₂La_0.6Eu_0.4SbO₆荧光粉。

实施例3：

分别称取0. 8921g Eu(NO₃) ₃×6H₂O和1.1492 g Y(NO₃) ₃×6H₂O溶解于10mL的6mol/L的盐酸溶液中，再加入2.5977g Ca(NO₃) ₂×4H₂O和1.14g SbCl₃，然后用去离子水稀释至50mL，搅拌形成均匀的透明溶液A；再称取3.6g NaOH和1.474g Na₂C₂O₄加入到150mL去离子水中，搅拌形成均匀的透明溶液B；然后在搅拌的条件下将溶液A缓慢地滴加到溶液B中，滴加完毕后用1mol/L的NaOH溶液调节混合溶液pH值为13，并继续搅拌15min，沉淀完全后将沉淀过滤并用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次；将所得沉淀放入干燥箱中于90℃干燥4h后研磨成粉末，装入氧化铝坩埚，然后在马弗炉中900℃温度下煅烧6h，随炉冷却后得到Ca₂Y_0.6Eu_0.4SbO₆荧光粉。

实施例4：

称取0.8798g Eu₂O₃溶解于12mL的6mol/L的盐酸溶液中，再加入0.2933g SrCl₂×6H₂O、2.529g Ba(CH₃COO)₂和1.14g SbCl₃，然后用去离子水稀释至50mL，搅拌形成均匀的透明溶液A；再称取3.48g NaOH和1.166g Na₂CO₃加入到150mL去离子水中，搅拌形成均匀的透明溶液B；然后在搅拌的条件下将溶液A缓慢地滴加到溶液B中，滴加完毕后用1mol/L的NaOH溶液调节混合溶液pH值为13，并继续搅拌25min，沉淀完全后将沉淀过滤并用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次；将所得沉淀放入干燥箱中于80℃干燥5h后研磨成粉末，装入氧化铝坩埚，然后在马弗炉中850℃温度下煅烧8h，随炉冷却后得到(Ba_0.9Sr_0.1)₂EuSbO₆荧光粉。

实施例5

分别称取0.7287g Sb₂O₃、0.3519g Eu₂O₃、0.4531g Gd₂O₃和0.0565g Y₂O₃溶解于10mL的10mol/L的盐酸溶液中，再加入1.221g无水CaCl₂，然后用去离子水稀释至50mL，搅拌形成均匀的透明溶液A；再称取4 g NaOH和1.474g Na₂C₂O₄加入到150mL去离子水中，搅拌形成均匀的透明溶液B；然后在搅拌的条件下将溶液A缓慢地滴加到溶液B中，滴加完毕后用1mol/L的NaOH溶液调混合节溶液pH值为13，并继续搅拌25min，沉淀完全后将沉淀过滤并用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次；将所得沉淀放入干燥箱中于80℃干燥5h后研磨成粉末，装入氧化铝坩埚，然后在箱式电阻炉中1000℃温度下煅烧4h，随炉冷却后得到Ca₂(Gd_0.5Y_0.1)Eu_0.4SbO₆荧光粉。

Claims (4)

1.一种LED用锑酸盐红色荧光粉，其特征在于：它是一种近紫外或蓝光激发的锑酸盐红色荧光粉，其分子式为M^Ⅰ ₂M^Ⅱ _1-xEu_xSbO₆；其中，M^Ⅰ为元素Ca、Sr、Ba中的一种或它们的任意组合，M^Ⅱ为元素La、Y、Gd中的一种或它们的任意组合，x为元素Eu³⁺掺杂的摩尔溶度，0.025≤x≤1。

2.一种如权利要求1所述的LED用锑酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 

①溶液的配置

按分子式M^Ⅰ ₂M^Ⅱ _1-xEu_xSbO₆称取含各种元素的化合物原料，溶解于浓度为1～12 mol/L的盐酸溶液中，搅拌得到透明溶液A；其中，含元素M^Ⅰ的化合物原料为M^Ⅰ的氧化物、氯化物、硝酸盐、醋酸盐中的一种或它们的任意组合，M^Ⅰ为元素Ca、Sr、Ba中的一种或它们的任意组合；含元素M^Ⅱ的化合物原料为M^Ⅱ的氧化物、氯化物、硝酸盐中的一种或它们的任意组合，M^Ⅱ为元素La、Y、Gd中的一种或它们的任意组合；含元素Eu³⁺的化合物原料为Eu³⁺的氧化物、氯化物、硝酸盐中的一种或它们的任意组合；含元素Sb的化合物原料为Sb的氯化物、氧化物中的一种或组合；x为元素Eu³⁺掺杂的摩尔溶度，0.025≤x≤1；

将沉淀剂溶解于水中，搅拌得到透明溶液B；

②共沉淀反应

在搅拌的情况下，将溶液A滴加到溶液B中，滴加完成后，调节混合溶液的pH值为7～14，继续搅拌后得到沉淀物，对所述的沉淀物进行洗涤、过滤，得到前驱体；

③前驱体的干燥

对前驱体进行干燥、研磨后得到前驱体粉末；

④热处理

将得到前驱体粉末在700℃～1300℃的温度条件下煅烧2h～10h，待自然冷却后研磨，得到近紫外或蓝光激发的锑酸盐红色荧光粉。

3.根据权利要求2所述的一种LED用锑酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、可溶性碳酸盐或草酸盐中的一种或它们的任意组合。

4.根据权利要求2所述的一种LED用锑酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤②中所述混合溶液的pH值为13。

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