KR102352032B1 - 고체-상태 조명을 위한 슈퍼사면체 인광체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광원 광(11)을 생성하도록 구성된 광원(10), 및 광원 광(11)의 적어도 일부를 발광 물질 광(51)으로 전환시키도록 구성된 발광 물질(20)을 포함하는 조명 유닛(100)을 제공하며, 여기서 발광 물질(20)은 인광체(40)를 포함하고, 상기 인광체는 T5 슈퍼사면체를 갖는 입방체 결정 구조를 갖는 알칼리 토류 알루미늄 질화물계 물질을 포함하며, T5 슈퍼사면체는 적어도 Al 및 N을 포함하고, 알칼리 토류 알루미늄 질화물계 물질은 그 안에 혼입된 발광 란타나이드를 추가로 포함한다.

Description

고체-상태 조명을 위한 슈퍼사면체 인광체 {SUPERTETRAHEDRON PHOSPHOR FOR SOLID-STATE LIGHTING}
본 발명은 새로운 인광체의 부류 뿐만 아니라 그의 개개의 구성원, 및 발광 생성을 위한, 상기 인광체 중 하나 이상 및 임의로 하나 이상의 다른 인광체를 포함하는 조명 유닛에 관한 것이다.
질화물 및/또는 옥시질화물 발광 물질은, 적색에서 방출하는 것들을 포함해 업계에 공지되어 있다. 예를 들어, US2003094893에는 광원으로서 300 내지 570 nm 범위에서 일차 방사선을 방출하는 하나 이상의 LED를 갖는 조명 유닛이 기재되어 있는데, 여기서 이 방사선은 LED의 일차 방사선에 노출된 인광체에 의해 보다 긴 파장의 방사선으로 부분적으로 또는 완전히 전환되고, 이 유닛에서의 전환은 적어도, Ce- 또는 Eu-활성화 질화물, 옥시질화물 또는 시알론의 부류로부터 유래된, 430 내지 670 nm에서 피크 방출 파장으로 방출하는 질화물-함유 인광체에 의해 이루어진다.
WO2013175336에는 특히 조명 유닛으로의 적용을 위한 화학식 M1-x-y-zZzAaBbCcDdEeN4-nOn:ESx,REy (I) (여기서, M은 Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되고; Z는 1가 Na, K 및 Rb로 이루어진 군으로부터 선택되고; A는 2가 Mg, Mn, Zn 및 Cd로 이루어진 군으로부터 선택되고; B는 3가 B, Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되고; C는 4가 Si, Ge, Ti 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택되고; D는 1가 Li 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되고; E는 P, V, Nb 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되고; ES는 2가 Eu, Sm 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택되고; RE는 3가 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Tm으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 0≤x≤0.2; 0≤y≤0.2; 0<x+y≤0.4; 0≤z<1; 0≤n≤0.5; 0≤a≤4 (예컨대, 2≤a≤3); 0≤b≤4; 0≤c≤4; 0≤d≤4; 0≤e≤4; a+b+c+d+e=4; 및 2a+3b+4c+d+5e=10-y-n+z임)을 갖는 인광체가 기재되어 있다.
현재의 인광체 전환식 (pc) LED 해결책은, 온백색(warm white) 장치 (CCT < 5000 K)의 생산을 어렵게 하고 연색 특성을 제한하는 적색 스펙트럼 영역에서의 강도 부족을 겪거나, 상기 해결책은, 방출된 에너지의 상당 부분을 > 650 nm의 파장에서 가져서 (진적색 스펙트럼 영역에서의 눈의 제한된 감광도로 인해) 해당 장치의 발광 효율 (lm/W)을 제한하는 인광체를 사용해야 한다. 이러한 최신 기술 인광체는 보통 Eu(II)(2가 유로퓸 또는 Eu2+)에 의한 활성에 기반한 밴드 방출 물질이다. 이러한 활성화제에 있어서, 방출 스펙트럼의 반치전폭 (FWHM)으로 표현되는 스펙트럼 밴드폭은 종종 2000 cm-1을 훨씬 넘어, 예컨대 요구되는 방출 파장에서 적어도 2760 cm-1 이상이다. 따라서, pcLED에 대하여 적색 스펙트럼 영역에서 좁은 밴드 방출을 갖는 발광 물질이 매우 요구되는데, 이는 발광 목적에 있어서 증가된 스펙트럼 효율을 제공할 것이기 때문이다. 디스플레이에서, 포화 적색 색점을 갖는 이러한 물질은, 예를 들어 LCD 백라이트를 위한 LED에서 보다 넓은 색 영역을 초래한다.
일반적으로, 최신 기술 적색-방출 인광체, 예컨대 Eu(II)에 의한 활성화에 기반한 (Sr,Ca)AlSiN3:Eu는 약 2140 cm-1 이상의 FWHM을 갖는 넓은 방출을 일으킨다. 결과적으로, 이러한 인광체는 진적색 스펙트럼 영역에서의 눈의 제한된 감광도 때문에 pcLED의 발광 효율 (lm/W)을 제한한다.
예를 들어, 고체 상태 조명에 대하여, 예를 들어, 보다 우수한 효율 또는 여기 및/또는 방출 밴드 위치 및/또는 방출 밴드폭과 같은 다른 유리한 발광 특성으로 인해, 기존의 발광 물질을 대체하거나 보강할 수 있는 우수한 무기 발광 물질을 얻는 것에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 따라서, 본 발명의 한 측면은, 바람직하게는 또한 상기 기재된 결점 중 하나 이상을 적어도 부분적으로 제거하고/거나, 바람직하게는 청색 및/또는 UV에서, 특히 청색에서 잘 흡수하고/거나, 흡수된 광을 가시광, 특히 적색 광으로 효율적으로 전환시키는 대안적 인광체, 특히 대안적 녹색-황색 인광체를 제공하는 것이다. 그러나, 시안색 또는 오렌지색과 같은 (가시광 내의) 다른 색이 또한 중요할 수 있다. 추가적 측면은, 이러한 대안적 인광체를 (예를 들어, 발광 물질로서, 임의로는 다른 인광체와 조합하여) 사용하도록 구성된 대안적 조명 유닛을 제공하는 것이다.
놀랍게도, T5 슈퍼사면체에 기반한 완전히 새로운 인광체의 부류가 발명되었으며, 여기서 특히 2가 유로퓸(으로 도핑하는 것)은 효율적인 발광 물질을 초래할 수 있다. 본 발명의 발광 물질은 특히 특징적인 T5 슈퍼사면체 (E35X56 (여기서, E는 특히 군 Al, Mg, Zn, Si, Mn 및 B로부터 선택되고, X는 특히 군 N 및 O로부터 선택됨)이 주요 호스트 격자 빌딩 블록임)로 이루어진 입방체 결정 구조를 형성하는 것을 추가적 특징으로 한다. 화학식 Na26Mn39O55를 갖는 유사한 T5-슈퍼사면체 구조가 문헌 [Moeller et al. (Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, vol. 630, 890-894)]에 기재되어 있는데, 이 구조는 Na2O 및 Na2SO4 존재 하에서의 망가니즈 금속과 CdO 간의 산화환원 반응으로부터 수득되었다. 상기 문헌은 본원에 참조로 포함된다. "T5"라는 표기는 슈퍼사면체가 5개의 사면체를 갖는 모서리들을 포함함을 나타낸다. (이러한 슈퍼사면체에서) 인접 사면체는 코너를 공유한다.
따라서, 제1 측면에서 본 발명은 광원 광을 생성하도록 구성된 광원 및 광원 광의 적어도 일부를 발광 물질 광으로 전환시키도록 구성된 발광 물질을 포함하는 조명 유닛을 제공하며, 여기서 광원은 발광 다이오드 (LED), 또는 임의로 (또는 추가로) 또 다른 광원을 포함하고, 발광 물질은 인광체를 포함하고, 여기서 이 인광체는 T5 슈퍼사면체를 갖는 입방체 결정 구조를 갖는 알칼리 토류 알루미늄 질화물계 물질을 포함하고, T5 슈퍼사면체는 적어도 Al 및 N을 포함하고, 알칼리 토류 알루미늄 질화물계 물질은 그 안에 혼입된 발광 란타나이드를 추가로 포함한다. 이 인광체는 (따라서) 특히, 2가 유로퓸이 적용되었을 때, 특히 적색에서 좁은 밴드폭으로, 광원 광의 적어도 일부를 발광 물질 광으로 전환시키도록 구성된다.
또한, 제2 측면에서 본 발명은 이러한 인광체 그 자체, 특히 T5 슈퍼사면체를 갖는 입방체 결정 구조를 갖는 알칼리 토류 알루미늄 질화물계 물질을 포함하며, 여기서 T5 슈퍼사면체는 적어도 Al 및 N을 포함하고, 알칼리 토류 알루미늄 질화물계 물질은 그 안에 혼입된 발광 란타나이드 (이온)를 추가로 포함하는 것인 인광체를 제공한다.
다수의 선행 기술 해결책과는 대조적으로, 그리고 상업적으로 입수가능한 발광 물질과 비교하여, 2가 유로퓸으로 도핑된 본 발명의 새로운 물질은 놀랍게도, 예를 들어 650 nm의 방출 최대값에서 약 1140 cm-1의 FWHM을 갖는 유의하게 보다 좁은 밴드 방출을 보인다. 이에 따라, 본 발명의 인광체는 Eu(II)-도핑 수준에 따라 대략 650 nm 이하에 중심이 두어진 좁은 방출 밴드를 방출한다. 가장 아래에 놓이는 넓은 흡수 밴드는 400 내지 500 nm 영역에 위치한다. 방출 밴드의 FWHM은 약 1140 cm-1 이상의 범위이다 (역시 Eu(II)-도핑 수준에 좌우됨). 화합물의 구조는 T5 슈퍼사면체에 기반한다. UV 및 청색에서의 흡수가 효율적이어서, 이들 물질이 UV 및/또는 청색 방출 LED에 기반한 고체 상태 적용에서 사용될 수 있는 기회를 제공한다. 따라서, 본원에서는 적색에서 방출을 가지며 특히 (적색에서의) 방출 밴드가 2000 cm-1 미만, 특히 1500 cm-1 미만, 예컨대 1250 cm-1 미만의 FWHM을 갖는 2가 유로퓸계 인광체가 제공된다.
특히, 알칼리 토류 알루미늄 질화물계 물질은 국제결정학연합에서 정의한 공간군 Fd-3m (공간군 번호 227)으로 결정화된다. 이는 입방체 결정계이다. 상기 기재된 바와 같이, 알칼리 토류 알루미늄 질화물계 물질은 T5 슈퍼사면체를 포함한다. 이는 특히 사면체들이 상호연결되어 보다 큰 사면체를 형성하는 것을 나타내며, 이 경우 5개 사면체의 모서리를 일렬로 포함하는 면을 갖는 사면체에 기반한 사면체가 형성된다. 슈퍼사면체는 특히 {GgQqDdN55 -n- cRnCc} 요소 (G, Q, D, R 및 g, q, d, n, c는 하기에 설명됨)를 포함한다. 보다 일반적으로, 슈퍼사면체는 특히 E39X55 요소 (여기서, E는, 예를 들어 Al, Mg, Zn, Si, Mn 및 B로부터 선택되고, X는, 예를 들어 N 및 O로부터 선택됨)를 갖는 화학 구조를 포함한다. 이는 특히 [E2X]2[E35X52+4/4]=E39X55에 따른 [E35X56] T5 사면체와 [E2X] 이량체의 연결에 기인할 수 있다 (예를 들어, 묄러(Moeller) 등의 문헌 참고). 특히 T5 슈퍼사면체의 각각의 사면체는 적어도 Al 및 N을 포함한다. 보다 더욱 특히, T5 슈퍼사면체는 AlN4 사면체를 포함한다. 이에 따라, T5 슈퍼사면체에 포함되는 하나 이상, 특히 실질적으로 모든 사면체가 AlN4 사면체이다. 적어도 Al 및 N을 포함하는 T5 슈퍼사면체가 최상의 (광학적) 결과를 제공하는 것으로 나타난다. 따라서, 한 실시양태에서는 슈퍼사면체의 모든 35개의 사면체가 AlN4 사면체이다. 그러나, 다른 선택안으로서, 예를 들어, 부분적으로 Al이 Ga 및/또는 B로 대체되거나, 또는 Al이 적어도 부분적으로 Si로 대체된 것이 (예를 들어) 또한 가능할 수 있다.
구체적 실시양태에서, 알칼리 토류 알루미늄 질화물계 물질은 다음을 포함한다.
[Mm-x-yAa]{GgQqDdN55-n-cRnCc}:ESx,REy (I)
여기서,
M은 Ca, Sr, Mg, Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고; A는 Li, Na로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고; G는 Al, Ga, B로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고; Q는 Mg, Mn, Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고; D는 Si, Ge로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고; R은 O, S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고; ES는 Eu, Yb, Sm으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고; RE는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu(III), Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고;
0<m≤30; 특히 10≤m≤30; 예컨대 특히 16≤m≤30이고;
0≤x≤2, 특히 0.005≤x≤2, 보다 더욱 특히 0.05≤x≤2; 0≤y≤1, 특히 0.01≤y≤1; 0<x+y≤3이고;
0<g≤39; 특히 30≤g≤39, 보다 더욱 특히 30≤g≤39이고;
0≤q≤5; 예컨대 0≤q≤4이고;
0≤d≤12; 예컨대 0≤d≤4; 예컨대 0이고;
0≤n≤5; 예컨대 0≤n≤2; 예컨대 0이고;
0≤c≤12; 예컨대 0≤c≤4; 예컨대 0이고;
26≤m+a≤30; g+q+d=39; 및 2(m+q)+3(y+g)+a+4d=165-n+c이다.
마지막 세 개의 식은 특히 입방체 T5 슈퍼사면체계 시스템을 정의하는 데 사용된다. 식 26≤m+a≤30은 자리 점유를 나타내며, 이는 구조 정밀화로부터 유도되었다. 식 g+q+d=39는 상호연결 이량체 사면체 유닛 (2 x 2)과 함께 T5 슈퍼사면체 호스트 격자 구조를 구성하는 사면체 (35)의 수를 나타낸다. 또한, 식 2(m+q)+3(y+g)+a+4d=165-n+c는 전하 중성을 정의한다. 식 0<x+y≤3은 ES 및 RE 중 적어도 하나가 이용가능함을 나타낸다. "M은 Ca, Sr, Mg, Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고"와 같은 어구 및 이와 유사한 어구는 특정 M 유형 원소 (또는 M 유형 이온(들)) 중, 인광체 내에서 이용가능한 모든 M 유형 원소가 Ca, Sr, Mg 및 Ba로부터 선택됨을 나타내는 것이다. 따라서, 모든 M은 Ca일 수 있거나, 모든 M은 Sr일 수 있지만, 또한 M의 일부는 Ca일 수 있고 나머지 부분은 Mg 등일 수 있다. 특히, M은 적어도 Ca를 포함한다. 화학식에서, C는 탄소를 나타낸다. 따라서, 어구 "M은 Ca, Sr, Mg, Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고" 및 어구 "M=Ca, Sr, Mg, Ba"는 즉 실질적으로 동일함을 의미하고, M은 Ca 또는 Sr, 또는 Mg 또는 Ba, 또는 상기 원소 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있음을 나타낸다. 마찬가지로, 이는 본원에서 사용되는 유사한 어구, 예컨대 "G는 Al, Ga, B로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고"에도 적용된다. 따라서, 위 마지막 어구는 G가 Al, Ga 또는 B, 또는 Al, Ga 또는 B 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있음을 나타낸다. 상기 기재된 바와 같이, G는 특히 Al을 포함한다. 이는 G가 Al, Ga 및 B 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 적어도 Al을 포함함을 의미한다. 따라서, 어구 "G는 Al을 포함하고" 또는 "G는 적어도 Al을 포함하고" 및 이와 유사한 어구는 G는 Al을 포함하고, 임의로는, 예를 들어 Ga 및 B 중 하나 이상을 포함함을 의미한다. 구체적 실시양태에서 G=Al이고; 이 경우 G는 본질적으로 Al로 이루어진다. 그러나, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이 불순물이 또한 있을 수 있음에 유의해야 한다. 예를 들어, 심지어 순수한 Ba 변형체, 즉 M=Ba도 출발 물질의 불순물로 인해 일부 Sr 및/또는 Ca 및/또는 M을 포함할 수 있다. 이는 유로퓸의 존재에도 동일하게 적용되는데, 심지어 고순도 형태, 예컨대 5N에서도, 예를 들어 일부 다른 란타나이드 원소를 포함할 수 있다. 이러한 화학식의 사용 및 이러한 화학식으로 기술되는 화합물 내 불순물의 존재는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
Mg가 M 자리에서 치환되면, 배위수가 6이지만, 슈퍼사면체 구조 블록 내 Q 자리 상에 혼입되면 4-배 배위를 갖는다. 각각, ES는 2가 양이온, 예를 들어 Sm2 + 및/또는 Eu2 +인 한편, RE는 4가 양이온, 예를 들어 Sm3 + 또는 Eu3 +이다. 일반적으로, 3가 란타나이드 이온일 수도 있는 2가 란타나이드 이온은, M이 이용가능하고 합성이 환원성 또는 불활성 분위기 중에서 이루어질 때, 2가 상태일 것인데, 이는 2가 란타나이드 이온이 결정 격자 내 이러한 M 자리를 점유할 수 있기 때문이다. 따라서, 일반적으로는 란타나이드 이온이 실질적으로 오로지 한가지 상태, 특히 실질적으로 (하기 란타나이드 중 하나 이상이 이용가능할 때) 오로지 2가 유로퓸 또는 2가 사마륨 또는 2가 이테르븀으로 이용가능할 것이다. 따라서, 한 실시양태에서 각각, ES는 Eu, Yb, Sm으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고, RE는 Eu, Yb, Sm으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하지 않는다. 따라서, 구체적 실시양태에서, 2가 이온 Eu, Yb 및 Sm 중 하나 이상이 요구될 때, 인광체의 합성 조건은 불활성 또는 환원성일 수 있다. 이는 3가 세륨 및/또는 3가 테르븀이 요구될 때에도 동일하게 적용된다.
3가 란타나이드, 예컨대 CeIII이 혼입될 때 (특히 M 원소를 (부분적으로) 대체할 때), A 원소(들)을 사용하여 전하 중성을 보충할 수 있다. 특히, A는 적어도 Li를 포함할 수 있다. 기호 a는 특히 0 내지 30, 즉, 0≤a≤30, 보다 더욱 특히 0≤a≤12, 예컨대 8≤a≤12의 범위이다.
특히, 발광 란타나이드는 Eu(II), Sm, Yb, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu(III), Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Tm으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 원소 Eu(II), Sm, Yb는 알칼리 토류 알루미늄 질화물계 물질에 2가 양이온으로서 혼입될 수 있다. Ce, Pr, Nd, Sm, Eu(III), Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Tm은 알칼리 토류 알루미늄 질화물계 물질에 3가 양이온으로서 혼입될 수 있다. 특히 이들 원소는 지시된 원자가 상태로 이용가능할 때, UV 및/또는 청색 광에 의한 여기 하에, 가시광으로의 발광을 제공하는 것으로 공지되어 있다. 또한 이러한 발광 란타나이드 중 둘 이상의 조합이 적용될 수 있음에 유의해야 한다. 특히, 2가 유로퓸 또는 3가 세륨, 또는 이들의 조합이 (적어도) 적용된다. 그의 구체적 예는 Ca(20-x)Li(8+2x)Al39N55:Eux, 예컨대 Ca18.75Li10.5Al39N55:Eu 또는 Ca17 . 75Li10 . 5Si18Al21C18N37:Eu1 .0, Ca20 - xMg6[Al35Mg4N55]:Eux, Ca14Sr6 - xLi8[Al39N55]:Eux, Ca18 . 5Li9 . 5Al39N55:Ce0 .5, Ca13 . 75Na2Li10 . 5Si2Al37N55:Eu3 .0 등이다. 구체적 실시양태에서, 알칼리 토류 알루미늄 질화물계 물질은 M(20-δ)A(8+2δ )Al39N55:Eu (즉, 2가 Eu)를 포함하며, 여기서 δ는 0 내지 2의 범위이고, 특히 M은 적어도 Ca를 포함하고, A는 적어도 Li를 포함한다. 여기서, M 및 Eu의 등몰량이 교환되어, 즉 M(20-δ-x)A(8+2δ)Al39N55:Eux일 수 있다. (2가) Eu 대신, 이 물질은 또한 (3가) 세륨, 또는 대안적으로 3가 세륨 및 2가 유로퓸의 조합으로 도핑될 수 있다. 따라서, 구체적 실시양태에서, 알칼리 토류 알루미늄 질화물계 물질은 M(20-δ- y)A(8+2δ-y)Al39N55:Cey를 포함하며, 여기서 특히 M은 적어도 Ca를 포함하고, A는 적어도 Li를 포함한다.
본 발명에서 청구되는 바와 같은 알칼리 금속 함유 인광체를 Ce(III) 및 Eu(II) 둘 다로 공동도핑하는 것은, 적색 방출이 효율적이며 낮은 Eu 농도로 인해 Eu(II) 방출의 자가-흡수가 감소된 인광체를 초래할 수 있다. 이러한 물질의 예는, 예를 들어 Ca18 . 4Li9 . 5Al39N55:Ce0 . 5Eu0 . 1이다. 한편, Ce(III)로만 도핑된 인광체, 예를 들어 Ca18 . 5Li9 . 5Al39N55:Ce0 .5는 황색 스펙트럼 범위에서 Ce(III) 5d → 4f 발광을 보일 수 있고, 공동도핑된 물질, 예컨대 Ca18 . 4Li9 . 5Al39N55:Ce0 . 5Eu0 .1은 여기된 Ce(III) 원자로부터 Eu(II) 원자로의 효율적인 에너지 전달 (및 적색에서의 후속적 Eu 방출)을 보일 수 있다.
(발광) 란타나이드 원소는 알칼리 토류 알루미늄 질화물계 물질의 결정 격자의 격자 위치에 혼입될 수 있다. 그러나, 란타나이드 원소는 또한 알칼리 토류 알루미늄 질화물계 물질의 결정 격자의 격자간 위치에 혼입될 수 있다. 이는 란타나이드의 유형 및/또는 그의 원자가에 따라 달라질 수 있다. 이는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
종 ES 및 RE는 본원에서 또한 도판트로 나타내어진다. 구체적 실시양태에서, 인광체는 발광 희토류 이온 (RE)에 더하여 또는 그에 대해 대안적으로 (또한) 비-발광 희토류 이온을 포함할 수 있다.
ES가 사마륨 및 유로퓸 (또한 임의로는 (2가) 이테르븀)이라고 가정하면, x에 대한 값은 또한 본원에 기재된 바와 같지만, 이는 개개의 종의 합계이다. 마찬가지로, 이는 화학식에 기재된 모든 다른 원소 종에 적용된다.
2가 및 3가 사마륨 및/또는 2가 및 3가 유로퓸이, 예를 들어 합성 동안 (환원) 조건에 따라 존재할 수 있다. 발광 이온으로서 바람직하게는 RE 및 ES는 (a) Eu2 + (즉, RE 없고, Sm 없음) 또는 (b) Ce3 + (즉, ES 없고, 다른 RE 없음) 또는 (c) Eu2 + 및 Ce3 + (즉, Sm 없고, 다른 RE 없음)로 이루어진다. 따라서, 실시양태 (a)에서, 한편으로는 다른 모든 임의적 ES 및 RE, 및 다른 한편으로는 Eu의 합계 사이의 몰비는 ((Sm(II)+RE)/Eu)<0.1, 특히 <0.01, 더욱 더 <0.0001이고; 실시양태 (b)에서, 한편으로는 다른 모든 임의적 ES 및 RE, 및 다른 한편으로는 Ce의 합계 사이의 몰비는 ((ES+RE)/Ce)<0.1, 특히 <0.01, 더욱 더 <0.0001이고; 실시양태 (b)에서, 한편으로는 다른 모든 임의의 ES 및 RE, 및 다른 한편으로는 Eu(II) 및 Ce의 합계의 몰비 ((ES+RE)/(Ce+Eu(II))는 <0.1, 특히 <0.01, 더욱 더 <0.0001이다. 또한 Yb(II)가 이용가능한 경우, ((Sm(II)+RE)/Eu)는 ((Sm(II)+Yb(II)+RE)/Eu)로 재정의될 수 있고, 여기서 ((Sm(II)+Yb(II)+RE)/Eu))는 <0.1, 특히 <0.01, 더욱 <0.0001이다. 특히, 2가 발광 종으로서는 Sm 및 Eu 중 단지 하나 또는 그 이상이 선택되고, 특히 실질적으로는 단지 Eu이다.
또 다른 추가적 실시양태에서, RE는 Ce를 포함하고, x/y<0.1, 특히 <0.01, 더욱 특히 <0.001, 및 n≤0.1이다. 따라서, 본 실시양태에서, RE는 세륨을 포함하거나, 특히 이것으로 이루어진다. 이는, 3가 Ce가 적용되는 경우 (RE로서), 임의적 2가 란타나이드 SE가 각각 Ce의 몰량의 10% 미만인 몰량으로 존재함을 의미한다. 예를 들어, Ce가 존재하며 y=0.05인 경우, 예를 들어 (2가) Sm에 대한 x1은 0.001일 수 있고, (2가) Eu에 대한 x2는 0.001일 수 있으며, 이는 x=x1+x2=0.002를 제공한다. 이러한 예에서, x/y=0.04이다. 보다 더욱 특히, x=0이다. 또 다른 실시양태에서, RE로서 Ce 및 Pr이 적용되고 (특히 Sm 및 Eu의 부재 하); Pr은 (추가의) 적색 발광을 제공할 수 있다. 3가 세륨을 사용하여 황색 및/또는 녹색 방출체를 제공하고/거나, 2가 유로퓸 (Ce 및 Eu가 둘 다 존재하는 경우)을 민감화할 수 있다.
ES가 이용가능하고, RE가 이용가능한 경우, 한 실시양태에서 RE≠Ce인 경우 y/x는 바람직하게는 <0.1, 특히 <0.01이다. 이는, 2가 Eu 및/또는 Sm이 적용되는 경우, 임의적 3가 란타나이드가 세륨이 아닌 경우에 임의적 3가 란타나이드 RE가 각각 Eu 및/또는 Sm 몰량의 10% 미만인 몰량으로 존재함을 의미한다. 구체적 실시양태에서, x>0 및 y=0이고; 예를 들어 ES는 실질적으로 단독으로 유로퓸이고 (도판트 2가 유로퓸이 존재하는 경우와 같이), 모든 다른 잠재적 발광 도판트는 이용가능하지 않거나, 2가 유로퓸 몰량의 0.01% 미만의 몰량으로 이용가능하다.
x/y<0.1 또는 y/x<0.1인 조건은, RE=Ce가 주로 발광 종으로서 존재함 또는 ES=Eu가 주로 발광 종으로서 존재함을 나타낸다. 이들 실시양태는 또한 각각 x=0 (단지 Ce) 또는 y=0 (단지 Eu)인 변형체를 포함할 수 있음에 유의해야 한다.
특히, 유로퓸이 2가 발광 종 또는 도판트로서 적용되는 경우, 사마륨과 유로퓸 사이의 몰비 (Sm/Eu)는 <0.1, 특히 <0.01, 특히 <0.001이다.
이테르븀과 조합된 유로퓸이 사용되는 경우에도 동일하게 적용된다. 유로퓸이 2가 발광 종 또는 도판트로서 적용되는 경우, 이테르븀과 유로퓸 사이의 몰비 (Yb/Eu)는 <0.1, 특히 <0.01, 특히 <0.001이다. 3개 모두가 함께 적용되는 경우, 동일한 몰비가 적용될 수 있고, 즉, ((Sm+Yb)/Eu)가 <0.1, 특히 <0.01, 특히 <0.001이다.
특히, x는 0.001 내지 0.2 (즉, 0.001≤x≤0.2), 예컨대 0.002 내지 0.2, 예컨대 0.005 내지 0.1, 특히 0.005 내지 0.08의 범위이다. 특히 본원에 기재된 시스템에서 2가 유로퓸의 경우, 몰 백분율은 0.1 내지 5% (0.001≤x≤0.05), 예컨대 0.2 내지 5%, 예컨대 0.5 내지 2%의 범위일 수 있다. 다른 발광 이온의 경우, 실시양태에서 x는 (그러나 반드시는 아님) 1% 이상 (x는 0.01 이상)일 수 있다.
구체적 실시양태에서, 비교적 효율적인 인광체를 제공하기 위해, M은 Ca, Sr 및 Mg 중 하나 이상을 포함하고, A는 (이용가능하다면) Li를 포함하고, G는 적어도 Al을 포함하고, Q는 (이용가능하다면) Mg를 포함하고, D는 (이용가능하다면) Si를 포함하고, R은 (이용가능하다면) O를 포함하고, ES는 (이용가능하다면) Eu를 포함하고, (이용가능하다면) RE는 Ce를 포함하며, 여기서 또한 x/y<0.1이거나 y/x<0.1이고, 여기서 특히 d=n=c=0이다. 특히, d=0, n=n 및 c=0 중 하나 이상이 적용될 수 있다. 앞선 실시양태와 조합될 수 있는 또 다른 추가적 구체적 실시양태에서, M은 Ca 및/또는 Sr이고, 특히 M은 Ca를 포함한다.
본 발명은 또한, 적어도 상기 인광체 및 임의로 하나 이상의 다른 물질, 예컨대 하나 이상의 다른 인광체 및/또는 하나 이상의 다른 상, 예컨대 (잔류) 플럭스 물질을 포함하는 발광 물질에 관한 것이다. 인광체는 또한 불순물, 예컨대 할로겐 불순물 및 금속 불순물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 발광 물질은 또한, 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 인광체 바로 옆에, 다른 상, 예컨대 (이미 기재된 (잔류)) 플럭스 물질, 잔류 출발 물질(들) 및 하나 이상의 (각각의) 인광체의 합성 동안 또한 형성된 하나 이상의 상 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 인광체는 또한 다른 상, 예컨대 (이미 기재된 (잔류)) 플럭스 물질, 잔류 출발 물질(들) 및 하나 이상의 (각각의) 인광체의 합성 동안 또한 형성된 하나 이상의 상 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일반적으로, 이러한 다른 상(들)의 중량 백분율은 (인광체의 총 중량을 기준으로) 약 10 중량% 미만일 것이다.
상기 기재된 바와 같이, 인광체는 또한 불순물을 포함할 수 있다. 이는 관련 기술분야에 공지되어 있다. 따라서, 실시양태에서, 하기에 정의되는 것 등과 같은 화학식에서 불순물의 존재가, 예를 들어 총 약 500 ppm까지, 특히 약 200 ppm까지, 더욱 특히 약 100 ppm까지 배제되지 않는다. 따라서, 화학식이 불순물의 존재를 나타내지 않더라도, (그럼에도 불구하고) 존재할 수 있는 불순물은, 예를 들어 Li, Na, K, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Cu, Zn, V, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl, Ga, Ge, Se, Br, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Tl, Pb, I 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 여기서, 불순물이 나열된다. 예를 들어 화학식이 Li 또는 Eu의 이용가능성을 나타내는 경우, 이들은 (소량으로 이용가능한 경우에도) 불순물로서 고려되지 않는다.
또한, 발광 물질은 산란 입자 및 할라이드 염 중 하나 이상, 특히 적어도 산란 입자를 포함할 수 있다.
본 발명은 유리하게는, 특히 하기 특성 중 하나 이상을 유리하게 가질 수 있는 대안적 인광체를 제공한다: (1) 적어도 오렌지색-적색 중 하나 이상, 특히 적색의, 가시 스펙트럼의 하나 이상의 부분에서 방출함, (2) 우수한 효율을 가짐, (3) 좁은 밴드폭을 가짐 (오렌지색-적색에서) 및 (4) 다른 유리한 (광학적) 특성 (예컨대, 긴 수명 / 높은 안정성)을 가짐.
본원에서 용어 "인광체"는 여기 시 스펙트럼의 가시 부분에서 방사선을 방출하는 임의의 물질에 대해 사용된다. "인광체"에 대한 또 다른 용어는 발광 물질일 수 있으나, 본원에서 이 용어 "발광 물질"은 특히, 적어도 (본원에 정의된 바와 같은 화학식을 갖는) 인광체 및 임의로 또한 하나 이상의 다른 인광체 (또한 하기 참조)를 포함하는 물질 또는 물질 혼합물에 부여된다.
용어 인광체는 한 실시양태에서는 미립자 인광체에 대한 것일 수 있으며, 또 다른 실시양태에서는 (단일 결정질) 인광체 층에 대한 것일 수 있다. 구체적 실시양태에서, 용어 인광체는 자가-지지 층, 예컨대 세라믹 다결정질 물질을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 용어 "발광 물질"은 한 실시양태에서는 미립자 "발광 물질"에 대한 것이고, 또 다른 실시양태에서는 (단일 결정질) "발광 물질" 층에 대한 것이다. 구체적 실시양태에서, 용어 "발광 물질"은 자가-지지 층, 예컨대 세라믹 물질을 포함할 수 있다. 따라서, 용어 "발광 물질"은 한 실시양태에서 또한 발광체를 지칭할 수 있다.
용어 "세라믹"은 특히, (다결정질) 분말을, 고압, 예컨대 0.5 MPa 이상, 예컨대 특히 1 MPa 이상, 예컨대 1 내지 약 500 MPa, 예컨대 5 MPa 이상, 또는 10 MPa 이상 하에, 특히 단축 또는 등방 압력 하에, 특히 등방 압력 하에, 500℃ 이상, 특히 800℃ 이상, 예컨대 1000℃ 이상과 같이 가열함으로써 수득가능한 무기 물질에 대한 것이다. 세라믹을 얻는 구체적 방법은 열간 등방 가압(hot isostatic pressing; HIP)이며, HIP 공정은, 상기 기재된 바와 같은 온도 및 압력 조건 하에서와 같은 후-소결 HIP, 캡슐 HIP 또는 조합 소결-HIP 공정일 수 있다. 이러한 방법에 의해 수득가능한 세라믹은 그대로 사용될 수 있거나, 또는 추가로 가공 (예컨대 연마, 또는 심지어 다시 입자로 가공)될 수 있다. 세라믹은 특히 이론 밀도 (즉, 단결정의 밀도)의 90% 이상, 예컨대 95% 이상, 예컨대 97 내지 100% 범위의 밀도를 갖는다. 세라믹은 또한 다결정일 수 있지만, 이는 입자들 (압착된 입자 또는 압착된 응집물 입자) 사이의 감소된, 또는 강하게 감소된 부피를 갖는다.
그러나, 또한 일반적으로, 인광체를 얻기 위해 단축 또는 등방 압력이 적용될 수 있다. 따라서, 한 실시양태에서, 본 발명은 또한, 적어도 요구되는 인광체를 생성하는 출발 물질을 적어도 요구되는 인광체를 얻을 수 있는 비율로 선택하고, 압력, 특히 단축 또는 등방 압력, 더욱 특히 등방 압력 하에 가열함으로써 본원에 기재된 인광체를 제조하는 방법을 제공한다. 특히 800℃ 이상 내지 약 1500℃의 온도, 및 대기압 내지 상기 기재된 압력 또는 심지어 그 초과의 압력이 적용될 수 있다. 따라서, 한 실시양태에서 발광 물질은 세라믹 (발광) 물질이다. 상기 기재된 바와 같이 및/또는 상기로부터 유추할 수 있는 바와 같이, 발광 물질, 및 세라믹 발광 물질이 적용되는 경우 그에 따라 또한 세라믹 물질은, 본원에 기재된 인광체 중 하나 이상 및 임의로는 (a) 하나 이상의 다른 유형의 인광체, (b) (각각) 본원에 기재된 인광체 중 하나 이상의 합성 동안 형성된 하나 이상의 다른 상, (c) (각각) 본원에 기재된 인광체 중 하나 이상의 합성 동안 사용된 하나 이상의 출발 물질, (d) (각각) 본원에 기재된 인광체 중 하나 이상의 합성 동안 사용된 하나 이상의 플럭스, (e) 하나 이상의 산란 물질, 및 (f) 하나 이상의 다른 물질 (예컨대 할라이드 염) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 용어 "인광체"는 모두 화학식 (I)에 따르는 상이한 인광체의 조합에 대한 것일 수 있다. 용어 "화학식 (I)"은 또한 "화학적 식 (I)"로서 표시될 수 있다. 따라서, 발광 물질은 적어도 화학식 (I)을 갖는 하나 이상의 인광체 및 임의로는 이러한 화학식 (I)을 갖지 않는 하나 이상의 다른 인광체 (예컨대 Y3Al5O12:Ce3+ 및/또는 Sr2Si5N8:Eu2+)를 포함한다.
신규한 인광체는 고체 상태 합성 방법에 의해 제조될 수 있다. 청구된 물질의 합성은, 예를 들어 다양한 가공 방법에 의해 수행될 수 있다. 소성 온도를 낮게 (~1500℃ 미만, 예컨대 1400℃ 미만) 유지하는 것은 청구된 상의 상 순도 및 발광 특성을 개선시킬 수 있는 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명은 또한, 1400℃ 미만의 온도에서 수행되는 고체 상태 질화물 합성 방법, 및 이러한 합성 방법에 의해 수득가능한 화학식 (I)의 인광체에 관한 것이다. 구성성분(들) M, A, G, Q, D 및 ES 및/또는 RE 금속, 알칼리 토류 아미드, 또는 규소 디이미드의 용융에 의해 얻어지는 금속간 상과 같은 반응성 전구체가 특히 적합한 것으로 나타났다. 플루오라이드 또는 클로라이드, 특히 적어도 플루오라이드와 같은 플럭스 물질의 첨가 또한 상 형성을 개선시킬 수 있다. 주어진 화학식에서 명시적으로 고려되지는 않았으나, 첨가된 할라이드 플럭스의 일부가 인광체의 발광 특성을 열화시키지 않으면서 소성 후에 인광체 내에 남아있을 수 있다. 이는, 탄소 환원 및 질화 (CRN) 반응 방법의 적용에 의해 또는 예를 들어 흑연 로에서의 반응 동안 질소 격자 자리 상에서 슈퍼사면체 격자 구조 내로 어느 정도 혼입될 수 있는 탄소와 같은 다른 불순물에 대해서도 마찬가지이다. 임의로는, 탄소 (C)가 의도적으로 사면체 안으로 혼입될 수 있다. 적합한 합성 방법은 (a) 고압 질화, (b) 알칼리 금속 용융물에서의 가공, (c) 암모노써멀(ammonothermal) 합성 및 (d) 표준 혼합 및 소성 접근을 포함한다. 구체적 실시양태에서, 출발 물질 중 하나 이상은 수소화물 (예컨대, SrH2)을 포함하고, 임의로는 합성 방법으로서 열간 등방 가압 (HIP)이 적용된다. 또한 구체적 실시양태에서, 출발 물질 중 하나 이상은 수소화물 (예컨대, SrH2)을 포함하고, 과잉의 토류 알칼리 금속이 알칼리 금속 플루오라이드 (예컨대, SrF2)의 형태로 적용되고, 임의로는 합성 방법으로서 열간 등방 가압 (HIP)이 적용된다.
이러한 합성 방법은 관련 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [Watanabe, et al., Synthesis of Sr0 . 99Eu0 . 01AlSiN3 from intermetallic precursor, Journal of the Ceramic Society of Japan 117 (2009) 115-119; Zeuner et al., Li2CaSi2N4 and Li2SrSi2N4 - a Synthetic Approach to Three-Dimensional Lithium Nitridosilicates European Journal of Inorganic Chemistry (2010) 4945-495; and Li et al., Low-Temperature Crystallization of Eu-Doped Red-Emitting CaAlSiN3 from Alloy-Derived Ammonometallates, Chemistry of Materials 19 (2007) 3592-3594]에 기재되어 있다.
또 다른 추가의 구체적 실시양태에서, 본 발명은 코팅된 인광체를 제공한다. 또한 또 다른 구체적 실시양태에서, 본 발명은 매립된 인광체를 제공한다. 전자의 실시양태, 코팅된 실시양태에서, 특히 인광체는 미립자 인광체이며, 여기서 인광체 입자는 코팅을 포함한다. 그러나, 인광체는 또한 한면 또는 양면에 코팅으로 코팅된 층을 포함할 수 있다. 후자의 실시양태에서, 인광체는 유기 또는 무기 호스트 물질 중에 매립될 수 있다. 예를 들어, 인광체는 미립자 인광체를 포함할 수 있으며, 여기서 미립자 인광체의 입자는 유기 또는 무기 호스트, 예컨대 PMMA, PET, PC, 실세스퀴옥산, 유리 등 내에 매립된다.
구체적 실시양태에서, 인광체는 AlPO4 코팅을 포함한다. 이러한 코팅은, 예를 들어 문헌 [Cho et al. (2005) "Control of AlPO4-nanoparticle coating on LiCoO2 by using water or ethanol", Electrochimica Acta 50, 4182-4187]에 기재된 방법에 의해 제공될 수 있다. 하나 이상의 대안적 또는 추가의 코팅은 Al2O3 코팅 및 SiO2 코팅 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 코팅은 또한, 각 코팅 층이 특정 조성을 갖는 하나 초과의 코팅 층으로 이루어진 복합 코팅일 수 있다. 이러한 복합 코팅은, 예를 들어 제1 실리카 코팅 층 및 제2 알루미나 코팅 층을 포함할 수 있다.
Al2O3 코팅은, 예를 들어 원자 층 증착 (예컨대 문헌 [Avci, N.; Musschoot, J.; Smet, P.F.; Korthout, K.; Avci, A.; Detavernier, C.; Poelman, D. Microencapsulation of Moisture-Sensitive CaS:Eu2 + Particles with Aluminum Oxide. J. Electrochem. Soc. 2009, 156, J333-J337]에 기재된 것)에 의해 제조될 수 있다.
실리카 코팅은, 예를 들어 졸-겔에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법은 일부 테트라메톡시실란과 함께 에탄올 중에서 인광체 분말을 교반하는 것을 포함할 수 있다. 이어서, 농축된 NH3 용액을 첨가한다. 암모니아 첨가 후, 에탄올 중 테트라에톡시실란을 교반하면서 닫힌 시스템 내로 첨가할 수 있고; 임의로는 음파파쇄가 적용될 수 있다. 이렇게 수득된 현탁액을 여과하고, 세척하고, 건조시킬 수 있다.
용어 "포함하는"은 한 실시양태에서는 "이루어진"을 지칭할 수 있지만, 또 다른 실시양태에서는 또한 "적어도 한정된 종 및 임의로 하나 이상의 다른 종을 함유하는"을 지칭할 수 있다. 어구 "3가 ~로 이루어진 군으로부터 선택되는"은 한 실시양태에서는 해당 군으로부터 선택되는 단일 종을 지칭할 수 있지만, 또 다른 실시양태에서는 또한 그 군으로부터 선택된 하나 이상의 종을 지칭할 수 있다. 따라서, 때때로 어구 "~로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상"이 또한 적용된다. 따라서, "Ca, Sr 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 M"과 같은 어구는 Ca, Sr 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 M (종)을 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 어구는 또한 (적용가능한 경우) 둘 이상의 조합에 대한 것이다.
출발 물질을 통한 또는 청구된 조성물의 가공 동안의 산소의 혼입은 상기 화학식(들)에서 정의된 바와 같은 호스트 격자 양이온 조성의 조정에 의해 보상될 수 있다. 바람직하게는, 보다 높은 O 농도가 감소된 안정성을 갖는 샘플을 제공할 수 있는 것으로 나타났기 때문에, n은 작고, n<0.1이다. 더욱 특히, n=0이다.
상기 기재된 바와 같이, RE 요소를 격자 내에 혼입하여 안정성을 증가시키거나 또는 방출 특징을 개질시킬 수 있다. RE의 혼입은 전형적으로 Eu(II) 방출 밴드의 청색 이동을 제공한다. Ce(III) 혼입은 녹색 내지 황색 스펙트럼 범위의 방출을 제공할 수 있다. Eu(II) 도핑된 화합물의 Ce(III)로의 공동도핑을 이용하여 근-UV 내지 녹색 스펙트럼 범위에서의 흡수를 증가시킬 수 있으며, 여기서 Ce(III)는 Eu(II) 방출에 대한 민감화제로서 작용한다 (또한 상기 참조).
용어 광원은 원칙적으로 관련 기술분야에 공지된 임의의 광원에 대한 것일 수 있지만, 이는 특히 LED계 광원을 지칭할 수 있고, 본원에서 이 또한 LED로서 표시된다. 하기 설명에서는 (이해를 위해) 단지 LED계 광원을 다룬다. 광원은 UV 및/또는 청색 광을 제공하도록 구성된다. 바람직한 실시양태에서, 발광 다이오드는 청색 성분을 갖는 LED 광을 생성하도록 구성된다. 다시 말해서, 광원은 청색 LED를 포함한다. 따라서, 한 실시양태에서, 광원은 청색 광을 생성하도록 구성된다. 특히, LED는 고체 상태 LED이다. 따라서, 특히 광원은 발광 다이오드를 포함한다.
또한 또 다른 실시양태에서, 발광 다이오드는 UV 성분을 갖는 LED 광을 생성하도록 구성된다. 다시 말해서, 광원은 UV LED를 포함한다. UV 광원이 적용되고, 청색 또는 백색 광이 요구되는 경우, 청색 성분으로서, 예를 들어 널리 공지된 물질 BaMgAl10O17:Eu2 +, (Sr,Ba,Ca)5(PO4)3Cl:Eu2 + 또는 (Sr,Ba,Ca)3MgSi2O8:Eu2 +가 적용될 수 있다. 그러나, UV 광을 청색 광으로 전환시킬 수 있는 다른 발광 물질이 또한 대안적으로 또는 추가로 적용될 수 있다.
바람직하게는, 광원은 작동 동안 적어도 200 내지 490 nm 범위로부터 선택되는 파장에서 광을 방출하는 광원, 특히 작동 동안 적어도 400 내지 490 nm 범위, 더욱 특히 360 내지 460 nm 범위로부터 선택되는 파장에서 광을 방출하는 광원이다. 이러한 광은 부분적으로 발광 물질(들)에 의해 사용될 수 있다 (하기 참조). 구체적 실시양태에서, 광원은 고체 상태 LED 광원 (예컨대 LED 또는 레이저 다이오드)을 포함한다.
용어 "광원"은 또한 다수의 광원, 예컨대 2 내지 20개의 (고체 상태) LED 광원에 대한 것일 수 있다. 따라서, 용어 LED는 또한 다수의 LED를 지칭할 수 있다. 따라서, 구체적 실시양태에서, 광원은 청색 광을 생성하도록 구성된다.
본원에서 용어 백색 광은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이는 특히, 약 2000 내지 20000 K, 특히 2700 내지 20000 K, 일반적 조명에 대해서는 특히 약 2700 K 내지 6500 K의 범위, 및 백라이팅용에 대해서는 특히 약 7000 K 내지 20000 K의 범위의, 그리고 특히 BBL (흑체 궤적)로부터의 약 15 SDCM (배색 표준 편차) 내의, 특히 BBL로부터 약 10 SDCM 내의, 더욱 특히 BBL로부터 약 5 SDCM 내의 상관 색 온도 (CCT)를 갖는 광에 대한 것이다.
한 실시양태에서, 광원은 또한 약 5000 내지 20000 K의 상관 색 온도 (CCT)를 갖는 광원 광, 예를 들어 직접적 인광체 전환식 LED (예를 들어, 10000 K가 수득되는 인광체의 박층을 갖는 청색 발광 다이오드)를 제공할 수 있다. 따라서, 구체적 실시양태에서, 광원은 5000 내지 20000 K의 범위, 더욱 특히 6000 내지 20000 K, 예컨대 8000 내지 20000 K의 범위의 상관 색 온도를 갖는 광원 광을 제공하도록 구성된다. 비교적 높은 색 온도의 이점은, 광원 광에서 비교적 높은 청색 성분이 존재할 수 있다는 것일 수 있다.
용어 "자색 광" 또는 "자색 방출"은 특히 약 380 내지 440 nm 범위의 파장을 갖는 광에 대한 것이다. 용어 "청색 광" 또는 "청색 방출"은 특히 약 440 내지 490 nm 범위의 파장 (일부 자색 및 시안 색조 포함)을 갖는 광에 대한 것이다. 용어 "녹색 광" 또는 "녹색 방출"은 특히 약 490 내지 560 nm 범위의 파장을 갖는 광에 대한 것이다. 용어 "황색 광" 또는 "황색 방출"은 특히 약 540 내지 570 nm 범위의 파장을 갖는 광에 대한 것이다. 용어 "오렌지색 광" 또는 "오렌지색 방출"은 특히 약 570 내지 600 nm 범위의 파장을 갖는 광에 대한 것이다. 용어 "적색 광" 또는 "적색 방출"은 특히 약 600 내지 750 nm 범위의 파장을 갖는 광에 대한 것이다. 용어 "분홍색 광" 또는 "분홍색 방출"은 청색 및 적색 성분을 갖는 광을 지칭한다. 용어 "가시", "가시광" 또는 "가시 방출"은 약 380 내지 750 nm 범위의 파장을 갖는 광을 지칭한다.
발광 물질은, 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상의 인광체, 및 임의로는 2가 유로퓸 함유 질화물 발광 물질 또는 2가 유로퓸 함유 옥소질화물 발광 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 인광체를 포함한다. 발광 물질은 한 실시양태에서 (Ba,Sr,Ca)(S,Se):Eu, (Mg,Sr,Ca)AlSiN3:Eu 및 (Ba,Sr,Ca)2Si5N8:Eu로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 화합물에서, 유로퓸 (Eu)은 실질적으로 또는 단지 2가이고, 기재된 2가 양이온 중 하나 이상을 대체한다. 일반적으로, Eu는 양이온의 10% 초과의 양으로 존재하지 않고, 특히 대체되는 양이온(들)에 대하여 약 0.5 내지 10%의 범위, 더욱 특히 약 0.5 내지 5%의 범위로 존재한다. 용어 ":Eu" 또는 ":Eu2 +"는, 금속 이온의 일부가 Eu로 (이들 예에서는 Eu2 +로) 대체됨을 나타낸다. 예를 들어, CaAlSiN3:Eu에서 2% Eu를 가정하면, 정확한 화학식은 (Ca0 . 98Eu0 . 02)AlSiN3일 수 있다. 2가 유로퓸은 일반적으로 2가 양이온, 예컨대 상기 2가 알칼리 토류 양이온, 특히 Ca, Sr 또는 Ba를 대체한다. 물질 (Ba,Sr,Ca)(S,Se):Eu는 또한 M(S,Se):Eu로서 표시될 수 있으며, 여기서 M은 바륨 (Ba), 스트론튬 (Sr) 및 칼슘 (Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; 특히, 이 화합물에서 M은 칼슘 또는 스트론튬, 또는 칼슘 및 스트론튬, 더욱 특히 칼슘을 포함한다. 여기서, Eu가 도입되어 M의 적어도 일부 (즉, Ba, Sr 및 Ca 중 하나 이상)를 대체한다. 또한, 물질 (Ba,Sr,Ca)2Si5N8:Eu는 또한 M2Si5N8:Eu로 표시될 수 있고, 여기서 M은 바륨 (Ba), 스트론튬 (Sr) 및 칼슘 (Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; 특히, 이 화합물에서 M은 Sr 및/또는 Ba를 포함한다. 추가의 구체적 실시양태에서, M은 Sr 및/또는 Ba (Eu의 존재는 고려되지 않음), 특히 50 내지 100%, 특히 50 내지 90% Ba 및 50 내지 0%, 특히 50 내지 10% Sr로 이루어지고, 예컨대 Ba1 . 5Sr0 . 5Si5N8:Eu (즉, 75% Ba; 25% Sr)이다. 여기서, Eu가 도입되어 M의 적어도 일부 (즉, Ba, Sr 및 Ca 중 하나 이상)를 대체한다. 마찬가지로, 물질 (Ba,Sr,Ca)AlSiN3:Eu는 또한 MAlSiN3:Eu로서 표시될 수 있으며, 여기서 M은 바륨 (Ba), 스트론튬 (Sr) 및 칼슘 (Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; 특히, 이 화합물에서 M은 칼슘 또는 스트론튬, 또는 칼슘 및 스트론튬, 더욱 특히 칼슘을 포함한다. 여기서, Eu가 도입되어 M의 적어도 일부 (즉, Ba, Sr 및 Ca 중 하나 이상)를 대체한다. 바람직하게는, 한 실시양태에서, 제1 발광 물질은 (Ca,Sr,Mg)AlSiN3:Eu, 바람직하게는 CaAlSiN3:Eu를 포함한다. 또한, 전자와 조합될 수 있는 또 다른 실시양태에서, 제1 발광 물질은 (Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu, 바람직하게는 (Sr,Ba)2Si5N8:Eu를 포함한다. 용어 "(Ca,Sr,Ba)"는 상응하는 양이온이 칼슘, 스트론튬 또는 바륨에 의해 점유될 수 있음을 나타낸다. 이는 또한, 이러한 물질에서 상응하는 양이온 자리가 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온에 의해 점유될 수 있음을 나타낸다. 따라서, 물질은 예를 들어 칼슘 및 스트론튬, 또는 단지 스트론튬 등을 포함할 수 있다. 용어 "(S,Se)"는 음이온으로서 S 및 Se 중 하나 이상이 이용가능할 수 있으며, 특히 적어도 S가 임의로 Se와의 조합으로 이용가능할 수 있음을 나타낼 수 있다.
따라서, 한 실시양태에서 발광 물질은 M2Si5N8:Eu2 +를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서, M은 Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 특히 M은 Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한 앞선 실시양태와 조합될 수 있는 또 다른 실시양태에서, 발광 물질은 MSiAlN3:Eu2 +를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서, M은 Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 특히 M은 Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된다.
발광 물질은 또한, 3가 세륨 함유 가넷 및 3가 세륨 함유 옥소질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 인광체를 포함할 수 있다. 옥소질화물 물질은 관련 기술분야에서 종종 또한 옥시질화물 물질로서 표시된다.
특히, 발광 물질은 M3A5O12:Ce3 + 발광 물질을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서, M은 Sc, Y, Tb, Gd 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택되고, A는 Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, M은 적어도 Y 및 Lu 중 하나 이상을 포함하고, A는 적어도 Al을 포함한다. 이들 유형의 물질은 최고 효율을 제공할 수 있다. 구체적 실시양태에서, 제2 발광 물질은 M3A5O12:Ce3 + 유형의 2종 이상의 발광 물질을 포함하며, 여기서, M은 Y 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택되고, A는 Al로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2종 이상의 발광 물질에 있어서 Y:Lu 비율은 상이하다. 예를 들어, 이들 중 하나는 순수하게 Y 기반의 것, 예컨대 Y3Al5O12:Ce3 +일 수 있고, 이들 중 하나는 Y,Lu 기반의 시스템, 예컨대 (Y0.5Lu0.5)3Al5O12:Ce3 +일 수 있다. 가넷의 실시양태는 특히 M3A5O12 가넷을 포함하며, 여기서, M은 적어도 이트륨 또는 루테튬을 포함하고, A는 적어도 알루미늄을 포함한다. 이러한 가넷은 세륨 (Ce), 프라세오디뮴 (Pr) 또는 세륨 및 프라세오디뮴의 조합으로; 그러나 특히 Ce로 도핑될 수 있다. 특히, A는 알루미늄 (Al)을 포함하나, A는 또한 부분적으로 갈륨 (Ga) 및/또는 스칸듐 (Sc) 및/또는 인듐 (In)을, 특히 Al의 약 20%까지, 보다 특히 Al의 약 10%까지 포함 (즉, A 이온이 본질적으로 90 mol% 이상의 Al 및 10 mol% 이하의 Ga, Sc 및 In 중 하나 이상으로 이루어짐)할 수 있고; A는 특히 약 10%까지 갈륨을 포함할 수 있다. 또 다른 변형체에서, A 및 O는 적어도 부분적으로 Si 및 N으로 대체될 수 있다. 원소 M은 특히 이트륨 (Y), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb) 및 루테튬 (Lu)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, Gd 및/또는 Tb는 특히 단지 M의 약 20%의 양까지 존재한다. 구체적 실시양태에서, 가넷 발광 물질은 (Y1-xLux)3Al5O12:Ce를 포함하며, 여기서, x는 0 이상 내지 1 이하이다. 용어 ":Ce" 또는 ":Ce3+" (또는 유사 용어)는, 발광 물질에서 금속 이온의 일부 (즉, 가넷에서: "M" 이온의 일부)가 Ce (또는 용어(들)이 나타내는 경우, ":Yb"와 같은 또 다른 발광 종)로 대체됨을 나타낸다. 예를 들어, (Y1-xLux)3Al5O12:Ce를 가정하면, Y 및/또는 Lu의 일부가 Ce로 대체된다. 이러한 표기법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. Ce는 일반적으로 10% 이하에 대해 M을 대체하고; 일반적으로, Ce 농도는 0.1 내지 4%, 특히 0.1 내지 2% (M에 대하여)의 범위일 것이다. 1% Ce 및 10% Y를 가정하면, 완전히 정확한 화학식은 (Y0. 1Lu0 . 89Ce0 . 01)3Al5O12일 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이 가넷에서 Ce는 실질적으로 또는 단지 3가 상태이다.
따라서, 발광 물질은 한 실시양태에서 2가 유로퓸 함유 질화물 발광 물질, 2가 유로퓸 함유 옥소질화물 발광 물질, 3가 세륨 함유 가넷 및 3가 세륨 함유 옥소질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 다른 인광체를 추가로 포함할 수 있다.
관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백한 바와 같이, 또한 인광체의 조합이 적용될 수 있다. 또한, 관련 기술분야의 숙련자에게 명백한 바와 같이, 구성 원소, 활성화제 농도, 입자 크기 등 중 하나 이상에 대한 발광 물질(들) (또는 인광체)의 최적 사항, 또는 발광 물질 조합(들)에 대한 최적 사항을 적용하여 조명 장치를 최적화할 수 있다.
광원은, 반사 벽(들) (예컨대 TiO2와 같은 반사 물질로 코팅된 것) 및 투명 윈도우를 갖는 챔버 내에 배열될 수 있다. 한 실시양태에서, 윈도우는 광 전환 층이다. 또한 추가의 실시양태에서, 윈도우는 광 전환 층을 포함한다. 이 층은 윈도우의 상류 또는 윈도우의 하류에 배열될 수 있다. 또한 추가의 실시양태에서, 광 전환 층은 윈도우의 양면에 적용된다.
용어 "상류" 및 "하류"는 광 생성 수단 (본원에서는 광원)으로부터의 광의 전파에 대한 항목 또는 특징부의 배열에 대한 것이며, 여기서 광 생성 수단으로부터의 광의 빔 내의 제1 위치에 대하여, 광 생성 수단에 보다 가까운 광의 빔 내의 제2 위치는 "상류"이고, 광 생성 수단으로부터 보다 멀리 있는 광의 빔 내의 제3 위치는 "하류"이다.
발광 물질은 광원 광의 적어도 일부를 전환시키도록 구성된다. 다시 말해서, 광원은 발광 물질에 방사적으로 커플링된다고 할 수 있다. 광원이 실질적으로 UV 광 방출 광원을 포함하는 경우, 발광 물질은 발광 물질 상에 충돌된 실질적으로 모든 광원 광을 전환시키도록 구성될 수 있다. 광원이 청색 광을 생성하도록 구성된 경우, 발광 물질은 광원 광을 부분적으로 전환시킬 수 있다. 구성에 따라, 잔류 광원 광의 일부가 발광 물질을 포함하는 층을 투과할 수 있다.
여기에는, 본 발명의 다수의 응용분야가 기재된다: 사무실 조명 시스템, 가전 제품 시스템, 상점 조명 시스템, 가정용 조명 시스템, 액센트 조명 시스템, 점 조명 시스템, 극장 조명 시스템, 광섬유 응용 시스템, 프로젝션 시스템, 자가-조명 디스플레이 시스템, 픽셀형 디스플레이 시스템, 세그먼트형 디스플레이 시스템, 경고 표시 시스템, 의료용 조명 응용 시스템, 지표 표시 시스템, 장식용 조명 시스템, 휴대용 시스템, 자동차 응용물 및 온실 조명 시스템.
상기 기재된 바와 같이, 조명 유닛은 LCD 디스플레이 장치에서 백라이팅 유닛으로서 사용될 수 있다. 따라서, 추가적 측면에서, 본 발명은 또한, 백라이팅 유닛으로서 구성된 본원에 정의된 바와 같은 조명 유닛을 포함하는 LCD 디스플레이 장치를 제공한다.
본원에서 "실질적으로 모든 방출" 또는 "실질적으로 이루어지다"에서와 같은 용어 "실질적으로"는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다. 용어 "실질적으로"는 또한 "전체적으로", "완전히", "모든" 등에 대한 실시양태를 포함할 수 있다. 따라서, 실시양태에서 형용사 실질적으로는 제거될 수도 있다. 적용가능한 경우, 용어 "실질적으로"는 또한 90% 이상, 예컨대 95% 이상, 특히 99% 이상, 더욱 특히 99.5% 이상 (100% 포함)에 대한 것일 수 있다. 용어 "포함하다"는 또한 용어 "포함하다"가 "~로 이루어지다"를 의미하는 실시양태를 포함한다. 용어 "포함하는"은 한 실시양태에서는 "~로 이루어진"을 지칭할 수 있으나, 또 다른 실시양태에서는 또한 "적어도 정의된 종 및 임의로는 하나 이상의 다른 종을 함유하는"을 지칭할 수 있다. 용어 "및/또는"은 특히 "및/또는" 이전 및 이후에 언급된 항목 중 하나 이상에 대한 것이다. 예를 들어, 어구 "항목 1 및/또는 항목 2" 및 유사 어구는 항목 1 및 항목 2 중 하나 이상에 대한 것일 수 있다.
또한, 발명의 설명 및 청구범위에서 용어 제1, 제2, 제3 등은, 유사 요소들을 구별하기 위해, 또한 반드시는 아니지만 순차적 또는 발생순의 순서를 나타내기 위해 사용된다. 이렇게 사용되는 용어는 적절한 상황 하에 상호교환가능하며, 본원에 기재된 본 발명의 실시양태는 본원에 기재되거나 예시된 것과 다른 순서로 작업될 수 있음을 이해하여야 한다.
본원에서 장치는 특히 작동 동안의 것으로 기재된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백한 바와 같이, 본 발명은 작동 방법 또는 작동 중의 장치로 제한되지 않는다.
상기 언급된 실시양태는 본 발명을 제한하기보다는 예시하는 것이며, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 첨부된 청구범위의 범주로부터 벗어나지 않는 많은 대안적 실시양태를 고안할 수 있음에 유의해야 한다. 청구범위에서, 괄호 안에 기재된 임의의 참조 부호는 청구범위를 제한하도록 해석되어선 안된다. 동사 "포함하다" 및 그의 활용형의 사용은 청구범위에서 언급된 것들 이외의 요소 또는 단계의 존재를 배제하지 않는다. 영문에서 요소에 선행하는 부정관사는 다수의 이러한 요소의 존재를 배제하지 않는다. 본 발명은 여러 개별 요소를 포함하는 하드웨어에 의해, 그리고 적합하게 프로그래밍된 컴퓨터에 의해 실행될 수 있다. 여러 수단이 나열된 장치 청구항에서, 이들 여러 수단은 하드웨어의 하나의 동일한 항목에 의해 구현될 수 있다. 특정 방안들이 서로 상이한 종속 청구항에서 언급된 사실만으로 이들 방안들의 조합이 유리하게 사용될 수 없음을 나타내지는 않는다.
본 발명은 추가로, 본 발명의 설명에 기재된 및/또는 첨부 도면에 보여진 특징적 특징부 중 하나 이상을 포함하는 장치에 적용된다. 본 발명은 추가로, 발명의 설명에 기재된 및/또는 첨부 도면에 보여진 특징적 특징부 중 하나 이상을 포함하는 방법 또는 공정에 관한 것이다.
추가의 이점을 제공하기 위해 본 특허에서 논의된 다양한 측면을 조합할 수 있다. 또한, 일부 특징부들이 하나 이상의 분할 출원에 대한 기초를 형성할 수 있다.
이제, 본 발명의 실시양태를, 단지 예로서, 첨부된 개략도를 참조로 하여 설명할 것이며, 도면에서 상응하는 참조 부호는 상응하는 부분을 나타내며, 여기서
도 1a 내지 1d는 조명 유닛의 일부 실시양태를 개략적으로 도시한 것이며; 도면이 반드시 실제 비율의 것은 아니다.
도 2는 분말 XRD 패턴(M) 및 시뮬레이션된(S) 다이어그램을 나타낸다. 부수적 상 AlN은 별표로 표지하였다. 시뮬레이션된 것(S)과 측정된 것(M)이 거의 동일함에 유의한다. 참조 부호(D)는 측정된 것(M)과 시뮬레이션된 것(S) 사이의 차이를 나타낸다. 참조 부호(Cal)은 계산된 XRD 반사 위치를 나타낸다.
도 3은 35개의 규칙적인 AlN4-사면체로 이루어진 일반적인 화학적 합계 M35X56을 가진 연결된 T5 슈퍼사면체의 특징적인 구조적 특색을 보여주는 본 발명의 인광체의 묘사된 구조를 나타낸다. 작은 AlN4-사면체 (위를 향하는 4개의 T5 슈퍼사면체를 갖는 상부층과 아래를 향하는 4개의 T5 슈퍼사면체를 갖는 하부층 사이 중간 층의 단일 사면체)가 T5-슈퍼사면체 구조 사이의 다리로서 작용한다. 각 슈퍼사면체는 코너를 공유하는 AlN4 서브유닛으로 구성된다.
도 4a 내지 4c는 T5-슈퍼사면체-격자 프레임워크 구조 사이의 격자간 공간을 채우는 세 개의 상이한 칼슘 배위 자리 Ca1 (와이코프(Wyckoff) 위치 96h), Ca2 (와이코프 위치 48f) 및 Ca3 (와이코프 위치 16d)을 보여주는 본 발명의 인광체의 묘사된 구조를 나타낸다. 세 개의 상이한 칼슘 자리 중 두 개인 Ca1 (와이코프 위치 96h) 및 Ca3 (와이코프 위치 16d)은 팔면체형으로 배위되고 (도 4a,c), 세 번째 칼슘 자리 Ca2 (와이코프 위치 48f)는 삼각 프리즘형으로 배위된다 (도 4b). Ca3-자리 (와이코프 위치 16d)는 부분적으로 점유될 수 있다.
도 5a 내지 5b는 상이한 Eu 농도 (그래프에서의 값은 하기 설명에서 나타내어지는 x 값에 상응하는 몰 도핑 수준임)에서의 Ca18 .75- xLi10 . 5Al39N55:Eux의 각각의 여기 및 방출 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 인광체 물질의 EELS 스펙트럼을 나타낸다. Li-K 에지(edge), Al-L2,3 및 Al-L1의 에너지 손실 영역이 보여진다. Li-K 에지의 좌측 배경은 제하였다. EL은 에너지 손실 (eV 단위)을 나타내고; I는 강도 (임의의 단위)를 나타낸다.
도 1a는, 참조 부호(100)로 표시된 본 발명의 조명 유닛의 한 실시양태를 개략적으로 도시한 것이다. 조명 유닛은 광원(10)을 포함하며, 이는 본 개략도에서 LED (발광 다이오드)이다. 본 실시양태에서, 광원(10)의 상단에는, 여기서는 (광 배출) 표면(15) 상에는, 따라서 광원(10)의 하류에는, 발광 물질(20)이 제공된다. 이 발광 물질(20)은 본원에 기재된 바와 같은 인광체를 포함하며, 이는 참조 부호(40)로 표시되었다. 예로서, 조명 유닛(100)은, 예를 들어 광 추출 특성을 위해, (투과형) 돔(61)을 추가로 포함한다. 이는 투과형 광학 부재(60)의 한 실시양태이고, 이는 본 실시양태에서 광원(10)의 하류 및 또한 광 전환 층(20)의 하류에 배열된다. 광원(10)은 광원 광(11) (도면에 보여지지 않음)을 제공하며, 이는 적어도 광 전환 층(20)에 의해, 적어도 인광체(40)에 의해 발광 물질 광(51)으로 부분적으로 전환된다. 조명 유닛으로부터 방사되는 광은 참조 부호(101)로 표시되었고, 이는 적어도 상기 발광 물질 광(51)을 함유하지만, 임의로는 발광 물질(50) 또한 광원 광(11)의 흡수에 좌우된다. 도 1b는 돔은 없으나 선택적 코팅(62)을 갖는 또 다른 실시양태를 개략적으로 도시한다. 상기 코팅(62)은 투과형 광학 부재(60)의 추가적 예이다. 한 실시양태에서 코팅(62)은 중합체 층, 실리콘 층 또는 에폭시 층 중 하나 이상일 수 있음에 유의한다. 대안적으로 또는 추가적으로 이산화규소 및/또는 질화규소의 코팅을 적용할 수 있다. 도 1a 내지 1b 둘 다의 개략적으로 도시된 실시양태에서, 발광 물질(20)은 광원(10), 또는 적어도 그의 광 배출 표면 (즉, 표면(15)), 예컨대 LED의 다이와 물리적으로 접촉된다. 그러나, 도 1c에서 발광 물질(20)은 광원(10)에서 멀리 배열된다. 본 실시양태에서, 발광 물질(20)은 투과형 (즉, 광 투과성) 지지체(30), 예컨대 배출 윈도우의 상류에 있도록 구성된다. 광 전환 층(20)이 적용된 지지체(30)의 표면은 참조 부호(65)로 표시된다. 발광 물질(20)은 또한 지지체(30)의 하류에 배열될 수 있거나, 또는 지지체의 양면에 발광 물질(20)이 적용될 수 있음에 유의한다. 발광 물질(20)과 광원 (특히 그의 광 배출 표면(15)) 사이의 거리는 참조 부호(d1)로 표시되고, 이는 0.1 mm 내지 10 cm의 범위일 수 있다. 도 1c의 구성에서는, 원칙적으로 또한 하나 초과의 광원(10)이 적용될 수 있음에 유의한다. 도 1d는 도 1c와 개략적으로 동일하나, 이번엔 다수의 광원(10)을 갖는다. 임의로, 발광 물질은 자가-지지 층, 예컨대 세라믹 물질로 성형된다. 이러한 예에서 투과형 광학 부재(60)는 필수적이지 않을 수 있으나, 그럼에도 불구하고 존재할 수 있다.
본원에 개시된 신규한 인광체는 고체-상태 반응에 의해 수득된다. Eu2 +-도핑된 Ca18 . 75Li10 . 5Al39N55의 제조를 위해 출발 물질 칼슘 히드라이드, 리튬 니트라이드, 알루미늄 및 유로퓸 플루오라이드의 화학량론적 양을 혼합하였다. 혼합물 중 Eu2+의 농도는 칼슘 양을 기준으로 0.5 mol%였다. 후속적으로, 혼합물을 질소 중 1250℃에서 5 시간 동안 가열하였다.
신규한 인광체는 단결정 X-선 패턴 (Mo-Kα 방사선 사용)으로부터 결과적 화학식 Ca18 . 75Li10 . 5Al39N55를 갖는 입방체 격자로 확인되었다. Ca18 . 75Li10 . 5Al39N55의 결정학적 데이터는 표 1에서 볼 수 있고, 원자 좌표, 등방성 변위 파라미터 및 와이코프 위치는 표 2에서 볼 수 있다 (둘 다 단결정으로부터 얻어짐).
Figure 112016098785592-pct00001
Figure 112016098785592-pct00002
분말 XRD 측정으로부터의 결정학적 데이터의 리트벨트(Rietveld) 정밀화 (Fd-3m, Z=8, a=22.3609(3) Å)로 단결정으로부터 얻어진 데이터 (Fd-3m, Z=8, a=22.415(3) Å)를 확인하였다. 본 발명의 입방체 상의 분말 XRD는 도 2에서 볼 수 있다. 부수적 상으로서, AlN이 검출되었다 (별표로 표시됨).
도 3에는, 본 발명의 인광체의 구조가, 35개의 규칙적인 AlN4-사면체로 이루어진 일반적인 화학적 합계 M35X56을 가진 T5 슈퍼사면체 클러스터의 특징적인 구조적 특색을 나타내며 묘사되었다. 중간 AlN4-사면체 이량체는 T5-슈퍼사면체 구조 사이에서 다리로서 작용한다. 세 개의 상이한 칼슘 배위 자리 및 두 개의 상이한 리튬 자리가 있을 수 있다. 양이온 (Ca2 + 및 Li+) 둘 다가 T5 슈퍼사면체 격자 프레임워크 구조 사이의 격자간 공간을 채운다.
세 개의 상이한 칼슘 자리 중 두 개인 Ca1 (와이코프 위치 96h) 및 Ca3 (와이코프 위치 16d)은 팔면체형으로 배위되고 (도 4a, 4c), 세 번째 칼슘 자리 Ca2 (와이코프 위치 48f)는 삼각 프리즘형으로 배위된다 (도 4b). Ca3-자리 (와이코프 위치 16d)는 부분적으로 점유될 수 있다. 그 결과, 칼슘 및 리튬 함량은 하기와 같은 두 극단 사이에서 달라질 수 있다.
Ca20Li8Al39N55 ↔ Ca18Li12Al39N55
일반적 화학식은 Ca(20-δ)Li(8+2δ)Al39N55 (여기서, δ는 0 내지 2의 범위임)이다. 공개된 Na26Mn39O55 구조 (묄러 등에 의해 공개됨, 상기 참조)와 비교시, 이차 피라미드형 배위 Na3-자리 (와이코프 위치 96g)가 적절한 칼슘 양이온 (Ca2-자리)에 의해 점유되지 않았다. 그러나, 이들 칼슘 양이온은, 옥시드 구조 내 적절한 Na-자리에서 확인되지 않는 삼각 프리즘형 위치 (와이코프 위치 48f)에 추가로 배위된다.
이러한 인광체의 광발광 스펙트럼 (도 5b)은 대략 647 nm에 위치하는 피크 및 약 1140 cm-1의 FWHM으로 좁은 적색 방출을 나타낸다. 청색 스펙트럼 영역에서의 넓은 흡수를 반사 및 광발광 여기 스펙트럼 (650 nm에서 모니터링됨)에서 볼 수 있다.
보다 큰 Eu(II) 이온이 바람직하게 보다 큰 삼각 프리즘형으로 배위되는 양이온 자리 (Ca2, 와이코프 위치 48f)를 점유하는 것으로 여겨진다. 또한, Sr(II)과 같은 다른 보다 큰 알칼리 토류 양이온이 바람직하게 이 위치에 혼입되는 것으로 여겨진다.
Li(I) 및 Al(III)의 일부 또는 전부가, 예를 들어 Mg(II)에 의해 치환되어, 예를 들어 조성 Ca20 - xMg6[Al35Mg4N55]:Eux의 물질을 형성할 수 있다. Ca(II)의 일부가, 예를 들어 Sr(II)에 의해 치환되어 Eu(II)의 흡수 및 방출 밴드 위치를 보다 높은 에너지 쪽으로 이동시킬 수 있다. 그 예는, 예를 들어 화학량론 Ca14Sr6 -xLi8[Al39N55]:Eux의 조성이다.
Eu(II) 도판트의 일부 또는 전부가, 430 내지 480 nm 스펙트럼 범위에 중심이 두어진 흡수 및 510 내지 570 nm 범위에서의 방출을 보이는 Ce(III)에 의해 대체될 수 있다. Ce 농도를 증가시키면 방출은 보다 긴 파장 쪽으로 이동한다. 만약 활성화제 Eu(II) 및 Ce(III) 둘 다가 구조 내에 존재한다면, 녹색 내지 황색 및 적색 스펙트럼 범위에서의 방출이 얻어진다. 구조 내에서, 예를 들어 Ca(II)를 대체하는 Ce(III)에 대한 전하 보충은, 예를 들어 구조 내 Ca/Li 비율을 조정하여 실현할 수 있다. 이러한 실시양태의 한 예는, 예를 들어 Ca18 . 5Li9 . 5Al39N55:Ce0 . 5이다. 또 다른 예는, 예를 들어 Ca18.4Li9.5Al39N55:Ce0.5Eu0.1이다.
청구된 인광체의 낮은 산소 함량은 요구되는 방출 특성을 최대화하는 데 바람직하지만, 예를 들어 출발 물질을 통해 혼입되는 보다 적은 양의 산소는, 예를 들어 [MgO] 쌍에 의한 T5 슈퍼사면체 구조 내 [AlN] 쌍의 형식적 치환에 의해 구조 내에서 허용될 수 있다. 따라서, Mn(II) 또는 Zn(II)이 사면체 네트워크에 혼입될 수 있다.
예를 들어, 승온에서의 격자 안정성을 추가로 증가시키거나 호스트 격자 밴드 갭 구조를 개질시키기 위해 T5 슈퍼사면체 네트워크 내에 Si와 같은 4가 이온을 혼입시키는 것은, 예를 들어 [SiC] 쌍에 의한 T5 슈퍼사면체 구조 내 [AlN] 쌍의 형식적 치환에 의해, 또는 예를 들어 Ca(II)의 일부를 1가 Na에 의해 대체함으로써 실현할 수 있다. 이러한 조성의 예는, 예를 들어 Ca17 . 75Li10 . 5Si18Al21C18N37:Eu1 .0 또는 Ca13.75Na2Li10.5Si2Al37N55:Eu3.0이다.
Eu 도핑 수준을 다양하게 하는 것은 방출된 광 재흡수의 변화에 기인한 방출 색의 약간의 이동을 초래한다. 도 5b는 Ca18 .75- xLi10 . 5Al39N55:Eux (x=0.188, 0.094, 0.038)에 대한 광발광 측정 데이터를 보여준다. Eu 도핑 수준을 낮추는 것은 방출 밴드의 약간의 청색 이동 및 UV 내지 녹색 스펙트럼 범위에서의 흡수 강도의 감소를 초래한다. 여기 최대값은 녹색 스펙트럼 범위 내 ~ 525 nm에 위치한다 (도 5a 및 표 3 참고).
Figure 112016098785592-pct00003
구조 내 Li의 존재를 확인하기 위해, 투과 전자 현미경 (TEM)에서 300 kV의 가속 전압으로 EELS 측정을 수행하였다. 도 6에서 Li-K 에지는 약 56.5 eV에서 나타나고, 주요 피크는 61.6 eV에서 나타난다. 스펙트럼에서 Al-L2,3 및 Al-L1 에지를 볼 수 있지만, 이는 Li-K 에지의 보다 높은 에너지 손실 영역과 중첩된다. Al-L2,3 에지는 82.6 eV에서 최대 피크를 보인다. Li-K 및 Al-L2,3 에지의 값은 문헌 (Li2CaSi2N4 and Li2SrSi2N4 - A Synthetic Approach to Three-Dimensional Lithium Nitridosilicates, M. Zeuner, S. Pagano, S. Hug, P. Pust, S. Schmiechen, C. Scheu, W. Schnick, Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 4945-4951; Near-Edge Structure of Metal-Alumina Interfaces, Scheu, C., et al., Electron Energy-Loss Microsc. Microanal. Microstruct. 6, 19-31, (1995))에 공지된 데이터와 잘 일치한다. EELS 측정은 구조 내에 혼입된 Al 및 Li의 존재를 명확히 보여준다. EELS 데이터는 제로 손실 피크의 FWHM에 의해 측정 시 약 0.9 내지 1.2 eV의 에너지 분해능으로 검출되었다. 참조 부호(O)는 개시를 나타낸다. 데이터를 0.3 eV/채널의 분산으로 얻었다. Li-K, Al-L2,3 및 Al-L1 에지에 대하여 수집 시간은 10 초였다. 모든 데이터를 채널-대-채널 이득 변화 및 암전류 대해 보정하였다. Li-K의 전(pre)-에지 배경을 1차-로그-다항식 함수를 사용하여 외삽하고, 원본 스펙트럼으로부터 제하였다.

Claims (15)

  1. 광원 광(11)을 생성하도록 구성된 광원(10), 및 상기 광원 광(11)의 적어도 일부를 발광 물질 광(51)으로 전환시키도록 구성된 발광 물질(20)을 포함하는 조명 유닛(100)으로서,
    상기 발광 물질(20)은 인광체(40)를 포함하고, 상기 인광체는 T5 슈퍼사면체(supertetrahedra)를 갖는 입방체 결정 구조를 갖는 알칼리 토류 알루미늄 질화물계 물질을 포함하고, 상기 T5 슈퍼사면체는 적어도 Al 및 N을 포함하고, 상기 알칼리 토류 알루미늄 질화물계 물질은 그 안에 혼입된 발광 란타나이드를 추가로 포함하고, 상기 알칼리 토류 알루미늄 질화물계 물질은
    [Mm-x-yAa]{GgQqDdN55-n-cRnCc}:ESx,REy
    를 포함하고,
    M은 Ca, Sr, Mg, Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고; A는 Li, Na로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고; G는 Al, Ga, B로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고, G는 적어도 Al을 포함하고; Q는 Mg, Mn, Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고; D는 Si, Ge로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고; R은 O, S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고; ES는 Eu, Yb, Sm으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고; RE는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu(III), Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고;
    0<m≤30; 0≤x≤2; 0≤y≤1; 0<x+y≤3; 0<g≤39; 0≤q≤5; 0≤d≤12; 0≤n≤5; 0≤c≤12; 26≤m+a≤30; g+q+d=39; 2(m+q)+3(y+g)+a+4d=165-n+c인
    조명 유닛(100).
  2. 제1항에 있어서, (a) 상기 발광 란타나이드가 Eu(II), Sm, Yb, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu(III), Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Tm으로 이루어진 군으로부터 선택되고, (b) 상기 알칼리 토류 알루미늄 질화물계 물질이 공간 Fd-3m의 물질인 조명 유닛(100).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 T5 슈퍼사면체가 AlN4 사면체를 포함하는 것인 조명 유닛(100).
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, G=Al인 조명 유닛(100).
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, M이 Ca, Sr 및 Mg 중 하나 이상을 포함하고, A가 Li를 포함하고, G가 적어도 Al을 포함하고, Q가 Mg를 포함하고, D가 Si를 포함하고, R이 O를 포함하고, Es가 Eu를 포함하고, RE가 Ce를 포함하고, 또한 x/y<0.1 또는 y/x<0.1이고, d=n=c=0인 조명 유닛(100).
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광원(10)이 발광 다이오드 (LED)를 포함하고, 상기 알칼리 토류 알루미늄 질화물계 물질이 M(20-δ)A(8+2δ)Al39N55:Eu를 포함하고, δ는 0 내지 2의 범위인 조명 유닛(100).
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 발광 물질(20)이 2가 유로퓸 함유 질화물 발광 물질, 2가 유로퓸 함유 옥소질화물 발광 물질, 3가 세륨 함유 가넷 및 3가 세륨 함유 옥소질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 다른 인광체를 추가로 포함하고, 상기 광원(10)이 청색 광을 생성하도록 구성된 것인 조명 유닛(100).
  8. T5 슈퍼사면체를 갖는 입방체 결정 구조를 갖는 알칼리 토류 알루미늄 질화물계 물질을 포함하는 인광체(40)로서,
    상기 T5 슈퍼사면체는 적어도 Al 및 N을 포함하고, 상기 알칼리 토류 알루미늄 질화물계 물질은 그 안에 혼입된 발광 란타나이드를 추가로 포함하고, 상기 알칼리 토류 알루미늄 질화물계 물질은
    [Mm-x-yAa]{GgQqDdN55-n-cRnCc}:ESx,REy
    를 포함하며,
    M은 Ca, Sr, Mg, Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고; A는 Li, Na로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고; G는 Al, Ga, B로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고, G는 적어도 Al을 포함하고; Q는 Mg, Mn, Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고; D는 Si, Ge로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고; R은 O, S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고; ES는 Eu, Yb, Sm으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고; RE는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu(III), Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고;
    0<m≤30; 0≤x≤2; 0≤y≤1; 0<x+y≤3; 0<g≤39; 0≤q≤5; 0≤d≤12; 0≤n≤5; 0≤c≤12; 26≤m+a≤30; g+q+d=39; 2(m+q)+3(y+g)+a+4d=165-n+c인
    인광체(40).
  9. 제8항에 있어서, (a) 상기 발광 란타나이드가 Eu(II), Sm, Yb, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu(III), Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Tm으로 이루어진 군으로부터 선택되고, (b) 상기 알칼리 토류 알루미늄 질화물계 물질이 공간 Fd-3m의 물질인 인광체(40).
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 T5 슈퍼사면체가 AlN4 사면체를 포함하는 것인 인광체(40).
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, G=Al인 인광체(40).
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, M이 Ca, Sr 및 Mg 중 하나 이상을 포함하고, A가 Li를 포함하고, G가 적어도 Al을 포함하고, Q가 Mg를 포함하고, D가 Si를 포함하고, R이 O를 포함하고, Es가 Eu를 포함하고, RE가 Ce를 포함하고, 또한 x/y<0.1 또는 y/x<0.1이고, d=n=c=0인 인광체(40).
  13. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 인광체가 코팅을 갖는 인광체 입자들을 포함하고, 상기 코팅은 AlPO4 코팅, Al2O3 코팅 및 SiO2 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 코팅을 포함하는 것인 인광체(40).
  14. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 알칼리 토류 알루미늄 질화물계 물질이 M(20-δ)A(8+2δ)Al39N55:Eu를 포함하며, δ는 0 내지 2의 범위인 인광체(40).
  15. 백라이팅 유닛으로 구성된 제1항 또는 제2항에 따른 조명 유닛을 포함하는 LCD 디스플레이 장치.
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