CN104789221A - 一种铒镱共掺杂锑酸盐上转换发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铒镱共掺杂锑酸盐上转换发光材料及其制备方法和应用，该上转换发光材料的化学组成为La_3-3(x+y)Er_3xYb_3yLi₅Sb₂O₁₂，Yb³⁺为敏化剂，Er³⁺为激活离子，x为铒离子Er³⁺掺杂的摩尔百分数，y为镱离子Yb³⁺掺杂的摩尔百分数，且0.001≤x+y<0.5；该上转换发光材料在980纳米红外激光激发下，能发射出525纳米波长附近的绿色发光峰，可以作为绿色上转换发光材料应用；并能通过高温固相法、化学溶液法或共沉淀法制备。上转换效率高，可广泛应用于光纤通讯技术、纤维放大器、三维立体显示、生物分子荧光标识、红外辐射探测等领域。

Description

一种铒镱共掺杂锑酸盐上转换发光材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种荧光粉的制备方法及其应用，尤其涉及一种铒镱共掺杂锑酸盐上转换发光材料及其制备方法和应用，属于发光物理学中的发光材料技术领域。

背景技术

近年来，上转换发光材料引起了人们的广泛关注。光致发光材料中，吸收两个或多个较低能量的光子后产生一个高能光子发射的发光材料被定义为上转换发光材料(简称UCPs)。这种材料的上转换现象本质是反斯托克斯效应，即辐射的能量大于所吸收的能量。上转换发光材料可以有效降低光致电离作用引起基质材料衰退，不需要严格的相位配对，而且输出波长具有一定的可调谐性，被认为是生产固态激光、发光二极管和荧光标记等最理想的材料。

迄今为止，上转换发光材料都发生在掺杂稀土离子的化合物中，正是由于可以利用稀土元素的亚稳态能级特性，吸收多个低能量的长波辐射，经多光子加和后发出高能的短波辐射，从而可使人肉眼看不到的红外光变为可见光，此类上转换材料主要有氟化物、氧化物、含硫化合物、氟氧化物、卤化物等。稀土元素中，Er³⁺离子以其丰富的能级和多个亚稳态而倍受关注。Er³⁺离子具有多条蓝绿和紫外波段的上转换荧光谱线，以及红外波段的⁴I_13/2-⁴I_15/2和⁴I_11/2-⁴I_13/2跃迁等光谱特性。研究发现，由于Er³⁺离子对泵浦光的弱吸收会导致很高的激光振荡阈值，为了提高光致荧光效率，人们提出了Er³⁺、Yb³⁺共掺的解决方案，即在掺杂激活离子Er³⁺离子的同时掺入一种稀土敏化离子Yb³⁺离子，敏化离子可以吸收更多的光泵能量并转移给激活离子，扩大和强化激活离子的吸收光谱，使原来不能被激活的离子吸收光泵能量通过敏化离子的作用得到应用。在980纳米激光的抽运下，Yb³⁺离子具有比较大的吸收截面，而且可以实现能量传递，从而大大地提高了材料的吸收效率和光致荧光效率。因此，Er³⁺、Yb³⁺共掺的上转换荧光材料成为研究上转换材料的热点。

目前，有关Er³⁺、Yb³⁺掺杂的绿色上转换荧光材料已有诸多相关的报道。例如公开号为CN102660278A的中国专利公开了一种绿色上转换纳米荧光粉及制备方法，组成为Y_2-x-y-z Gd _x Yb _y Ho _z O₃，粒径尺寸小且分布均匀，单色性好，可应用于生物医学领域；公开号为CN103525418A的专利公开了一种共沉淀法制备得到的绿色上转换荧光粉(Y_1-x-y-z-aEr_xCe _y Ti _z Yb_a)₂O₃，在还原气氛中热处理，所制备出的荧光粉发光效率高，但存在一定的危险性。对于Er³⁺、Yb³⁺共掺的上转换荧光材料，公开号为CN103397302A的专利研究了通过控制Er³⁺、Yb³⁺的含量来控制掺杂量，从而得到致密性好，均匀程度高，机械和光学性能优良的上转换发光TiO₂薄膜。

而本发明选择La_3-3(x+y) Er_3x Yb_3y Li₅Sb₂O₁₂为基质，通过Er、Yb共掺杂得到性能优越的绿色上转换荧光材料，安全无毒，而且该材料还未见诸报道。

发明内容

针对上述现存的技术问题，本发明提供一种铒镱共掺杂锑酸盐上转换发光材料及其制备方法和应用，以La_3-3(x+y) Er_3x Yb_3y Li₅Sb₂O₁₂为基质，通过Er、Yb共掺杂而得到发光纯度好、发光效率高的上转换发光材料。

为实现上述目的，本发明提供一种铒镱共掺杂锑酸盐上转换发光材料，化学组成为La_3-3(x+y) Er_3x Yb_3y Li₅Sb₂O₁₂，其中：Yb³⁺为敏化剂，Er³⁺为激活离子，x为铒离子Er³⁺掺杂的摩尔百分数，y为镱离子Yb³⁺掺杂的摩尔百分数，且0.001≤x+y<0.5。

本发明提供一种上述铒镱共掺杂锑酸盐上转换发光材料的制备方法，具体是采用高温固相法，包括如下步骤：

（1）按化学组成La_3-3(x+y) Er_3x Yb_3y Li₅Sb₂O₁₂中各元素的化学计量比，且0.001≤x+y<0.5，分别称取含有镧离子La³⁺的化合物，含有锂离子Li⁺的化合物，含有锑离子Sb⁵⁺、Sb³⁺的化合物，含有铒离子Er³⁺的化合物，含有镱离子Yb³⁺的化合物，然后混合并研磨均匀；

（2）将步骤（1）的所得物在空气气氛中第一次煅烧，煅烧温度为200～700℃，时间为1～15小时；

（3）将步骤（2）的所得物自然冷却，研磨并混合均匀后，在空气气氛中第二次煅烧，煅烧温度为750～900℃，时间为1～15小时；

（4）将步骤（3）的所得物自然冷却，研磨并混合均匀后，在空气气氛中第三次煅烧，煅烧温度为950～1400℃，时间为1～15小时；

（5）将步骤（4）的所得物冷却至室温，研磨均匀，即得到粉末状锑酸盐上转换发光材料。

进一步，所述的含有镧离子La³⁺的化合物为氧化镧、硝酸镧、氢氧化镧、碳酸镧中的一种；所述的含有锂离子Li⁺的化合物为氧化锂、硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种；所述的含有锑离子Sb⁵⁺、Sb³⁺的化合物为五氧化二锑、三氧化二锑中的一种；所述的含有镱离子Yb³⁺的化合物为氧化镱；所述的含有铒离子Er³⁺的化合物为氧化铒。

进一步，步骤（2）的煅烧温度优选250～700℃，煅烧时间优选2～14小时；步骤（3）的煅烧温度优选800～900℃，煅烧时间优选2～14小时；步骤（4）的煅烧温度优选1000～1400℃，煅烧时间优选2～14小时。

本发明又提供一种上述铒镱共掺杂锑酸盐上转换发光材料的制备方法，具体是采用化学溶液法，包括如下具体步骤：

（A）按化学组成La_3-3(x+y) Er_3x Yb_3y Li₅Sb₂O₁₂中各元素的化学计量比，且0.001≤x+y<0.5，分别称取含有镧离子La³⁺的化合物，含有锂离子Li⁺的化合物，含有锑离子Sb⁵⁺、Sb³⁺的化合物，含有镱离子Yb³⁺的化合物，含有铒离子Er³⁺的化合物，将它们分别溶解于稀硝酸中，并分别加入摩尔量2-3倍的络合剂，所述络合剂为柠檬酸或草酸中的一种，分别搅拌直至完全溶解；

（B）将步骤（A）所得的各个溶液缓慢混合，继续搅拌1-2小时，放置烘箱中，静置、陈化，得到蓬松的前驱体；

（C）将步骤（B）所得的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛中进行预煅烧，煅烧温度为300～900℃，煅烧时间为1～15小时；

（D）将步骤（B）的所得物自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为950～1250℃，煅烧时间为1～15小时；

（E）将步骤（D）的所得物冷却至室温，研磨均匀，即得到粉末状锑酸盐上转换发光材料。

进一步，所述的含有镧离子La³⁺的化合物为氧化镧、硝酸镧、氢氧化镧、碳酸镧中的一种；所述的含有锂离子Li⁺的化合物为氧化锂、硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种；所述的含有锑离子Sb⁵⁺、Sb³⁺的化合物为五氧化二锑、三氧化二锑、三氯化锑中的一种；所述的含有镱离子Yb³⁺的化合物为氧化镱、硝酸镱中的一种；所述的含有铒离子Er³⁺的化合物为氧化铒、硝酸铒中的一种。

进一步，步骤（C）的预煅烧温度优选350～900℃，预煅烧时间优选2～14小时；步骤（D）的煅烧温度优选1000～1250℃，煅烧时间优选2～14小时。

本发明再提供一种上述铒镱共掺杂锑酸盐上转换发光材料的制备方法，具体是采用共沉淀法，包括如下具体步骤：

（Ⅰ）按化学组成La_3-3(x+y) Er_3x Yb_3y Li₅Sb₂O₁₂中各元素的化学计量比，且0.001≤x+y<0.5，分别称取含有镧离子La³⁺的化合物，含有锂离子Li⁺的化合物，含有锑离子Sb⁵⁺、Sb³⁺的化合物，含有镱离子Yb³⁺的化合物，含有铒离子Er³⁺的化合物，分别溶于稀硝酸中，并分别搅拌至完全溶解；

（Ⅱ）配置体积分数为20～30%的沉淀剂氨水溶液；

（Ⅲ）将步骤（Ⅰ）所得的各个溶液混合，搅拌均匀，滴加氨水溶液至pH在9～10范围内，待沉淀物完全析出后，分离洗涤沉淀物，放入烘箱干燥后，得到前驱体；

（Ⅳ）将步骤（Ⅲ）所得的前驱体在空气气氛中煅烧，煅烧温度为950～1250℃，煅烧时间为2～16小时；

（Ⅴ）将步骤（Ⅳ）所得物自然冷却，研磨均匀，即得到粉末状锑酸盐上转换发光材料。

进一步，所述的含有镧离子La³⁺的化合物为氧化镧、硝酸镧、氢氧化镧、碳酸镧中的一种；所述的含有锂离子Li⁺的化合物为氧化锂、硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种；所述的含有锑离子Sb⁵⁺、Sb³⁺的化合物为五氧化二锑、三氧化二锑、三氯化锑中的一种；所述的含有镱离子Yb³⁺的化合物为氧化镱、硝酸镱中的一种；所述的含有铒离子Er³⁺的化合物为氧化铒、硝酸铒中的一种。

进一步，步骤（Ⅳ）的煅烧温度优选1000～1250℃，煅烧时间优选3～15小时。

本发明的铒镱共掺杂锑酸盐上转换发光材料，可以作为绿色上转换荧光材料来应用。它以热稳定性较好的La₃Li₅Sb₂O₁₂为基质，易于实现稀土离子的高效掺杂，上转换效率高，且制得的上转换发光材料粒径尺寸均匀，发光性能稳定，与其它硫氧化物、卤化物上转换发光材料相比，具有创新性且重复性较好。可广泛应用于光纤通讯技术、纤维放大器、三维立体显示、生物分子荧光标识、红外辐射探测等领域。另外，本发明上转换发光材料的制备方法较多，工艺简单，原材料来源丰富，价格低廉；并且工艺过程中无废水废气排放，且无毒，对环境友好，利于进一步推广使用。

附图说明

图1是本发明实施例1制备样品La_2.7Er_0.06Yb_0.24Li₅Sb₂O₁₂的X射线粉末衍射图谱；

图2是本发明实施例1制备样品La_2.7Er_0.06Yb_0.24Li₅Sb₂O₁₂的扫描电子显微镜图；

图3是本发明实施例1制备样品La_2.7Er_0.06Yb_0.24Li₅Sb₂O₁₂在980纳米、激发能量强度为1.911瓦的红外光激发下得到的上转换发光光谱图；

图4是本发明实施例2制备样品La_2.4Er_0.09Yb_0.51Li₅Sb₂O₁₂在980纳米、激发能量强度为2.241瓦的红外光激发下得到的上转换发光光谱图；

图5是本发明实施例4制备样品La_2.1Er_0.2Yb_0.7Li₅Sb₂O₁₂的X射线粉末衍射图谱；

图6是本发明实施例4制备样品La_2.1Er_0.2Yb_0.7Li₅Sb₂O₁₂的扫描电子显微镜图；

图7是本发明实施例4制备样品La_2.1Er_0.2Yb_0.7Li₅Sb₂O₁₂在980纳米、激发能量强度为2.41瓦的红外光激发下得到的上转换发光光谱图；

图8是本发明实施例5制备样品La_2.55Er_0.05Yb_0.4Li₅Sb₂O₁₂在980纳米、激发能量强度为2.66瓦的红外光激发下得到的上转换发光光谱图；

图9是本发明实施例7制备样品La_2.8499Er_0.0001Yb_0.15Li₅Sb₂O₁₂的X射线粉末衍射图谱；

图10是本发明实施例7制备样品La_2.8499Er_0.0001Yb_0.15Li₅Sb₂O₁₂的扫描电子显微镜图；

图11是本发明实施例7制备样品La_2.8499Er_0.0001Yb_0.15Li₅Sb₂O₁₂在980纳米、激发能量强度为2.241瓦的红外光激发下得到的上转换发光光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

本发明公开了一种化学组成为La_2.7Er_0.06Yb_0.24Li₅Sb₂O₁₂的上转换发光材料，，以La_3-3(x+y) Er_3x Yb_3y Li₅Sb₂O₁₂为基质，Er、Yb共掺杂而得，能通过高温固相法、化学溶液法或共沉淀法制备。

实施例1：采用高温固相法制备La_2.7Er_0.06Yb_0.24Li₅Sb₂O₁₂，即把作为原料的各种氧化物或碳酸盐按照目标组成化学计量比进行混合，再在常压下于空气气氛中合成。

具体步骤如下：首先，根据化学式La_2.7Er_0.06Yb_0.24Li₅Sb₂O₁₂中各元素的化学计量比，且0.001≤x+y<0.5，分别称取氧化镧La₂O₃：2.20克，氧化镱Yb₂O₃：0.24克，氧化铒Er₂O₃：0.06克，氧化锂Li₂O：0.37克，五氧化二锑Sb₂O₅：1.62克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀。然后，将上述混合物选择空气气氛进行第一次煅烧，煅烧温度为250℃，煅烧时间2小时，冷却至室温，取出样品，把混合料充分混合研磨均匀，再选择空气气氛第二次煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间是5小时，冷却至室温，取出样品，再次把混合料充分混合研磨均匀，选择空气气氛，1000℃下进行最终煅烧，煅烧时间是10小时。最后，冷却至室温，研磨均匀，即得到粉末状的锑酸盐上转换发光材料La_2.8499Er_0.0001Yb_0.15Li₅Sb₂O₁₂。

参见图1，是本实施例1制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示：所制备的锑酸盐La_2.7Er_0.06Yb_0.24Li₅Sb₂O₁₂结晶度较好，没有任何其它的杂质物相存在，为单相材料。

参见图2，是本实施例1制备样品的SEM（扫描电子显微镜）图谱，结果显示：所制备的样品颗粒分散较均匀。

参见图3，是本实施例1制备的样品在980纳米、激发能量强度为1.911瓦的红外光激发下得到的上转换发光光谱，由图3可以看出：该材料发射主峰在525纳米附近，是绿色上转换发光。

实施例2：采用高温固相法制备La_2.7Er_0.06Yb_0.24Li₅Sb₂O₁₂，步骤大体和实施例1相同，首先，根据化学式La_2.4Er_0.09Yb_0.51Li₅Sb₂O₁₂中各元素的化学计量比，且0.001≤x+y<0.5，分别称取氢氧化镧La(OH)₃：2.32克，氧化镱Yb₂O₃：0.50克，氧化铒Er₂O₃：0.09克，氢氧化锂LiOH：0.60克，五氧化二锑Sb₂O₅：1.62克。将上述物料在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间8小时，然后冷至室温，取出样品，把混合料充分混合研磨均匀，选择空气气氛第二次煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间是2小时，冷却至室温，取出样品。然后再次把混合料充分混合研磨均匀，选择空气气氛，1200℃下进行最终煅烧，煅烧时间是14小时，冷却至室温，研磨均匀即得到粉末状La_2.8499Er_0.0001Yb_0.15Li₅Sb₂O₁₂。

所得的锑酸盐上转换发光材料的主要的结构形貌与实施例1相似。参见图4，是本实施例2制备的样品在980纳米、激发能量强度为2.241瓦的红外光激发下得到的上转换发光光谱，由图4可以看出：该材料发射主峰在525纳米附近，是绿色上转换发光。

实施例3：采用高温固相法制备La_2.7Er_0.06Yb_0.24Li₅Sb₂O₁₂，步骤大体和实施例1、2相同。

首先，也是根据化学式La_1.8Er_0.3Yb_0.9Li₅Sb₂O₁₂中各元素的化学计量比，且0.001≤x+y<0.5，分别称取碳酸镧La₂(CO₃)₃·8H₂O：2.06克，氧化镱Yb₂O₃：0.89克，氧化铒Er₂O₃：0.29克，碳酸锂Li₂CO₃：0.92克，三氧化二锑Sb₂O₃：1.46克，并在玛瑙研钵中研磨并混合均匀。将上述混合物选择空气气氛第一次煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间10小时，然后冷至室温，取出样品，又把所得混合料充分混合研磨均匀，选择空气气氛第二次煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间是12小时，冷却至室温，取出样品，再次把所得混合料充分混合研磨均匀，选择1400℃空气气氛下进行最终煅烧，煅烧时间是11小时，冷却至室温，研磨均匀，即得到粉末状的La_2.8499Er_0.0001Yb_0.15Li₅Sb₂O₁₂。

并且经观察得出，采用高温固相法制备的锑酸盐上转换发光材料的主要的结构形貌、发射光谱均与实施例1相似。

实施例4：采用化学溶液法制备La_2.1Er_0.2Yb_0.7Li₅Sb₂O₁₂，具体步骤如下。

首先，根据化学式La_2.1Er_0.2Yb_0.7Li₅Sb₂O₁₂中各元素的化学计量比，且0.001≤x+y<0.5，分别称取氧化镧La₂O₃：1.71克，氧化镱Yb₂O₃：0.69克，氧化铒Er₂O₃：0.19克，氧化锂Li₂O：0.37克，五氧化二锑Sb₂O₅：1.62克。然后，将上述称取的各原料分别溶解于适量的稀硝酸溶液，待溶解完全后，溶液中分别加入摩尔量2倍的柠檬酸，搅拌1小时，至完全溶解。接着，将各个溶液混合，搅拌均匀，放入烘箱中陈化并烘干，得到蓬松的前驱体。再将前躯体置于马弗炉中预煅烧，预煅烧温度为350℃，煅烧时间14小时，冷至室温，取出样品并充分研磨，放入马弗炉中再次煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间6小时，冷却至室温，研磨即得到粉末状的锑酸盐上转换发光材料La_2.8499Er_0.0001Yb_0.15Li₅Sb₂O₁₂。

参见图5，是本实施例4制备的样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示：所制备的锑酸盐La_2.1Er_0.2Yb_0.7Li₅Sb₂O₁₂结晶度较好，没有任何其它的杂质物相存在，为单相材料。

参见图6，是本实施例4制备的样品的SEM（扫描电子显微镜）图谱，结果显示：所制备的样品颗粒分散较均匀，粒径较小。

参见图7，是按本实施例4制备的样品在980纳米、激发能量强度为2.41瓦的红外光激发下得到的上转换发光光谱，由图可以看出：该材料发射主峰在525纳米附近，是绿色上转换发光。

实施例5：也是采用化学溶液法制备La_2.1Er_0.2Yb_0.7Li₅Sb₂O₁₂，主要制备过程和原理同实施例4，区别在于原料量的选取，以及温度、时间等参数的选取。

先按照化学式La_2.1Er_0.2Yb_0.7Li₅Sb₂O₁₂中各元素的化学计量比，且0.001≤x+y<0.5，分别称取硝酸镧La(NO₃)₃·6H₂O：4.42克，硝酸镱Yb(NO₃)₃·5H₂O：0.72克，硝酸铒Er(NO₃)_3·5H₂O：0.09克，硝酸锂LiNO₃：1.38克，三氯化锑SbCl₃：1.82克。然后，将上述称取的各原料分别溶解于适量的稀硝酸溶液，待溶解完全后，溶液中分别加入摩尔量2倍的柠檬酸，搅拌1.5小时，完全溶解。接着，将各个溶液混合，搅拌均匀，放入烘箱中陈化并烘干，得到蓬松的前驱体。再将前躯体置于马弗炉中预煅烧，预煅烧温度为700℃，煅烧时间8小时，冷至室温，取出样品并充分研磨，放入马弗炉中再次煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间10小时，冷却至室温，研磨即得到粉末状的La_2.8499Er_0.0001Yb_0.15Li₅Sb₂O₁₂。

本实施例所制得的锑酸盐上转换发光材料主要的结构形貌与实施例4相似。参见图8，是按本实施例5制备的样品在980纳米、激发能量强度为2.66瓦的红外光激发下得到的上转换发光光谱，由图可以看出：该材料发射主峰在550纳米附近，是绿色上转换发光。

实施例6：同样采用化学溶液法制备La_2.1Er_0.2Yb_0.7Li₅Sb₂O₁₂，主要制备过程同实施例4。

根据化学式La_2.97Er_0.003Yb_0.027Li₅Sb₂O₁₂中各元素的化学计量比，且0.001≤x+y<0.5，分别称取氢氧化镧La(OH)₃：2.87克，氧化镱Yb₂O₃：0.03克，氧化铒Er₂O₃：0.003克，碳酸锂Li₂CO₃：0.92克，三氧化二锑Sb₂O₃：1.46克。先将上述称取的各原料分别溶解于适量的稀硝酸溶液，待溶解完全后，溶液中分别加入摩尔量2倍的草酸，搅拌2小时，完全溶解。再将各个溶液混合，搅拌均匀，放入烘箱中陈化并烘干，得到蓬松的前驱体；接着将前躯体置于马弗炉中预煅烧，预煅烧温度为900℃，煅烧时间2小时；然后冷至室温，取出样品并充分研磨，放入马弗炉中再次煅烧，煅烧温度为1250℃，煅烧时间14小时，冷却至室温，最后研磨得到粉末状的La_2.8499Er_0.0001Yb_0.15Li₅Sb₂O₁₂。

本实施例所制得的锑酸盐上转换发光材料主要的结构形貌、发射光谱与实施例4相似。

实施例7：制备La_2.8499Er_0.0001Yb_0.15Li₅Sb₂O₁₂，采用共沉淀法，包括以下具体步骤。

首先，根据化学式La_2.8499Er_0.0001Yb_0.15Li₅Sb₂O₁₂中各元素的化学计量比，且0.001≤x+y<0.5，分别称取碳酸镧La₂(CO₃)₃·8H₂O：2.61克，氧化铒Er₂O₃：0.00008克，氧化镱Yb₂O₃：0.11克，氢氧化锂LiOH：0.48克，五氧化二锑Sb₂O₅：1.294克。其次，配置体积分数为25%的氨水。然后，将上述称取的各原料分别溶解于适量的稀硝酸溶液中，待完全溶解后，混合并继续搅拌均匀，接着滴加氨水溶液，至PH约为9～10时停止，待出现大量沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤沉淀物后，放入烘箱中烘干得到前驱体。最后，选择空气气氛预煅烧，将上述前驱体在1250℃温度下煅烧3小时，冷却至室温，研磨即得到粉末状的锑酸盐上转换发光材料La_2.8499Er_0.0001Yb_0.15Li₅Sb₂O₁₂。

参见图9，是本实施例7制备的样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示：所制备的锑酸盐La_2.8499Er_0.0001Yb_0.15Li₅Sb₂O₁₂结晶度较好，没有任何其它的杂质物相存在，为单相材料。

参见图10，是本实施例7制备样品的SEM（扫描电子显微镜）图谱，结果显示：所制备的样品颗粒分散较均匀，粒径较小。

参见图11，是本实施例7制备的样品在980纳米、激发能量强度为2.241瓦的红外光激发下得到的上转换发光光谱，由图可以看出：该材料发射主峰在525纳米附近，是绿色上转换发光。

实施例8：采用共沉淀法制备La_2.72Er_0.04Yb_0.24Li₅Sb₂O₁₂，包括以下具体步骤。

首先，根据化学式La_2.72Er_0.04Yb_0.24Li₅Sb₂O₁₂中各元素的化学计量比，且0.001≤x+y<0.5，分别称取硝酸镧La(NO₃)₃·6H₂O：4.71克，硝酸镱Yb(NO₃)₃·5H₂O：0.43克，硝酸铒Er(NO₃)₃·5H₂O：0.07克，碳酸锂Li₂CO₃：0.74克，三氯化锑SbCl₃：1.82克。然后，配置体积分数为30%的氨水。并将上述称取的各原料分别溶解于适量的稀硝酸溶液中，待完全溶解后，混合并继续搅拌均匀，然后滴加氨水溶液，至PH约为9～10时停止，出现大量沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤沉淀物后，放入烘箱中烘干得到前驱体，选择空气气氛预煅烧，将上述前驱体在1150℃温度下煅烧9小时，冷却至室温，研磨即得到粉末状的锑酸盐上转换发光材料。

本实施例制得样品的主要结构形貌、发射光谱与实施例7相似。

实施例9：也是采用共沉淀法制备La_2.72Er_0.04Yb_0.24Li₅Sb₂O₁₂。

根据化学式La₂Er_0.15Yb_0.85Li₅Sb₂O₁₂中各元素的化学计量比，且0.001≤x+y<0.5，分别称取氢氧化镧La(OH)₃：1.93克，硝酸镱Yb(NO₃)₃·5H₂O：1.91克，硝酸铒Er(NO₃)₃·5H₂O：0.33克，硝酸锂LiNO₃：1.72克，三氧化二锑Sb₂O₃：1.46克，并配置体积分数为20%的氨水。首先，将上述称取的各原料分别溶解于适量的稀硝酸溶液中，待完全溶解后，混合并继续搅拌均匀，接着滴加氨水溶液，至PH约为9～10时停止，出现大量沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤沉淀物后，放入烘箱中烘干得到前驱体，然后选择空气气氛预煅烧，将上述前驱体在1000℃温度下煅烧15小时，最后冷却至室温，研磨即得到粉末状的锑酸盐上转换发光材料。

本实施例制得样品的主要结构形貌、发射光谱也与实施例7相似。

综上，各个实施例制备锑酸盐上转换发光材料的工艺过程均无毒无废水废气排放，并且所制得的锑酸盐上转换发光材料粒径尺寸均匀，发光性能稳定，上转换效率较高，是性能优越的绿色上转换荧光材料。

Claims (11)

1.一种铒镱共掺杂锑酸盐上转换发光材料，其特征在于，化学组成为La_3-3(x+y) Er_3x Yb_3y Li₅Sb₂O₁₂，其中：Yb³⁺为敏化剂，Er³⁺为激活离子，x为铒离子Er³⁺掺杂的摩尔百分数，y为镱离子Yb³⁺掺杂的摩尔百分数，且0.001≤x+y<0.5。

2.一种如权利要求1所述的一种铒镱共掺杂锑酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于，采用高温固相法，包括如下具体步骤：

（1）按化学组成La_3-3(x+y) Er_3x Yb_3y Li₅Sb₂O₁₂中各元素的化学计量比，且0.001≤x+y<0.5，分别称取含有镧离子La³⁺的化合物，含有锂离子Li⁺的化合物，含有锑离子Sb⁵⁺、Sb³⁺的化合物，含有铒离子Er³⁺的化合物，含有镱离子Yb³⁺的化合物，然后混合并研磨均匀；

（2）将步骤（1）的所得物在空气气氛中第一次煅烧，煅烧温度为200～700℃，时间为1～15小时；

（3）将步骤（2）的所得物自然冷却，研磨并混合均匀后，在空气气氛中第二次煅烧，煅烧温度为750～900℃，时间为1～15小时；

（4）将步骤（3）的所得物自然冷却，研磨并混合均匀后，在空气气氛中第三次煅烧，煅烧温度为950～1400℃，时间为1～15小时；

（5）将步骤（4）的所得物冷却至室温，研磨均匀，即得到粉末状锑酸盐上转换发光材料。

3.根据权利要求2所述的一种铒镱共掺杂锑酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于，所述的含有镧离子La³⁺的化合物为氧化镧、硝酸镧、氢氧化镧、碳酸镧中的一种；所述的含有锂离子Li⁺的化合物为氧化锂、硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种；所述的含有锑离子Sb⁵⁺、Sb³⁺的化合物为五氧化二锑、三氧化二锑中的一种；所述的含有镱离子Yb³⁺的化合物为氧化镱；所述的含有铒离子Er³⁺的化合物为氧化铒。

4.根据权利要求2或3所述的一种铒镱共掺杂锑酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）的煅烧温度优选250～700℃，煅烧时间优选2～14小时；步骤（3）的煅烧温度优选800～900℃，煅烧时间优选2～14小时；步骤（4）的煅烧温度优选1000～1400℃，煅烧时间优选2～14小时。

5.一种如权利要求1所述的一种铒镱共掺杂锑酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于，采用化学溶液法，包括如下具体步骤：

（A）按化学组成La_3-3(x+y) Er_3x Yb_3y Li₅Sb₂O₁₂中各元素的化学计量比，且0.001≤x+y<0.5，分别称取含有镧离子La³⁺的化合物，含有锂离子Li⁺的化合物，含有锑离子Sb⁵⁺、Sb³⁺的化合物，含有镱离子Yb³⁺的化合物，含有铒离子Er³⁺的化合物，将它们分别溶解于稀硝酸中，并分别加入摩尔量2-3倍的络合剂，所述络合剂为柠檬酸或草酸中的一种，分别搅拌直至完全溶解；

（B）将步骤（A）所得的各个溶液缓慢混合，继续搅拌1-2小时，放置烘箱中，静置、陈化，得到蓬松的前驱体；

（C）将步骤（B）所得的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛中进行预煅烧，煅烧温度为300～900℃，煅烧时间为1～15小时；

（D）将步骤（B）的所得物自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为950～1250℃，煅烧时间为1～15小时；

（E）将步骤（D）的所得物冷却至室温，研磨均匀，即得到粉末状锑酸盐上转换发光材料。

6.根据权利要求5所述的一种铒镱共掺杂锑酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于，所述的含有镧离子La³⁺的化合物为氧化镧、硝酸镧、氢氧化镧、碳酸镧中的一种；所述的含有锂离子Li⁺的化合物为氧化锂、硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种；所述的含有锑离子Sb⁵⁺、Sb³⁺的化合物为五氧化二锑、三氧化二锑、三氯化锑中的一种；所述的含有镱离子Yb³⁺的化合物为氧化镱、硝酸镱中的一种；所述的含有铒离子Er³⁺的化合物为氧化铒、硝酸铒中的一种。

7.根据权利要求5或6所述的一种铒镱共掺杂锑酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于，步骤（C）的预煅烧温度优选350～900℃，预煅烧时间优选2～14小时；步骤（D）的煅烧温度优选1000～1250℃，煅烧时间优选2～14小时。

8.一种如权利要求1所述的一种铒镱共掺杂锑酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于，采用共沉淀法，包括如下具体步骤：

（Ⅰ）按化学组成La_3-3(x+y) Er_3x Yb_3y Li₅Sb₂O₁₂中各元素的化学计量比，且0.001≤x+y<0.5，分别称取含有镧离子La³⁺的化合物，含有锂离子Li⁺的化合物，含有锑离子Sb⁵⁺、Sb³⁺的化合物，含有镱离子Yb³⁺的化合物，含有铒离子Er³⁺的化合物，分别溶于稀硝酸中，并分别搅拌至完全溶解；

（Ⅱ）配置体积分数为20～30%的沉淀剂氨水溶液；

（Ⅲ）将步骤（Ⅰ）所得的各个溶液混合，搅拌均匀，滴加氨水溶液至pH在9～10范围内，待沉淀物完全析出后，分离洗涤沉淀物，放入烘箱干燥后，得到前驱体；

（Ⅳ）将步骤（Ⅲ）所得的前驱体在空气气氛中煅烧，煅烧温度为950～1250℃，煅烧时间为2～16小时；

（Ⅴ）将步骤（Ⅳ）所得物自然冷却，研磨均匀，即得到粉末状锑酸盐上转换发光材料。

9.根据权利要求8所述的一种铒镱共掺杂锑酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于，所述的含有镧离子La³⁺的化合物为氧化镧、硝酸镧、氢氧化镧、碳酸镧中的一种；所述的含有锂离子Li⁺的化合物为氧化锂、硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种；所述的含有锑离子Sb⁵⁺、Sb³⁺的化合物为五氧化二锑、三氧化二锑、三氯化锑中的一种；所述的含有镱离子Yb³⁺的化合物为氧化镱、硝酸镱中的一种；所述的含有铒离子Er³⁺的化合物为氧化铒、硝酸铒中的一种。

10.根据权利要求8或9所述的一种铒镱共掺杂锑酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅳ）的煅烧温度优选1000～1250℃，煅烧时间优选3～15小时。

11.一种如权利要求1所述的一种铒镱共掺杂锑酸盐上转换发光材料作为绿色上转换发光材料的应用。