CN114214067B - 一种红色荧光粉及其制备方法和应用、led照明光源 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种红色荧光粉及其制备方法和应用、LED照明光源，属于发光材料技术领域。本发明采用Pr为激活剂，利用Pr3+在荧光粉基质中充当红色发光中心产生红光，化学性能稳定，温度特性优良。本发明提供的红色荧光粉在454nm蓝光激发时，能发射波长范围为500～680nm的红色光，且适合被250～500nm波长范围内的光有效激发(包括近紫外和蓝光)，激发光谱范围较宽，能与商用蓝光芯片完美匹配，适用于蓝光LED芯片，弥补商用白光LED缺少红色成分的弊端，从而解决商用白光LED色温高和显色指数低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种红色荧光粉及其制备方法和应用、LED照明光源。
背景技术
白光LED(Light Emitting Diode)因其工作时间长、节能和污染小等优点而受到越来越多的研究关注，被广泛应用于超大型屏幕、显示屏、汽车用尾灯、室内用灯和农业照明等。目前，将蓝色芯片与黄色YAG:Ce3+荧光粉相结合是制造商用白光LED的主要方法。然而，由于红色成分的稀缺，不会产生红光发射，导致这种方式获得的白光存在较低的显色指数(CRI，Ra<80)和较高的相关色温(CCT>5000K)等缺陷。因此，通过开发高质量的红色荧光粉来提高白光LED的性能具有重要意义。
目前，Eu2+掺杂氮化物和Mn4+掺杂氟化物被认为是用于红色荧光粉的优异候选者，并且已经商品化。但在实际应用中Eu2+掺杂氮化物和Mn4+掺杂氟化物仍存在化学稳定性差和效率低等严重问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种红色荧光粉及其制备方法和应用、LED照明光源，所述红色荧光粉适合蓝光激发，化学稳定性好，能够解决商用白光LED显色指数低和色温高的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种红色荧光粉，化学式为A3-xPrxBSbO6，其中，A为Ca、Sr或Ba中的一种或两种；B为Li、Na或K；且0.01≤x≤0.06。
优选的，0.01≤x≤0.03。
本发明提供了上述技术方案所述红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
按照化学计量比，将含A的化合物、含B的化合物、含Pr的化合物和Sb2O3混合，得到混合物；所述含A的化合物中A为Ca、Sr或Ba中的一种或两种；所述含B的化合物中B为Li、Na或K；
将所述混合物进行焙烧，得到红色荧光粉。
优选的，所述含A的化合物为含A的氧化物、含A的硝酸盐、含A的氢氧化物、含A的卤化物或含A的碳酸盐；所述含B的化合物为含B的氧化物、含B的硝酸盐、含B的氢氧化物、含B的卤化物或含B的碳酸盐。
优选的，所述含Pr的化合物为含Pr的氧化物、含Pr的硝酸盐、含Pr的碳酸盐、含Pr的氯化物或含Pr的氢氧化物。
优选的，所述混合过程中，还包括添加助溶剂；所述助熔剂的重量为所述混合物重量的0～5％，且不为0。
优选的，所述助溶剂包括硼酸。
优选的，所述焙烧的温度为1100～1300℃，时间为6～10h。
本发明提供了上述技术方案所述红色荧光粉或上述技术方案所述制备方法制备得到的红色荧光粉在LED中的应用。
本发明提供了一种LED照明光源，包括蓝光LED、红色荧光粉和发光材料；所述发光材料为黄色发光材料和/或绿色发光材料；所述红色荧光粉为上述技术方案所述红色荧光粉或上述技术方案所述制备方法制备得到的红色荧光粉。
本发明提供了一种红色荧光粉，化学式为A3-xPrxBSbO6，其中，A为Ca、Sr或Ba中的一种或两种；B为Li、Na或K；且0.01≤x≤0.06。本发明采用Pr为激活剂，利用Pr3+在荧光粉基质中充当红色发光中心产生红光，化学性能稳定，温度特性优良。本发明提供的红色荧光粉在454nm蓝光激发时，能发射波长范围为500～680nm的红色光，且适合被250～500nm波长范围内的光有效激发(包括近紫外和蓝光)，激发光谱范围较宽，能与商用蓝光芯片完美匹配，适用于蓝光LED芯片。
本发明提供的红色荧光粉能够被蓝光激发，适用于蓝光激发，能够加入到目前商用的蓝光LED+黄色荧光粉中，弥补商用白光LED缺少红色成分的弊端，形成显色指数高、色温低的白光LED，从而解决商用白光LED色温高和显色指数低的问题。
进一步的，与现有需要还原气氛烧结的多数红色荧光粉相比，本发明通过低温烧结即可得到红色荧光粉，制备方法简单、对设备要求低、无污染、成本低、节能环保、具有实用性，适合工业化大规模生产。
附图说明
图1为实施例1的红色荧光粉的XRD图；
图2为实施例1的红色荧光粉的发光光谱图；
图3为实施例1的红色荧光粉的激发光谱图；
图4为实施例1的基于红色荧光粉的LED电致发光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种红色荧光粉，化学式为A3-xPrxBSbO6，其中，A为Ca、Sr或Ba中的一种或两种；B为Li、Na或K；且0.01≤x≤0.06。
在本发明中，0.01≤x≤0.03。
本发明提供了上述技术方案所述红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
按照化学计量比，将含A的化合物、含B的化合物、含Pr的化合物和Sb2O3混合，得到混合物；所述含A的化合物中A为Ca、Sr或Ba中的一种或两种；所述含B的化合物中B为Li、Na或K；
将所述混合物进行焙烧，得到红色荧光粉。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明按照化学计量比，将含A的化合物、含B的化合物、含Pr的化合物和Sb2O3混合，得到混合物。
在本发明中，所述含A的化合物中A为Ca、Sr或Ba中的一种或两种；所述含A的化合物优选为含A的氧化物、含A的硝酸盐、含A的氢氧化物、含A的卤化物或含A的碳酸盐；所述含A的氧化物优选为CaO、SrO或BaO；所述含A的硝酸盐优选为Ca(NO3)2、Sr(NO3)2或Ba(NO3)2；所述含A的氢氧化物优选为Ca(OH)2、Sr(OH)2或Ba(OH)2；所述含A的卤化物优选为CaCl2、SrCl2或BaCl2；所述含A的碳酸盐优选为CaCO3、SrCO3或BaCO3。
在本发明中，所述含B的化合物中B为Li、Na或K；所述含B的化合物优选为含B的氧化物、含B的硝酸盐、含B的氢氧化物、含B的卤化物或含B的碳酸盐；所述含B的氧化物优选为Li2O、Na2O或K2O；所述含B的硝酸盐优选为LiNO3、NaNO3或KNO3；所述含B的氢氧化物优选为LiOH、NaOH或KOH；所述含B的卤化物优选为LiCl、NaCl或KCl；所述含B的碳酸盐优选为Li2CO3、Na2CO3或K2CO3。
在本发明中，所述含Pr的化合物优选为含Pr的氧化物、含Pr的硝酸盐、含Pr的碳酸盐、含Pr的氯化物或含Pr的氢氧化物；所述含Eu的氧化物优选为Pr2O3；所述含Pr的硝酸盐优选为Pr(NO3)3；所述含Pr的碳酸盐优选为Pr2(CO3)3；所述含Pr的氯化物优选为PrCl3；所述含Eu的氢氧化物优选为Pr(OH)3。
在本发明中，所述含A的化合物、含B的化合物、含Pr的化合物和Sb2O3混合的方式优选为研磨混合，本发明对所述研磨混合的具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
在所述混合过程中，本发明优选还包括添加助溶剂，所述助溶剂的重量优选为所述混合物重量的0～5％，且不为0，所述助溶剂优选为硼酸。
得到混合物后，本发明将所述混合物进行焙烧，得到红色荧光粉。在本发明中，所述焙烧的温度优选为1100～1300℃，更优选为1150～1250℃；时间优选为6～10h，更优选为8h；所述焙烧优选在空气条件下进行；所述焙烧优选在箱式高温炉中进行，本发明对所述箱式高温炉没有特殊的限定，本领域熟知的相应设备即可。
完成所述焙烧后，本发明优选将所得产品冷却至室温后，进行研磨分散，得到红色荧光粉；本发明对所述研磨分散的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程得到分散均匀的产品即可。
在本发明中，所述红色荧光粉的粒径优选为2～10μm。
本发明提供了上述技术方案所述红色荧光粉或上述技术方案所述制备方法制备得到的红色荧光粉在LED中的应用。在本发明中，所述LED优选包括各种照明和显色设备的背光源或LED交通信号灯，更优选为白光LED。
本发明提供了一种LED照明光源，包括蓝光LED、红色荧光粉和发光材料；所述发光材料为黄色发光材料和/或绿色发光材料；所述红色荧光粉为上述技术方案所述红色荧光粉或上述技术方案所述制备方法制备得到的红色荧光粉。
本发明对所述蓝光LED、红色荧光粉和发光材料的用量没有特殊的限定，根据实际需求调整得到不同LED照明光源即可。在本发明中，所述黄色发光材料优选为Y3Al5O12:Ce3+或α-sialon:Eu2+，所述绿色发光材料优选为(Ba,Sr)2SiO4:Eu2+或Sr3SiO5:Eu2+。当所述发光材料为黄色发光材料和绿色发光材料时，本发明对两种发光材料的配比没有特殊的限定，根据实际需求进行调整即可。本发明对所述发光材料的来源没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品即可。
本发明对所述LED照明光源的制备方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法制备即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
选取碳酸锶、碳酸锂、三氧化二镨和三氧化二锑作为起始原料，按各元素摩尔配比Sr:Li:Pr:Sb＝2.97:1:0.03:1，对应x＝0.03，分别称取四种原料，控制原料混合物总重为20g，进行充分研磨混合，放入箱式高温炉中，在1250℃条件下焙烧8h，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到红色荧光粉，其组成为Sr2.97Pr0.03LiSbO6。
实施例2
选取碳酸锶、碳酸钠、三氧化二镨、三氧化二锑作为起始原料，按各元素摩尔配比Sr:Na:Pr:Sb＝2.97:1:0.03:1，对应x＝0.03，分别称取四种原料，控制原料混合物总重为20g，进行充分研磨混合，放入箱式高温炉中，在1250℃条件下焙烧8h，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到红色荧光粉，其组成为Sr2.97Pr0.03NaSbO6。
实施例3
选取碳酸锶、碳酸钾、三氧化二镨、三氧化二锑作为起始原料，按各元素摩尔配比Sr:K:Pr:Sb＝2.97:1:0.03:1，对应x＝0.03，分别称取四种原料，控制原料混合物总重为20g，进行充分研磨混合，放入箱式高温炉中，在1250℃条件下焙烧8h，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到红色荧光粉，其组成为Sr2.97Pr0.03KSbO6。
实施例4
选取碳酸钙、碳酸锂、三氧化二镨、三氧化二锑作为起始原料，按各元素摩尔配比Ca:Li:Pr:Sb＝2.97:1:0.03:1，分别称取四种原料，控制原料混合物总重为20g，进行充分研磨混合，放入箱式高温炉中，在1250℃条件下焙烧8h，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到红色荧光粉，其组成为Ca2.97Pr0.03LiSbO6。
实施例5
选取碳酸钙、碳酸钠、三氧化二镨、三氧化二锑作为起始原料，按各元素摩尔配比Ca:Na:Pr:Sb＝2.97:1:0.03:1，分别称取四种原料，控制原料混合物总重为20g，进行充分研磨混合，放入箱式高温炉中，在1250℃条件下焙烧8h，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到红色荧光粉，其组成为Ca2.97Pr0.03NaSbO6。
实施例6
选取碳酸钙、碳酸钾、三氧化二镨、三氧化二锑作为起始原料，按各元素摩尔配比Ca:K:Pr:Sb＝2.97:1:0.03:1，分别称取四种原料，控制原料混合物总重为20g，进行充分研磨混合，放入箱式高温炉中，在1250℃条件下焙烧8h，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到红色荧光粉，其组成为Ca2.97Pr0.03KSbO6。
实施例7
选取碳酸钡、碳酸锂、三氧化二镨、三氧化二锑作为起始原料，按各元素摩尔配比Ba:Li:Pr:Sb＝2.97:1:0.03:1，分别称取四种原料，控制原料混合物总重为20g，进行充分研磨混合，放入箱式高温炉中，在1250℃条件下焙烧8h，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到红色荧光粉，其组成为Ba2.97Pr0.03LiSbO6。
实施例8
选取碳酸钡、碳酸钠、三氧化二镨、三氧化二锑作为起始原料，按各元素摩尔配比Ba:Na:Pr:Sb＝2.97:1:0.03:1，分别称取四种原料，控制原料混合物总重为20g，进行充分研磨混合，放入箱式高温炉中，在1250℃条件下焙烧8h，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到红色荧光粉，其组成为Ba2.97Pr0.03NaSbO6。
实施例9
选取碳酸钡、碳酸钾、三氧化二镨、三氧化二锑作为起始原料，按各元素摩尔配比Ba:K:Pr:Sb＝2.97:1:0.03:1，分别称取四种原料，控制原料混合物总重为20g，进行充分研磨混合，放入箱式高温炉中，在1250℃条件下焙烧8h，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到红色荧光粉，其组成为Ba2.97Pr0.03KSbO6。
表征及性能测试
1)图1为实施例1的红色荧光粉的XRD图，成功得到了Sr2.97Pr0.03LiSbO6。
2)图2为实施例1的红色荧光粉在454nm蓝光激发条件下的发光光谱图，由图2可知，该红色荧光粉在454nm蓝光激发条件下的光致发光发射，发射波长为500～680nm的红色光。
3)图3为实施例1的红色荧光粉在监测660nm处的激发光谱图，证明该红色荧光粉适合被250～500nm波长范围内的光有效激发。
4)将实施例1的红色荧光粉与商用YAG:Ce3+荧光粉混合封装成LED，所得结果见图4；图4为所封装的白光LED的电致发光谱图；由图4可以看出，使用本发明的红色荧光粉后，LED的显示指数(CRI)达到了86，高于目前使用蓝色芯片与黄色YAG:Ce3+荧光粉的商用白光LED的显色指数(80)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种红色荧光粉，其特征在于，化学式为A3-xPrxBSbO6，其中，A为Ca、Sr或Ba中的一种或两种；B为Li、Na或K；且0.01≤x≤0.06。
2.根据权利要求1所述的红色荧光粉，其特征在于，0.01≤x≤0.03。
3.权利要求1或2所述红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照化学计量比，将含A的化合物、含B的化合物、含Pr的化合物和Sb2O3混合，得到混合物；所述含A的化合物中A为Ca、Sr或Ba中的一种或两种；所述含B的化合物中B为Li、Na或K；
将所述混合物进行焙烧，得到红色荧光粉。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含A的化合物为含A的氧化物、含A的硝酸盐、含A的氢氧化物、含A的卤化物或含A的碳酸盐；所述含B的化合物为含B的氧化物、含B的硝酸盐、含B的氢氧化物、含B的卤化物或含B的碳酸盐。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含Pr的化合物为含Pr的氧化物、含Pr的硝酸盐、含Pr的碳酸盐、含Pr的氯化物或含Pr的氢氧化物。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合过程中，还包括添加助溶剂；所述助溶剂的重量为所述混合物重量的0～5％，且不为0。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述助溶剂包括硼酸。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为1100～1300℃，时间为6～10h。
9.权利要求1或2所述红色荧光粉或权利要求3～8任一项所述制备方法制备得到的红色荧光粉在LED中的应用。
10.一种LED照明光源，包括蓝光LED、红色荧光粉和发光材料；所述发光材料为黄色发光材料和/或绿色发光材料；所述红色荧光粉为权利要求1或2所述红色荧光粉或权利要求3～8任一项所述制备方法制备得到的红色荧光粉。
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