JP2015137341A

JP2015137341A - Ｃｅ３＋賦活黄色および赤色発光蛍光体

Info

Publication number: JP2015137341A
Application number: JP2014010838A
Authority: JP
Inventors: 戸田　健司; Kenji Toda; 健司戸田; 峰夫佐藤; Mineo Sato; 和義上松; Kazuyoshi Uematsu; 善旭金; Sun-Uk Kim
Original assignee: Niigata University NUC
Current assignee: Niigata University NUC
Priority date: 2014-01-23
Filing date: 2014-01-23
Publication date: 2015-07-30

Abstract

【課題】強い赤色成分を有した黄色または赤色に発光する新規な蛍光体を提供する。
【解決手段】スカンジウム酸塩蛍光体は、一般式（Ｉ）：Ｍ_ａＳｃ_ｂＯ_ｃ（但し、前記式（Ｉ）中、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択された少なくとも１種を含む２価の金属元素である。ａは２．７〜３．３、ｂは３．６〜４．４、ｃは８．１〜９．９の範囲の数である。）で表される化合物を母体とし、該母体内に発光中心イオンとしてＣｅを含有してなる。ＭはＳｒ又はＢａ若しくはこれらの組合せであることが好ましい。仕込み時の組成としては、Ｍ_３（Ｓｃ_１−ｘＣｅ_ｘ）_４Ｏ_９（但し、０＜ｘ≦０．１０）で表されることが好ましく、ｘ＝０．００２５〜０．００３５であることがさらに好ましい。
【選択図】図３

Description

本発明は、母体化合物が発光中心イオンとしてセリウム（Ｃｅ^３＋）を含有するスカンジウム酸塩蛍光体に関し、具体的には、紫外線又は青色光で励起した状態において可視光を発光可能な新規なスカンジウム酸塩蛍光体に関する。

青色光励起による発光材料は数多く知られており、現在市販されている白色ＬＥＤには、例えば、黄色に発光する蛍光体であるＹＡＧ：Ｃｅ^３+（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３+（非特許文献１））が使用されており、この黄色蛍光体と青色ＬＥＤとを組み合わせることで疑似白色を得ている。

しかしながら、前述の黄色蛍光体は赤色成分が弱く、これを利用した従来の白色ＬＥＤでは赤色が弱い演色性に欠ける白色光にならざるを得ないため、より赤色を強く発光可能な蛍光体が求められている。

Ｇ．ＢｌａｓｓｅａｎｄＡ．Ｂｒｉｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１１，５３（１９６７）

そこで、本発明では上記事情に鑑み、強い赤色成分を有した黄色または赤色に発光する新規な蛍光体を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の無機化合物を母体とし、該母体内に発光中心イオンとしてＣｅ^３＋を含有してなる蛍光体が、紫外線又は青色光を励起した状態で、より長波長側に最大発光波長のピークを有し、赤色成分が強い黄色または赤色に発光可能であること（つまり、前述の目的を達成できること）を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下の構成・特徴を備えるものである。

（態様１）
一般式（Ｉ）：Ｍ_ａＳｃ_ｂＯ_ｃ（但し、前記式（Ｉ）中、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択された少なくとも１種を含む２価の金属元素である。ａは２．７〜３．３、ｂは３．６〜４．４、ｃは８．１〜９．９の範囲の数である。）で表される化合物を母体とし、該母体内に発光中心イオンとしてＣｅを含有してなることを特徴とするスカンジウム酸塩蛍光体。
（態様２）
ＭはＳｒ又はＢａ若しくはこれらの組合せであることを特徴とする態様１に記載の蛍光体。
（態様３）
仕込み時の組成として、Ｍ_３（Ｓｃ_１−ｘＣｅ_ｘ）_４Ｏ_９（但し、０＜ｘ≦０．１０）で表されることを特徴とする態様１又は２に記載の蛍光体。
（態様４）
ｘ＝０．００２５〜０．００３５であることを特徴とする態様３に記載の蛍光体。
（態様５）
態様１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体を含み、波長３８０〜５００ｎｍの紫外線又は青色光を励起源として、波長５００〜８００ｎｍの可視光を発することを特徴とする光源。

本発明によれば、白色ＬＥＤに利用される従来の黄色発光蛍光体であるＹＡＧ：Ｃｅ^３+蛍光体に比べて、青色光励起条件下で最大発光波長のピークが２０〜１００ｎｍ程度、長波長側にシフトして強く発光する（つまり、強い赤色成分を有した黄色または赤色に発光可能な）新規な蛍光体が提供される。

Ｂａ_３Ｓｃ_４Ｏ_９の結晶構造を示した図である。実施例１で得られたＢａ_３Ｓｃ_４Ｏ_９：Ｃｅ^３＋（０．３モル％の賦活濃度）試料と、実施例２で得られたＳｒ_３Ｓｃ_４Ｏ_９：Ｃｅ^３＋（０．３モル％の賦活濃度）試料と、Ｃｅを賦活していないＢａ_３Ｓｃ_４Ｏ_９と、のＸ線回析パターンである。実施例１で得られたＢａ_３Ｓｃ_４Ｏ_９：Ｃｅ^３＋（０．３モル％の賦活濃度）試料の励起および発光スペクトルである。実施例２で得られたＳｒ_３Ｓｃ_４Ｏ_９：Ｃｅ^３＋（０．３モル％の賦活濃度）試料の励起および発光スペクトルである。

本発明の蛍光体は、前記式（Ｉ）Ｍ_ａＳｃ_ｂＯ_ｃ：Ｃｅ^３＋で表される化合物を母体とするスカンジウム酸塩蛍光体であることを特徴とする。但し、前記式（Ｉ）中、Ｍは、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）及びＢａ（バリウム）からなる群から選択された少なくとも１種を含む２価の金属元素であり、ａは２．７〜３．３、ｂは３．６〜４．４、ｃは８．１〜９．９の範囲の数である。

なお、前記母体の一例として、Ｂａ_３Ｓｃ_４Ｏ_９の結晶構造を図１に示す。ここで、発光中心となるＣｅが賦活されると、上記結晶構造中に４個存在する３価のサイトＳｃに置換していくものと考えられる。この場合のＣｅの酸素配位数は、６配位である。

前記蛍光体において、ＭはＳｒ又はＢａ若しくはこれらの組合せであることが好ましい。

前記蛍光体は、仕込み時の組成として、Ｍ_３（Ｓｃ_１−ｘＣｅ_ｘ）_４Ｏ_９（但し、０＜ｘ≦０．１０）で表されることが好ましい。なお、前記一般式（Ｉ）は製造した結果物の構造として表示されるが、仕込み時には化学量論比となるよう秤量されなければならない。そして、製造後には、Ｃｅ^３＋が製造された蛍光体の結晶構造のうち、どのサイトに結合されたかの特定は現実的には困難であるため、上記仕込み時の組成で表すことにした。

さらに、前記蛍光体は、発光強度の向上（改善）の観点から、ｘ＝０．００２５〜０．００３５であることを特徴とすることが好ましい。

本発明によれば、前記蛍光体を含み、波長３８０〜５００ｎｍの紫外線又は青色光を励起源として、波長５００〜８００ｎｍの可視光を発することを特徴とする光源も提供される。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形形態での実施が可能である。

本発明のスカンジウム酸塩蛍光体の一例として、組成式Ｂａ_３Ｓｃ_４Ｏ_９：Ｃｅ^３＋（０．３モル％の賦活濃度）で表される蛍光体について以下に説明する。

（Ｂａ_３Ｓｃ_４Ｏ_９：Ｃｅ^３＋の蛍光体の製造方法）
出発原料として、ＢａＣＯ_３（炭酸バリウム）、Ｓｃ_２Ｏ_３（酸化スカンジウム）をモル分率で３：２の割合で秤量し、前記酸化スカンジウム中のＳｃの濃度に対してＣｅが０．３モル％となるよう酸化セリウムを秤量した。つまり、仕込み時の組成として、Ｂａ_３（Ｓｃ_１−ｘＣｅ_ｘ）_４Ｏ_９（但し、ｘ＝０．００３）で表されるように調整した。その後、乳鉢で攪拌混合し、全体が均一となるように粉砕した。そして、粉砕した混合物をアルミナるつぼに入れて、電気炉で大気雰囲気下・摂氏１５００℃で１２時間焼成した。その後、５％Ｈ_２含有Ｎ_２雰囲気下・摂氏１３００℃で１２時間焼成した。なお、実施例１では、前述の通り、２種類の焼成工程により試料の焼成を行ったが、必ずしもこれに限定されず、いずれか一方の焼成工程だけで焼成したり、別の焼成方法を用いたりしても良い。また、前述の焼成温度・焼成時間は例示に過ぎず、１２００℃〜１６００℃・６時間〜２４時間の範囲で選択可能である。

（Ｂａ_３Ｓｃ_４Ｏ_９：Ｃｅ^３＋の蛍光体の評価方法）
前述の方法で合成した蛍光体を、アルミナ乳鉢で粉砕した後、粉末Ｘ線回折装置により試料の同定を行なった。さらに、蛍光分光光度計を用いて、合成した蛍光体の蛍光特性を評価した。

（実施例１に係る蛍光体のＸＲＤパターン）
図２の第２段に、実施例１によって得られた試料（Ｂａ_３Ｓｃ_４Ｏ_９：Ｃｅ^３＋）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。得られた粉末は、目的物であるＢａ_３Ｓｃ_４Ｏ_９相（図２の最下段を参照）と同定された。他に不純物相が観察されないことから、添加したＣｅ^３＋はＢａ_３Ｓｃ_４Ｏ_９相に取り込まれたと考えられる。

（実施例１に係る蛍光体の蛍光特性）
図３は、実施例１の蛍光体の蛍光特性（励起スペクトルおよび発光スペクトル）を示した図である。図３の横軸における短波長側の曲線が、実施例１の蛍光体の励起スペクトル（図３中の破線を参照）を示し、一方、長波長側の曲線が、前記励起条件に対応して発光した蛍光体の発光スペクトルを示す（図３中の実線を参照）。

この図３に示すように、実施例の蛍光体は３８０〜５００ｎｍの間に励起吸収帯を持つことが観察された。実施例１の蛍光体は、約４４０ｎｍの青色光を著しく吸収し、５００〜８００ｎｍの範囲に亘るブロードな黄色（強い赤色成分を有した黄色）の発光を示すことを確認した。なお、発光波長の最大ピークは約５９０ｎｍであった。

なお、上記製造方法において、Ｓｃの濃度に対するＣｅの濃度を０．１〜１０モル％まで変化させてみたが、このように変更したＣｅの濃度条件で製造した試料（実施例１の変形例）でも、赤色成分の強い黄色発光が確認された。しかしながら、Ｃｅの濃度が０．３モル％（すなわち、ｘ＝０．００３）のときに、発光強度は最大となった。従って、実施例１の蛍光体は、発光強度の向上（改善）の観点から、ｘ＝０．００２５〜０．００３５に設定することが好ましいことが分かった。

なお、前述した焼成条件を、大気雰囲気下での焼成温度を摂氏１５００℃±５０℃、５％Ｈ_２含有Ｎ_２雰囲気下での焼成温度を摂氏１３００℃±５０℃とした場合、つまり、前述した焼成温度を５０℃上昇又は低下させて焼成した試料（実施例１の変形例）についても、同様に、赤色成分の強い黄色発光が確認された。

本発明のスカンジウム酸塩蛍光体の実施例２として、組成式Ｓｒ_３Ｓｃ_４Ｏ_９：Ｃｅ^３＋（０．３モル％の賦活濃度）で表される蛍光体について以下に説明する。

（Ｓｒ_３Ｓｃ_４Ｏ_９：Ｃｅ^３＋の蛍光体の製造方法）
実施例２の製造方法においては、実施例１の製造方法で用いた原料うち、ＢａＣＯ_３（炭酸バリウム）をＳｒＣＯ_３（炭酸ストロンチウム）に変更した以外は、実施例１と同様の製造条件下で合成し、Ｓｒ_３Ｓｃ_４Ｏ_９：Ｃｅ^３＋（０．３モル％の賦活濃度）を製造した。

（実施例２に係る蛍光体のＸＲＤパターン）
図２の第１段に、実施例２によって得られた試料（Ｓｒ_３Ｓｃ_４Ｏ_９：Ｃｅ^３＋）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。なお、現在のところ、実施例２の試料を同定に必要なＳｒ_３Ｓｃ_４Ｏ_９相の参照用ＸＲＤパターン（Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ）は存在しないが、得られた粉末（実施例２）は、実施例１のＢａ_３Ｓｃ_４Ｏ_９相（図２の最下段を参照）とほぼ同様の結晶構造を有することが観察されたため、Ｓｒ_３Ｓｃ_４Ｏ_９相であることが推定できた。

（実施例２に係る蛍光体の蛍光特性）
図４は、実施例２の蛍光体の蛍光特性（励起スペクトルおよび発光スペクトル）を示した図である。図４の横軸における短波長側の曲線が、実施例２の蛍光体の励起スペクトル（図４中の破線を参照）を示し、一方、長波長側の曲線が、前記励起条件に対応して発光した蛍光体の発光スペクトルを示す（図４中の実線を参照）。

この図４に示すように、実施例２の蛍光体は３８０〜５００ｎｍの間に励起吸収帯を持つことが観察された。実施例２の蛍光体は、約４３５ｎｍの青色光を著しく吸収し、５００〜８００ｎｍの範囲に亘るブロードな赤色の発光を示すことを確認した。なお、発光波長の最大ピークは約６２０ｎｍであった。

なお、実施例１と実施例２とを比較した場合、実施例２で製造した蛍光体は、実施例１におけるＢａよりもイオン半径の小さいＳｒを用いるために、より強い結晶場を形成し、より長波長側での赤色発光を示すことが判明した。

本発明の蛍光体は、白色ＬＥＤに利用される従来の黄色蛍光体に代替可能であり、又は、この従来品に添加することで白色ＬＥＤの演色性の改善が期待できる。とりわけ、本発明のＢａ_３Ｓｃ_４Ｏ_９：Ｃｅ^３＋蛍光体を用いた場合では、従来の黄色蛍光体に置き換えることが期待でき、Ｓｒ_３Ｓｃ_４Ｏ_９：Ｃｅ^３＋蛍光体を用いた場合では従来の黄色蛍光体と混合して用いることで演色性の大幅な改善が期待できる。従って、本発明は、産業上の利用価値及び利用可能性が非常に高い。

Claims

一般式（Ｉ）：Ｍ_ａＳｃ_ｂＯ_ｃ（但し、前記式（Ｉ）中、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択された少なくとも１種を含む２価の金属元素である。ａは２．７〜３．３、ｂは３．６〜４．４、ｃは８．１〜９．９の範囲の数である。）で表される化合物を母体とし、該母体内に発光中心イオンとしてＣｅを含有してなることを特徴とするスカンジウム酸塩蛍光体。
ＭはＳｒ又はＢａ若しくはこれらの組合せであることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
仕込み時の組成として、Ｍ_３（Ｓｃ_１−ｘＣｅ_ｘ）_４Ｏ_９（但し、０＜ｘ≦０．１０）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
ｘ＝０．００２５〜０．００３５であることを特徴とする請求項３に記載の蛍光体。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体を含み、波長３８０〜５００ｎｍの紫外線又は青色光を励起源として、波長５００〜８００ｎｍの可視光を発することを特徴とする光源。