CN101475802A - 用于白光led的多种锑酸盐荧光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及将发光元件的紫外光、近紫外光或蓝光转换为高强度的可见光的、可用于白光LED的多种锑酸盐荧光材料及其制备方法。该系列荧光材料包括：未掺杂四元锑酸盐材料、过渡金属掺杂锑酸盐材料、具有s²构型的类Tl离子掺杂锑酸盐材料；稀土元素掺杂锑酸盐材料以及类Tl离子和稀土离子共掺杂锑酸盐材料与类。本发明的材料可用于白光LED及相关显示、照明器件。本发明的设计思路独特，原料廉价易得，制备工艺简单，材料的化学性质稳定，发光性能优异，是理想的白光LED用荧光粉候选材料。

Description

用于白光LED的多种锑酸盐荧光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及可用于白光LED(发光二极管)的多种锑酸盐荧光粉材料及其制备方法。所述的材料为电光照明材料，属荧光材料领域。

背景技术

固体白光照明(Solid State Lighting，SSL)是指利用半导体发光二极管(Light Emitting Diode，LED)产生白光，作为普通照明光源的技术。与真空管白炽灯、充汞荧光灯不同，它是一种全新的照明方式，具有发热量低、耗电量小、寿命长、反应快、体积小可平面封装等优点，被称为21世纪最有价值的新光源。其具有广阔的市场和应用前景，目前世界各国纷纷制定了发展计划。

目前发出白光的方式主要可分成两种，一种是单晶型，这种方式与日光灯的发光方式一样，就是把蓝光芯片加上黄色荧光粉或紫外光(或近紫外光)芯片加上RGB(红、绿、蓝)三波长荧光粉来产生白光。另一种是多晶型，即利用互补的2色或3原色做混光而形成白光。单晶型在驱动回路的设计上较为容易，成本低，因此是目前的主流方式，被广泛研究。目前商业化的白光LED是发射460nm的InGaN管芯与发射黄光的YAG:Ce组成的。该方式工艺简单，成本较低，但该专利被日本Nichia公司垄断，且存在着显色性差、色温偏高、缺少红色成分的缺点，需要加入可被蓝光激发的红色荧光粉来改善性能。此外，紫外LED(或近紫外LED)加能被其激发的红、绿、蓝荧光粉的方式被认为是较理想的方式。其优点是白点仅取决于荧光粉(对LED芯片性能变化的容忍性高)，显色性好，能够得到高质量的白光。但该方式也存在荧光粉转换效率低的问题。合成具有良好发光特性、化学性质稳定、成本低的新型LED用荧光粉对实现高亮度的白光LED至关重要。为了突破Nichia公司的专利垄断，分享照明革命带来的巨大经济利益，世界上众多研究者投入了大量资源开发新型蓝光转换荧光粉(激发波长450～490nm)、紫外转换型荧光粉(激发波长200～350nm)和近紫外转换荧光粉(激发波长350～450nm)。但这些相关专利除了少量掌握在国内企业手里外，大部分都为发达国家掌握，我们急需开发自主知识产权的白光LED用荧光粉。

综上所述，寻找良好的基质材料进而制备发光性能优异的LED用荧光材料具有重大的科学和现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供多种可用于白光LED的锑酸盐荧光材料及其制备方法。发明的构思为：

1、基质材料的选择：目前人们广泛研究的荧光粉体系大多集中在磷酸盐(如稀土激活的磷酸镧)、硼酸盐(如(Y，Gd)BO₃:Eu红粉)、铝酸盐(如BaMgAl₁₀O₁₇:Eu蓝粉)、硅酸盐(如Zn₂SiO₄:Mn绿粉)、氧化物(如红色荧光粉Y₂O₃:Eu)等。人们对锑酸盐材料的研究报道还比较少。锑酸盐材料种类繁多，结构各异，构成了一个宽带隙半导体大家族。且其价格低廉，是潜在的优良发光基质材料。从发光材料设计出发，很值得对其开展研究工作。双钙钛矿结构的M₂LnSbO₆(M＝Ca，Sr，Ba；Ln＝Sc、Y和稀土元素)(A₂BB’O₆型化合物)因在超导、巨磁阻、室温磁电阻材料等方面有着重要应用，近年已成为材料科学的重要发展方向。作为发光基质材料，其阳离子电荷、半径、排列方式具有多样性。这充分保证了激活剂离子选择的多样性，进而可以实现我们所预期的各色发光。

2、激活剂离子的选择：过渡金属，稀土元素或具有s²构型的类Tl离子在发光领域均有重要的应用。其发光性质强烈依赖于基质晶格。通过为其选择合适的基质材料，调节其配位晶体场，可调节其发光颜色，得到预期的可见光发射。这三类发光中心离子和M₂LnSbO₆(M＝Ca，Sr，Ba；Ln＝Sc、Y和稀土元素)中相应阳离子的半径，电荷差异不大，可以很容易的进入基质晶格，实现高的掺杂量和强的发光。

根据本发明，作为发光体的荧光锑酸盐示例如下：

1、包括由通式Me^I _aMe^II _bSb_cO_d表示的未掺杂锑酸盐，(式中，Me^I是选自周期表第二族Ca、Sr、Ba中的一种或一种以上的元素；Me^II是选自周期表第三族Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种元素；0<a≤2，0<b≤3，0<c≤3，0<d≤14)。此类锑酸盐荧光材料显示其组分中对应稀土离子的特征发射，如Ca₂EuSbO₆和Sr₂EuSbO₆分别表现Eu³⁺离子的红光发射和橙红光发射。推荐的此类荧光材料组成为：

Ca₂EuSbO₆、Sr₂EuSbO₆、Ba₂EuSbO₆、(Ca_0.1Sr_0.9)₂EuSbO₆、(Sr_0.2Ba_0.8)₂EuSbO₆、Ca₂TbSbO₆、Ba₂SmSbO₆、Ca₂Eu₃Sb₃O₁₄、Ca₂Pr₃Sb₃O₁₄等

2、包括由通式Me^I _aMe^II _bSb_cO_d:M_x表示的过渡金属离子掺杂的锑酸盐材料，(式中，Me^I是选自周期表第二族Ca、Sr、Ba中的一种或一种以上的元素；Me^II是选自周期表第三族Sc、Y、La、Gd、Lu中的一种或一种以上的元素；M是选自过渡金属Cu、Mn、Cr、Ag中的一种或一种以上的元素；0<a≤2，0<b≤3，0<c≤3，0<d≤14，0<x≤0.5)。此类锑酸盐荧光材料可实现包括红光在内的可见光发射。推荐此类荧光材料组成为：

Ca₂YSbO₆:0.01Mn、Ca₂GdSbO₆:0.01Mn、Ca₂LaSbO₆:0.01Mn、Ca₂La₃Sb₃O₁₄:0.01Mn、Ca₂Y₃Sb₃O₁₄:0.01Mn等

3、包括由通式Me^I _aMe^II _bSb_cO_d:M’_x表示的由具有s²构型的类Tl离子激活的锑酸盐材料，(式中，Me^I是选自周期表第二族Ca、Sr、Ba中的一种或一种以上的元素；Me^II是选自周期表第三族Sc、Y、La、Gd、Lu中的一种或一种以上的元素；M’是选自具有s²构型的类Tl离子Bi、Sb、Pb、Sn中的一种或一种以上的元素；0<a≤2，0<b≤3，0<c≤3，0<d≤14，0<x≤1)。此类荧光粉可实现蓝光发射。推荐此类荧光材料组成为：

Ca₂YSbO₆:0.01Bi、Ca₂GdSbO₆:0.01Bi、Ca₂LaSbO₆:0.01Bi、Ca₂(La_0.9Y_0.1)SbO₆:0.01Bi、(Ca_0.1Sr_0.9)₂LaSbO₆:0.01Bi、(Sr_0.1Ba_0.9)₂(Y_0.1La_0.9)SbO₆:0.01Bi、Ca₂La₃Sb₃O₁₄:0.01Bi、Ca₂Y₃Sb₃O₁₄:0.01Bi、Sr₂GdSbO₆:0.01Bi等

4、包括由通式Me^I _aMe^II _bSb_cO_d:M”_x表示的由稀土离子激活的锑酸盐材料，(式中，Me^I是选自周期表第二族Ca、Sr、Ba中的一种或一种以上的元素；Me^II是选自周期表第三族Sc、Y、La、Gd、Lu中的一种或一种以上的元素；M”是选自稀土离子Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种或一种以上的元素；0<a≤2，0<b≤3，0<c≤3，0<d≤14，0<x≤5)。此类锑酸盐荧光材料显示对应稀土离子掺杂的特征可见光强发射，如Ca₂LaSbO₆:0.5Eu具有强红光发射。推荐此类锑酸盐荧光材料例如是：

Ca₂LaSbO₆:0.5Eu、Ca₂YSbO₆:0.5Eu、Ca₂GdSbO₆:0.5Eu、Ca₂(Y_0.1La_0.9)SbO₆:0.5Eu、Sr₂GdSbO₆:0.3Eu、Ba₂LaSbO₆:0.1Eu、(Sr_0.1Ba_0.9)₂YSbO₆:0.5Eu、Ca₂La₃Sb₃O₁₄:0.1Eu、Ca₂Y₃Sb₃O₁₄:0.1Eu、Ca₂Gd₃Sb₃O₁₄:0.1Eu、Sr₂Gd₃Sb₃O₁₄:0.1Eu、Ca₂LaSbO₆:0.1Ce、Ca₂YSbO₆:0.1Pr、Ca₂GdSbO₆:0.1Tb、Sr₂GdSbO₆:0.1Sm、Ca₂La₃Sb₃O₁₄:0.1Ce、Ca₂Y₃Sb₃O₁₄:0.1Tb、Ca₂Gd₃Sb₃O₁₄:0.1Pr、Sr₂Gd₃Sb₃O₁₄:0.1Sm、Ca₂YSbO₆:0.1Tb，0.2Eu、Ca₂LaSbO₆:0.1Ce，0.2Eu、Ca₂YSbO₆:0.1Ce，0.1Tb等

5、包括由通式Me^I _aMe^II _bSb_cO_d:M’_yM”_z表示的由类Tl离子和稀土离子共激活的锑酸盐材料，(式中，Me^I是选自周期表第二族Ca、Sr、Ba中的一种或一种以上的元素；Me^II是选自周期表第三族Sc、Y、La、Gd、Lu中的一种或一种以上的元素；M’是选自具有s²构型的类Tl离子Bi、Sb、Pb、Sn中的一种或一种以上的元素；M”是选自稀土离子Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种或一种以上的元素；0<a≤2，0<b≤3，0<c≤3，0<d≤14，0<y≤1，0<z≤5)。此类荧光材料可在同一基质中实现两带或两带以上的发射。如Ca₂GdSbO₆:0.005Bi，0.2Eu中可同时观察到蓝光发射带和红光发射带。推荐此类荧光材料的组成为：

Ca₂GdSbO₆:0.005Bi，0.2Eu、Ca₂LaSbO₆:0.005Bi，0.2Eu、Ca₂YSbO₆:0.005Bi，0.2Tb等

本发明的实施方案简述如下：

1、材料制备

本发明的锑酸盐荧光粉体是通过固相化学反应的方法制备。所用原材料来源广泛，如氧化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐等盐类。依据荧光粉基体材料和激活剂种类的不同，选择不同的烧制气氛如抽真空的熔封石英管中或其它隔绝氧气的密闭容器中、空气，氧气，惰性气体、还原气氛或其它气氛；预烧温度为500～750℃，时间为12～48h。预烧所得粉体研磨后在1000～1500℃再次进行烧制，反应时间为12～48h；再次烧制可多次重复，直到获得性能理想的荧光粉；如有必要，对所制备的荧光粉体可在还原气氛中进行后续的热处理，以提高发光性能；本发明的锑酸盐荧光材料的掺杂过程可和荧光粉基质材料的合成同步进行，也可以于基质材料合成以后在熔封的石英管等隔绝氧气的密闭环境或保护气氛下进行后续的掺杂。所述的热处理还原气氛为5vol％H₂～95vol％N₂，热处理时间为1～3小时。(详见实施例1～15)。

2、性能评价

2.1 光学吸收性质

对本发明所得粉末样品在日本日立公司的U一3010分光光度仪器测试其紫外-可见吸收光谱。

2.2 光致发光性质

将本发明所得样品在Shimadzu RF-5301PC荧光光谱仪上测试其光致发光谱；在法国生产的Flurolog-3荧光光谱仪及英国生产的FLS920荧光光谱仪上测试光致发光寿命。

总之，本发明涉及将发光元件的紫外光、近紫外光或蓝光转换为高强度的可见光的、可用于白光LED的多种锑酸盐荧光材料及其制备方法。该系列荧光材料包括：未掺杂四元锑酸盐材料过渡金属掺杂锑酸盐材料，具有s²构型的类Tl离子掺杂锑酸盐材料；稀土元素掺杂锑酸盐材料以及类Tl离子和稀土离子共掺杂锑酸盐。本发明的材料可用于白光LED及相关显示、照明器件。本发明的设计思路独特，原料廉价易得，制备工艺简单，材料的化学性质稳定，发光性能优异，是理想的白光LED用荧光粉候选材料。

附图说明

图1：实施例1中未掺杂Ca₂EuSbO₆材料的发射谱(λ_ex＝394nm；464nm)和激发谱(λ_em＝612nm)。

图2：实施例2中Ca₂YSbO₆:0.01Mn材料的发射谱(λ_ex＝277nm)和激发谱(λ_em＝609nm)。

图3：实施例3中Ca₂LaSbO₆:0.01Mn材料的发射谱(λ_ex＝271nm)和激发谱(λ_em＝607nm)。

图4：实施例4中Ca₂GdSbO₆:0.01Bi材料的发射谱(λ_ex＝320nm)和激发谱(λ_em＝410nm)。

图5：实施例5中Ca₂LaSbO₆:0.01Bi材料的发射谱(λ_ex＝320nm)和激发谱(λ_em＝420nm)。

图6：实施例6中Ca₂La₃Sb₃O₁₄:0.015Bi材料的发射谱(λ_ex＝325nm)和激发谱(λ_em＝423nm)。

图7：实施例7中Ca₂YSbO₆:0.4Eu材料的发射谱(λ_ex＝464nm)和激发谱(λ_em＝612nm)。

图8：实施例8中Ca₂LaSbO₆:0.4Eu材料的发射谱(λ_ex＝394nm；464nm)和激发谱(λ_em＝611nm)。

图9：实施例9中Ca₂GdSbO₆:0.4Eu材料的发射谱(λ_ex＝464nm)和激发谱(λ_em＝612nm)。

图10：实施例10中Sr₂GdSbO₆:0.2Eu材料的发射谱(λ_ex＝528nm)和激发谱(λ_em＝593nm)。

图11：实施例11中Sr₂LaSbO₆:0.1Eu材料的发射谱(λ_ex＝272nm)和激发谱(λ_em＝612nm)。

图12：实施例12中Ba₂LaSbO₆:0.1Eu材料的发射谱(λ_ex＝272nm)和激发谱(λ_em＝593nm)。

图13：实施例13中Ca₂GdSbO₆:0.005Bi，0.1Eu材料的发射谱(λ_ex＝318nm)和激发谱(λ_em＝612nm)。

图14：实施例14中Ca₂LaSbO₆:0.005Bi，0.08Eu材料的发射谱(λ_ex＝321nm)和激发谱(λ_em＝612nm)。

具体实施方式

下面介绍本发明的实施方案，但本发明绝非仅限于实施方案。

实施例1、

将原料CaCO₃、Eu₂O₃、Sb₂O₃按照Ca₂EuSbO₆的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚中于625℃预烧24h。所得粉体充分研磨后再于1000℃、1200℃、1400℃分别烧制24h。制成纯Ca₂EuSbO₆荧光材料。测试结果见图1。

实施例2、

将原料Ca(NO₃)₂·4H₂O、Y₂O₃、Sb₂O₃按照Ca₂YSbO₆的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚中于625℃预烧24h。所得粉体充分研磨后再于1000℃、1200℃、1350℃分别烧制24h。制成纯Ca₂YSbO₆。将所得Ca₂YSbO₆粉体与MnO按Ca₂YSbO₆:Mn_x(x＝0～0.3)的配比研磨均匀，然后置于抽真空的熔封石英管中于950℃反应24h进行后续掺杂。得到Ca₂YSbO₆:Mn荧光材料。测试结果见图2。

实施例3、

将原料CaCO₃、La(NO₃)₃·6H₂O、Sb₂O₃按照Ca₂LaSbO₆的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚中于625℃预烧24h。所得粉体充分研磨后再于1000℃、1200℃、1350℃分别烧制24h。制成纯Ca₂LaSbO₆。将所得Ca₂LaSbO₆粉体与MnO按Ca₂LaSbO₆:Mn_x(x＝0～0.3)的配比研磨均匀，然后置于抽真空的熔封石英管中于950℃反应24h进行后续掺杂。得到Ca₂LaSbO₆:Mn荧光材料。测试结果见图3。

实施例4、

将原料Ca(CH₃COO)₂·H₂O、Gd₂O₃、Sb₂O₃、按照Ca₂GdSbO₆的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于625℃预烧24h。所得粉体充分研磨后再于1150℃、1200℃、1400℃分别烧制24h。制成未掺杂的Ca₂GdSbO₆荧光粉基体材料。将所得Ca₂GdSbO₆粉体与Bi₂O₃按Ca₂GdSbO₆:Bi_x(x＝0.1～1)的配比研磨均匀，然后置于抽真空的熔封石英管中于930℃反应30h进行后续掺杂。得到Ca₂GdSbO₆:Bi荧光材料。测试结果见图4。

实施例5、

将原料CaCO₃、La₂O₃、Sb₂O₃按照Ca₂LaSbO₆的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于700℃预烧20h。所得粉体充分研磨后再于1100℃、1250℃、1400℃分别烧制24h。制成未掺杂的Ca₂LaSbO₆荧光粉基体材料。将所得Ca₂LaSbO₆粉体与Bi₂O₃按Ca₂LaSbO₆:Bi_x(x＝0.1～1)的配比研磨均匀，然后置于抽真空的熔封石英管中于950℃反应30h进行后续掺杂。得到Ca₂LaSbO₆:Bi荧光材料。测试结果见图5。

实施例6、

将原料CaCO₃、La(NO₃)₃·6H₂O、Sb₂O₃按照Ca₂La₃Sb₃O₁₄的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于750℃预烧18h。所得粉体充分研磨后再于1100℃、1250℃、1420℃分别烧制24h。制成未掺杂的Ca₂La₃Sb₃O₁₄荧光粉基体材料。将所得Ca₂La₃Sb₃O₁₄粉体与Bi₂O₃按Ca₂La₃Sb₃O₁₄:Bi_x(x＝0～2)的配比研磨均匀，然后置于抽真空的熔封石英管中于950℃反应30h进行后续掺杂。得到Ca₂La₃Sb₃O₁₄:Bi荧光材料。测试结果见图6。

实施例7、

将原料CaCO₃、Y(NO₃)₃·6H₂O、Sb₂O₃、Eu₂O₃按照Ca₂YSbO₆:Eu_x(x＝0.1～3)的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于750℃预烧12h。所得粉体充分研磨后再于1100℃、1250℃、1400℃分别烧制24h。制成Ca₂YSbO₆:Eu荧光材料。测试结果见图7。

实施例8、

将原料CaCO₃、La(NO₃)₃·6H₂O、Sb₂O₃、Eu₂O₃按照Ca₂LaSbO₆:Eu_x(x＝0.1～3)的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于750℃预烧12h。所得粉体充分研磨后再于1100℃、1250℃、1400℃分别烧制24h。制成Ca₂LaSbO₆:Eu荧光材料。测试结果见图8。

实施例9、

将原料CaCO₃、Gd₂O₃、Sb₂O₃、Eu₂O₃按照Ca₂GdSbO₆:Eu_x(x＝0.1～3)的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于680℃预烧20h。所得粉体充分研磨后再于1100℃、1250℃、1450℃分别烧制24h、24h、48h。制成Ca₂GdSbO₆:Eu荧光材料。测试结果见图9。

实施例10、

将原料SrCO₃、Gd₂O₃、Sb₂O₃、Eu₂O₃按照Sr₂GdSbO₆:Eu_x(x＝0.1～3)的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于650℃预烧20h。所得粉体充分研磨后再于1100℃、1250℃、1400℃分别烧制24h。制成Sr₂GdSbO₆:Eu荧光材料。测试结果见图10。

实施例11、

将原料SrCO₃、La(NO₃)₃·6H₂O、Sb₂O₃、Eu₂O₃按照Sr₂LaSbO₆:Eu_x(x＝0.1～3)的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于650℃预烧20h。所得粉体充分研磨后再于1100℃、1250℃、1400℃分别烧制24h。制成Sr₂LaSbO₆:Eu荧光材料。测试结果见图11。

实施例12、

将原料BaCO₃、La(NO₃)₃·6H₂O、Sb₂O₃、Eu₂O₃按照Ba₂LaSbO₆:Eu_x(x＝0.1～3)的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于650℃预烧20h。所得粉体充分研磨后再于1100℃、1250℃、1350℃分别烧制24h。制成Ba₂LaSbO₆:Eu荧光材料。测试结果见图12。

实施例13、

将原料CaCO₃、Gd₂O₃、Sb₂O₃、Eu₂O₃、Bi₂O₃按照Ca₂GdSbO₆:Bi_y，Eu_z(y＝0.1～1，z＝0.1～3)的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于650℃预烧20h。所得粉体充分研磨后再于1100℃、1250℃、1400℃分别烧制24h。制成Ca₂GdSbO₆:Bi，Eu荧光材料。测试结果见图13。

实施例14、

将原料CaCO₃、La₂O₃、Sb₂O₃、Eu₂O₃、Bi₂O₃按照Ca₂LaSbO₆:Bi_y，Eu_z(y＝0.1～1，z＝0.1～3)的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚于650℃预烧20h。所得粉体充分研磨后再于1100℃、1250℃、1400℃分别烧制24h、24h、48h。制成Ca₂LaSbO₆:Bi，Eu荧光材料。测试结果见图14。

实施例15、

将实施例2或3所制备的材料，在5vol％H₂～95vol％N₂混合气氛中还原1h热处理，使材料性能进一步提高。

Claims (10)

1、用于白光LED的多种锑酸盐荧光材料，其特征在于所述的多种锑酸盐荧光材料为下述五类中的任意一类：

A.未掺杂的锑酸盐材料，其组成通式为Me^I _aMe^II _bSb_cO_d，式中，Me^I是选自周期表第二族Ca、Sr、Ba中的一种或一种以上的元素；Me^II是选自周期表第三族Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种元素；0<a≤2，0<b≤3，0<c≤3，0<d≤14；

B.由过渡金属离子掺杂的锑酸盐材料，其组成通式为Me^I _aMe^II _bSb_cO_d：M_x，式中，Me^I是选自周期表第二族Ca、Sr、Ba中的一种或一种以上的元素；Me^II是选自周期表第三族Sc、Y、La、Gd、Lu中的一种或一种以上的元素；M是选自过渡金属Cu、Mn、Cr、Ag中的一种或一种以上的元素；0<a≤2，0<b≤3，0<c≤3，0<d≤14，0<x≤0.5；

C.由具有s²构型的类T1离子激活的锑酸盐材料，其组成通式为：Me^I _aMe^II _bSb_cO_d:M’_x，式中，Me^I是选自周期表第二族Ca、Sr、Ba中的一种或一种以上的元素；Me^II是选自周期表第三族Sc、Y、La、Gd、Lu中的一种或一种以上的元素；M’是选自具有s²构型的类Tl离子Bi、Sb、Pb、Sn中的一种或一种以上的元素；0<a≤2，0<b≤3，0<c≤3，0<d≤14，0<x≤1；

D.由稀土离子激活的锑酸盐材料，其组成通式为Me^I _aMe^II _bSb_cO_d:M”_x，式中，Me^I是选自周期表第二族Ca、Sr、Ba中的一种或一种以上的元素；Me^II是选自周期表第三族Sc、Y、La、Gd、Lu中的一种或一种以上的元素；M”是选自稀土离子Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种或一种以上的元素；0<a≤2，0<b≤3，0<c≤3，0<d≤14，0<x≤5；

E.由类Tl离子和稀土离子共激活的锑酸盐材料，其组成通式为Me^I _aMe^II _bSb_cO_d:M’_yM”_z，式中，Me^I是选自周期表第二族Ca、Sr、Ba中的一种或一种以上的元素；Me^II是选自周期表第三族Sc、Y、La、Gd、Lu中的一种或一种以上的元素；M’是选自具有s²构型的类Tl离子Bi、Sb、Pb、Sn中的一种或一种以上的元素；M”是选自稀土离子Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种或一种以上的元素；0<a≤2，0<b≤3，0<c≤3，0<d≤14，0<y≤1，0<z≤5。

2、按权利要求1所述的用于白光LED的多种锑酸盐荧光材料，其特征在于所述的未掺杂的锑酸盐材料显示其组分中对应稀土离子的特征发射；所述的锑酸盐荧光材料为Ca₂EuSbO₆、Sr₂EuSbO₆、Ba₂EuSbO₆、(Ca_0.1Sr_0.9)₂EuSbO₆、(Sr_0.2Ba_0.8)₂EuSbO₆、Ca₂TbSbO₆、Ba₂SmSbO₆、Ca₂Eu₃Sb₃O₁₄或Ca₂Pr₃Sb₃O₁₄。

3、按权利要求1所述的用于白光LED的多种锑酸盐荧光材料，其特征在于所述的由过渡金属离子掺杂的锑酸盐材料实现包括红光在内的可见光发射，所述的此类材料为Ca₂YSbO₆:0.01Mn、Ca₂GdSbO₆:0.01Mn、Ca₂LaSbO₆:0.01Mn、Ca₂La₃Sb₃O₁₄:0.01Mn或Ca₂Y₃Sb₃O₁₄:0.01Mn。

4、按权利要求1所述的用于白光LED的多种锑酸盐荧光材料，其特征在于所述的由具有s²构型的类Tl离子激活的锑酸盐材料实现蓝光发射，所述的此类材料为Ca₂YSbO₆:0.01Bi、Ca₂GdSbO₆:0.01Bi、Ca₂LaSbO₆:0.01Bi、Ca₂(La_0.9Y_0.1)SbO₆:0.01Bi、(Ca_0.1Sr_0.9)₂LaSbO₆:0.01Bi、(Sr_0.1Ba_0.9)₂(Y_0.1La_0.9)SbO₆:0.01Bi、Ca₂La₃Sb₃O₁₄:0.01Bi、Ca₂Y₃Sb₃O₁₄:0.01Bi或Sr₂GdSbO₆;0.01Bi。

5、按权利要求1所述的用于白光LED的多种锑酸盐荧光材料，其特征在于所述的由稀土离子激活的锑酸盐材料显示对应稀十离子掺杂的特征可见光强发射，所述的此类材料为Ca₂LaSbO₆:0.5Eu、Ca₂YSbO₆:0.5Eu、Ca₂GdSbO₆:0.5Eu、Ca₂(Y_0.1La_0.9)SbO₆:0.5Eu、Sr₂GdSbO₆:0.3Eu、Ba₂LaSbO₆:0.1Eu、(Sr_0.1Ba_0.9)₂YSbO₆:0.5Eu、Ca₂La₃Sb₃O₁₄:0.1Eu、Ca₂Y₃Sb₃O₁₄:0.1Eu、Ca₂Gd₃Sb₃O₁₄:0.1Eu、Sr₂Gd₃Sb₃O₁₄:0.1Eu、Ca₂LaSbO₆:0.1Ce、Ca₂YSbO₆:0.1Pr、Ca₂GdSbO₆:0.1Tb、Sr₂GdSbO₆:0.1Sm、Ca₂La₃Sb₃O₁₄:0.1Ce、Ca₂Y₃Sb₃O₁₄:0.1Tb、Ca₂Gd₃Sb₃O₁₄:0.1Pr、Sr₂Gd₃Sb₃O₁₄:0.1Sm、Ca₂YSbO₆:0.1Tb，0.2Eu、Ca₂LaSbO₆:0.1Ce，0.2Eu或Ca₂YSbO₆:0.1Ce，0.1Tb。

6、按权利要求1所述的用于白光LED的多种锑酸盐荧光材料，其特征在于所述的由类Tl离子和稀土离子共激活的锑酸盐材料在同一基质材料中实现两带或两带以上的发射，所述的此类材料为Ca₂GdSbO₆:0.005Bi，0.2Eu、Ca₂LaSbO₆:0.005Bi，0.2Eu或Ca₂YSbO₆:0.005Bi，0.2Tb。

7、制备如权利要求1所述的用于白光LED的多种锑酸盐荧光材料的方法，其特征在于具体步骤是：

a)依基质材料和使用的激活剂按权利要求1所述的5种组成通式中任一种进行配料；

b)将步骤a)中所配原料装入刚玉坩埚或其它容器中进行预烧和再次进行烧制，烧制反应可在抽真空的熔封石英管、空气，氧气，惰性气体、还原气氛或其它气氛中进行；预烧温度为500～750℃，时间为12～48h，预烧所得粉体研磨后在930～1500℃条件下再进行烧制，烧制时间为12～48h。

8、按权利要求7所述的用于白光LED的多种锑酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于a)所述的再次进行烧制可重复进行；

b)在再次进行烧制后在还原气氛中进行后续的热处理，还原气氛为体积百分数为5％H₂和95％N₂混合气体，处理时间1～3小时。

9、按权利要求7所述的用于白光LED的多种锑酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于掺杂与荧光材料的合成同步进行，或在基质材料合成以后在熔封的石英管隔绝氧气或保护气氛下后续掺杂。

10、按权利要求7所述的用于白光LED的锑酸盐系列荧光材料的制备方法，其特征在于所述的基质材料或激活剂的原料为氧化物、碳酸盐、硝酸盐或醋酸盐。

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