JP2013001877A - 深赤色蛍光体、照明用光源および深赤色蛍光体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】深赤色蛍光体は、発光中心がMn4+であり、母体が(Ae)2(Ln)SbO6からなるダブルペロブスカイト構造であって、AeがCa、SrおよびBaのなかから選ばれる1または2以上の元素であり、LnがLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd
、TbおよびYのなかから選ばれる1または2以上の元素である。深赤色蛍光体は、組成式Ae2LnSb1−xMnxO6で示され、xが0.001〜0.01である。
【選択図】図5
Description
また最近では、プラズマディスプレイのフルHDテレビや白色LEDの室内照明やバックライトが普及しつつあり、豊かな色感や色調を表現する高品質ディスプレイ装置や白色LEDの需要が拡大している。
RGB三原色のなかでも最も波長領域の広い赤色は、高品格の色相を表現するために重要な色であり、一般的な赤色蛍光体だけではなく、特に深みのある赤色を表現する深赤色蛍光体の必要性が高まっている。
しかし、この深赤色蛍光体は、波長360〜380nmの紫外線励起における発光強度が低いという問題がある。
しかし、非特許文献1のものも含め、これらの深赤色蛍光体はF(フッ素)を含むため、化学的に不安定という問題がある。
、TbおよびYのなかから選ばれる1または2以上の元素であることを特徴とする。
Ae炭酸塩、Ln酸化物、Sb酸化物およびMn炭酸塩もしくはMn酸化物を、Ae:Ln:Sb:Mn=2:1:0.99〜0.999:0.001〜0.01のモル比になるように配合し、混合粉末を得る工程と、
該混合粉末を、不活性ガス雰囲気下、800〜1000℃の温度で1〜10時間か焼した後、さらに、1300〜1500℃の温度で1〜10時間焼成する工程と、
を有することを特徴とする。
、TbおよびYのなかから選ばれる1または2以上の元素である。
このため、深赤色蛍光体は、高い発光強度と化学的安定性を兼ね備える。また、深赤色蛍光体は、励起波長が360〜380nmにあり、近紫外線励起の蛍光体として好ましい。
また、本発明に係る照明用光源は、上記の深赤色蛍光体を含む蛍光層を備えるため、深赤色蛍光体の効果を好適に得ることができる。
また、本発明に係る深赤色蛍光体の製造方法は、上記の深赤色蛍光体を固相反応で製造する方法であって、Ae炭酸塩、Ln酸化物、Sb酸化物およびMn炭酸塩もしくはMn酸化物を、Ae:Ln:Sb:Mn=2:1:0.99〜0.999:0.001〜0.01のモル比になるように配合し、混合粉末を得る工程と、混合粉末を、不活性ガス雰囲気下、800〜1000℃の温度で1〜10時間か焼した後、さらに、1300〜1500℃の温度で1〜10時間焼成する工程と、を有するため、上記の深赤色蛍光体を好適に得ることができる。
上記のダブルペロブスカイト構造において、O6で示されるOの数が実際には6からわずかに変動することは当業者に周知な事項であり、本発明はこの変動範囲のものを含む。
また、深赤色蛍光体は、好ましくは、組成式Ae2LnSb1−xMnxO6で示され、xが0.001〜0.01である。
このうち、AeがCaおよびBaのなかから選ばれる1または双方の元素であり、LnがLaである深赤色蛍光体は、好適な実施態様である。
ここで、LnおよびSbを母体に含む目的は、Mnの発光強度を増加させることにある。Lnの元素群の各元素イオンは同じ3価の価数でイオン半径が徐々に変化する。その特徴を活かして、結晶構造にひずみを加えて、発光強度を制御する。
ダブルペロブスカイト構造A´A´´B´B´´O6である母体は、一般的なペロブスカイト構造ABO3と比較して、結晶構造は少し歪んでおり、組成式では2倍、図5の単位格子では4倍の原子数になっている。母体は、ペロブスカイト構造のAサイト(ダブルペロブスカイト構造のA´A´´サイト)をAeが占有し、Bサイト(ダブルペロブスカイト構造のB´B´´サイト)をLnとSbが規則的に占有している。すなわち、Aサイト(12配位)とBサイト(6配位)では、カチオンの局所構造が全く異なるため、AサイトとBサイトを混合して電荷のバランスをとることはほとんどなく、それぞれのサイトで平均電荷がきまり、その上で酸素イオンとのバランスをとる。イオンサイズの小さいSbは優先的にBサイトをとり、Aeの一つはAサイトをとることが前提となるため、この束縛条件下で残りのAeがAサイトに入って平均2価(Aサイト)になり、LnがBサイトに入って平均4価(Bサイト)になることで、構造が最も安定になる。したがって、母体は(Ae)2(Ln)SbO6で表される。
母体において、イオンサイズの大きいLa3+等のLnは、一般的にはAサイトを占有するが、本実施の形態では、イオンサイズの小さいSb5+(5価のアンチモン)と組み合わせることで、両イオンの平均イオンサイズが小さくなり、またLnおよびSbの平均イオン価数も4となってBサイトを占有する。発光中心として添加されるMnはBサイトのSbと置換する。それに伴い、酸素量も若干変化する。このとき、イオンサイズの大きいLnがBサイトを占有することで、Bサイトのひずみが大きくなり、得られる深赤色蛍光体の発光強度が強くなるものと考えられる。
上記したように、Aeの元素群は同じアルカリ土類金属であり、またLnの元素群は同じ希土類金属であり、それぞれの群中の元素は互いに等しい価数のイオンになり、化学的性質が類似している。このため、それぞれの元素群のなかで元素を置換しても類似の発光特性を示す。一方、Bサイトを占有するイオンサイズの小さいSb5+は長周期表(長周期型)で5B族に属する半金属であり、これと同様の5価のイオン群である元素として、例えば5A族に属するNb(ニオブ)やTa(タンタル)がある。しかし、これらNb等は遷移金属であり、伝導帯にdバンドを形成し、特にNbはdバンドのエネルギーが低く、発光中心のMnのd軌道と重なって発光に影響を及ぼす可能性がある。一方、SbはNbのdバンドよりエネルギーの高い位置にsバンドを形成し、発光に影響を及ぼすことはほとんどないと考えられる。また、母体中の結合にNbやTaはdバンドを使い、Sbはsバンドを使うため、イオン性・共有性の結合様式や結合の対称性に違いが生じ、そのサイトに添加される発光中心のMnの発光に差が現れると考えられる。したがって、母体の元素のバンドが添加元素のバンドに影響を及ぼさず、添加された発光中心Mnの発光効率を高くする観点から、本実施の形態ではNbやTaの元素を排除し、Lnと組み合わせる元素としてはSbのみを用いる。
本実施の形態に係る深赤色蛍光体の製造方法は、深赤色蛍光体を固相反応で製造する方法であって、Ae炭酸塩、Ln酸化物、Sb酸化物およびMn炭酸塩もしくはMn酸化物を、Ae:Ln:Sb:Mn=2:1:0.99〜0.999:0.001〜0.01のモル比になるように配合し、混合粉末を得る工程と、混合粉末を、不活性ガス雰囲気下、800〜1000℃の温度で1〜10時間か焼(calcination)した後、さらに、1200〜1400℃の温度で1〜10時間焼成する工程とを有する。
Ae炭酸塩としてCaC03またはBaC03を用い、Ln酸化物としてLa2O3を用い、Sb酸化物としてSb2O3を用い、Mn炭酸塩もしくはMn酸化物としてMnCO3またはMnO2を用いることは好適な実施態様である。
Ae炭酸塩、Ln酸化物、Sb酸化物は母体原料であり、これには発光中心(賦活剤)の原料であるMn炭酸塩またはMn酸化物を加える。
これらの原料を所定のモル比になるように秤量し、メノウ乳鉢を用いて、原料100質量部に対して例えばエタノールを500質量部加えて湿式混合する。ついで、得られた混合粉末を上記の条件でか焼する。これにより、混合粉末中の炭酸塩は微粉末の酸化物に分解され、反応性の高い状態になる。さらに、か焼粉末を上記の条件でアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で焼成することで、本実施の形態に係る深赤色蛍光体が得られる。このとき、2段階焼成を行うと、単一相となり不純物が消滅するため、より好ましい。
これにより、水銀発光を励起源とする蛍光灯や冷陰極蛍光ランプなどの蛍光ランプの赤色系列の色調や蛍光効率を向上させることができる。また、紫外線LED光源を励起光源として用いるLED素子に適用することができる。
また、これらの照明用光源は、ディスプレイ装置に用いることで、より向上した表示映像を実現できる。また、植物栽培の照明として用いることで、植物の育成を促進することができる。
母体原料としてCaCO3とLa2O3とSb2O3を使用し、添加する物質(発光中心:賦活剤)の原料としてMnCO3を用いた。これらの原料をCa:La:Sb:Mn=2:1:0.998:0.002のモル比になるように秤量し、メノウ乳鉢を用いて、原料100質量部に対してエタノールを500質量部加えて湿式混合した。ついで、得られた混合粉末を、アルゴンガス雰囲気で電気炉を用いて900℃で6時間か焼した。その後、アルゴンガス雰囲気で電気炉を用いて1400℃で6時間焼成することを2回繰り返して蛍光体を得た。
CaCO3に代えてBaCO3を用いたほかは実施例1と同様の方法で蛍光体を得た。
Mn添加Ba2LaNbO6は、BaCO3(炭酸バリウム), La2O3(酸化ランタン), Nb2O3(酸化ニオブ) およびMn(CH3COO)2(酢酸マンガン)を原料として、固相反応法で作製した。Mnの添加濃度は, 0.035, 0.080, 1.0 atom%とした。原料を目的相の化学量論比にはかりとり、よく粉砕・混合したあと磁器製るつぼで1000℃12h仮焼した。仮焼粉は再度粉砕・混合し、その粉末を1200℃から1400℃で20h焼成し、蛍光体を得た。
MgO, MgF2, GeO2を化学量論比で混合し、0.01MnCO3を添加して、空気中1000℃で数時間焼成した。焼成物を粉砕・混合し、再度空気中1200℃で十数時間焼成して蛍光体を得た。
Claims (6)
- 発光中心がMn4+であり、母体が(Ae)2(Ln)SbO6からなるダブルペロブスカイト構造であって、AeがCa、SrおよびBaのなかから選ばれる1または2以上の元素であり、LnがLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd
、TbおよびYのなかから選ばれる1または2以上の元素であることを特徴とする深赤色蛍光体。 - 組成式Ae2LnSb1−xMnxO6で示され、xが0.001〜0.01であることを特徴とする請求項1記載の深赤色蛍光体。
- AeがCaおよびBaのなかから選ばれる1または双方の元素であり、LnがLaであることを特徴とする請求項1または2記載の深赤色蛍光体。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の深赤色蛍光体を含む蛍光層を備えることを特徴とする照明用光源。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の深赤色蛍光体を固相反応で製造する方法であって、
Ae炭酸塩、Ln酸化物、Sb酸化物およびMn炭酸塩もしくはMn酸化物を、Ae:Ln:Sb:Mn=2:1:0.99〜0.999:0.001〜0.01のモル比になるように配合し、混合粉末を得る工程と、
該混合粉末を、不活性ガス雰囲気下、800〜1000℃の温度で1〜10時間か焼した後、さらに、1300〜1500℃の温度で1〜10時間焼成する工程と、
を有することを特徴とする深赤色蛍光体の製造方法。 - Ae炭酸塩がCaC03またはBaC03であり、Ln酸化物がLa2O3であり、Sb酸化物がSb2O3であり、Mn炭酸塩もしくはMn酸化物がMnCO3またはMnO2であることを特徴とする請求項5記載の深赤色蛍光体の製造方法。
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