KR101354896B1 - 사이알론계 산질화물 형광체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 일반식 MxSi12 -(m+n)Al(m+n)OnN16 -n:Lny(식중, 0.3≤x+y＜1.5, 0＜y＜0.7, 0.3≤m＜4.5, 0＜n＜2.25, 금속 M의 원자가를 a, 란탄족 금속 Ln의 원자가를 b로 할 때, m=ax+by이다)로 표시되는 α-사이알론을 주성분으로 하고, 응집도 지표 A1=D50/DBET≤3.0, 또는, 응집도 지표 A2=D50/Dparticle≤3.0인 산질화물 형광체, 해당 형광체의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
본 발명의 형광체는, 응집이 적고 입도분포가 좁기 때문에, 수지 등에 균일하게 혼합하기 쉽고, 용이하게 고휘도의 백색 LED를 얻을 수 있다.
D5[㎛]: 입도분포 곡선에 있어서의 중간지름
DBET[㎛]: BET 비표면적으로부터 환산되는 구상당 지름
Dparticle[㎛]: 주사형 전자현미경 사진을 화상 해석하여 계측한 일차 입자지름

Description

사이알론계 산질화물 형광체 및 그 제조방법{SIALON-BASE OXYNITRIDE PHOSPHORS AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
관련출원의 설명
본 출원은, 2006년 7월 5일부로 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 제2006-185134호에 근거하는 우선권을 주장하는 출원이며, 그 출원의 내용은 여기에 참조하여 포함한다.
본 발명은, 조사광의 일부를, 그것과는 다른 파장의 광으로 변환함과 동시에, 변환하지 않은 조사광과 혼합하여, 색조가 다른 광으로 변환하는 기능을 가지는 광기능 재료와 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 청색발광 다이오드(청색 LED)를 광원으로 하는 백색발광 다이오드(백색 LED)에 사용되는, 희토류금속 원소에서 부활(賦活)된 사이알론계 산질화물 형광체에 관한 것이다. 또한, 상기의 백색발광 다이오드(백색 LED)용의 사이알론계 산질화물 형광체의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 청색 LED가 실용화됨에 따라, 이 청색 LED를 이용한 백색 LED의 개발
이 정력적으로 행해지고 있다. 백색 LED는, 기존의 백색광원에 비해 소비전력이 낮고, 긴 수명때문에, 액정패널용 백라이트, 실내외의 조명기기 등으로 용도 전개가 진행하고 있다.
현재, 개발되어 있는 백색 LED는, 청색 LED의 표면에 Ce를 도프한 YAG(이트륨·알루미늄·가넷)를 도포한 것이다. 그러나, Ce를 도프한 YAG의 형광 파장은 530nm부근에 있고, 이 형광의 색과 청색 LED의 광을 혼합하여 백색광으로 하면, 약간 푸른 기의 강한 광이 되어, 양호한 백색을 얻을 수 없다.
이에 대해서, 희토류 원소를 부활시킨 α-사이알론계의 형광체는, Ce를 도프한 YAG의 형광 파장보다도 더 긴(발색측으로 시프트한) 형광을 발생하는 것이 알려져 있다(일본 특허공개공보 제2002-363554호 참조). 일본 특허공개공보 제2002-363554호 기재의 형광체의 제조법은, 질화규소를 원료로서 사용하여 칼슘원, 희토류금속원, 알루미늄원을 한번에 혼합하고, 핫프레스법을 이용하여 분체를 압축하면서 사이알론으로의 반응을 진행시키고 있다.
한편, 일본 특허공개공보 제2005-162808호에는, 결정질 질화규소를 5~95중량% 포함한 질화규소 분말을 원료로 사용하고, 이것에, 칼슘원, 희토류금속원, 알루미늄원을 한번에 혼합하고, 상압 소성법을 이용하여 사이알론으로의 반응을 진행시키는 것을 특징으로 하는 사이알론계 형광체의 제조방법이 개시되어 있다.
이와 같이 하여 얻어진 사이알론계 형광체와 청색 LED의 발광을 조합시키는 것으로, 보다 양호한 백색광을 얻을 수 있게 되므로, 신규한 형광체 재료로서 사이알론계 산질화물로 이루어지는 형광체 재료의 실용화가 기대되고 있다.
그러나, 상기 특허 문헌 1에 개시되어 있는 조성의 형광체는, 핫프레스법을 이용하여 분체를 압축하면서 사이알론으로의 반응을 진행시키기 때문에, 강고한 소결체로서 얻어지고, 이것을 분말상으로 하려면, 강력한 분쇄처리를 필요로 한다. 또한, 분쇄처리를 실시해도 일차 입자의 강고하게 융착한 괴상 입자의 집합체가 얻어질 뿐이며, 형광체 분말로서의 이용에는 적합하지 않다.
한편, 상기 특허 문헌 2에 개시된 방법으로 얻어지는 사이알론계 형광체는, 응집이 크지 않은 형광체 분말로 얻을 수 있다. 그러나, 이 방법에 있어서도, 입자지름 2~20㎛의 범위에 있는 사이알론 분말의 수량(收量)은 55중량% 미만이며, 게다가 산처리 후의 입자에 잔존하는 Eu량이 적고, 고휘도의 형광체 분말을 얻으려면 여분의 Eu를 첨가할 필요가 있었다. 또한, 얻어진 사이알론계 형광체는, 일차 입자가 융착한 괴상 입자의 집합체이고, 응집 입자 외주부의 요철의 영향에 의해, 입사광이 응집체 표면에서 산란되는 비율이 컸다. 또한, 미립으로 이루어지는 만큼 형광체의 휘도가 저하하는 문제점도 있었다. 형광 재료로서는, 입자지름 2~20㎛이고, 응집이 적고, 미립으로 이루어져도 발광 강도가 저하하지 않는 형광체 분말이 바람직하다.
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서 이루어진 것이고, 발광 파장 560~620nm에 있어서 높은 휘도를 가지는 사이알론계 산질화물 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 높은 휘도를 가져, 소망하는 입도분포를 가지는, 수지와의 혼합성이 우수한 사이알론계 산질화물 형광체를 제공함으로써, 청색 LED를 광원으로 하는 백색 LED 등의 조명 장치나 전자선 등의 여기(勵起)원을 가지는 화상 표시 장치의 고휘도화와 색조 안정화를 달성하는 것을 목적으로 한다. 이와 같은 형광체 분말은, 얇은 도포막을 형성하는데 적합하고, 형광이 균일하고 발광 강도가 커지는 특징이 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 상기와 같이, 높은 휘도를 가지고, 수지와의 혼합성이 뛰어난 사이알론계 산질화물 형광체가 고수율로 얻어지는, 사이알론계 산질화물 형광체의 신규한 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 목적은, 상기와 같이, 높은 휘도를 가지고, 수지와의 혼합성이 뛰어난 사이알론계 산질화물 형광체가 고수율로 얻어지는, 사이알론계 산질화물 형광체의 신규한 제조방법을 제공하는 것에 있다.
발명의 개시
분말의 분산성은, 이차 입자의 크기와 일차 입자의 크기의 비율로 판정된다. 구체적인 분산성의 평가의 척도로서는, 입도분포 곡선에 있어서의 중간지름(median), D50[㎛]과 BET 비표면적으로부터 환산되는 구상당(球相當) 지름, DBET[㎛]와의 비율, A1
A1=D50/DBET
혹은, 입도분포 곡선에 있어서의 중간지름, D50[㎛]과 주사형 전자현미경 사진을 화상 해석하는 것에 의해 계측되는 일차 입자지름 Dparticle[㎛]과의 비율, A2
A2=D50/Dparticle
등으로 정의되는 응집도 지표, A1, A2가 채용되고 있다.
본 발명자들은, 사이알론계 산질화물 형광체의 제조에 사용되는 질화규소, 리튬원, 칼슘원, 희토류금속원, 및 알루미늄원으로 이루어지는 각종 물질 등을 함유하는 원료 분말의 혼합, 소성 방법과 생성 분말의 분산성 및 형광 특성과의 상관을 조사했다. 그 결과, 상기의 원료 분말 총량을 동시에 혼합하는 것이 아니라, 우선, 일부의 원료 분말을 혼합, 소성(燒成)하는 것에 의해 얻어진 제 1원료 분말에 나머지의 원료 분말을 재차 첨가하여, 혼합, 소성하는 것에 의해, 이차 입자의 크기와 일차 입자의 크기의 차이가 적고, 융착, 응집이 적은 고분산성의 사이알론계 산질화물 형광체를 생성할 수 있고, 각종 원료의 조합과 그 소성 조건을 선택하는 것에 의해서, 단분산의 사이알론계 산질화물 형광체를 얻는 것이 가능해지는 것을 발견하였다. 또한, 특정의 입자지름, 입도분포 및 분산성을 가지는 사이알론계 산질화물 분말만이, 형광이 균일하고, 발광 강도가 큰 형광체로서 이용할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 의하면, 상기의 목적을 달성하는 것으로서, 일반식 MxSi12 -(m+n)Al(m+n)OnN16-n:Lny(식중, 0.3≤x+y＜1.5, 0＜y＜0.7, 0.3≤m＜4.5, 0＜n＜2.25, 금속 M의 원자가를 a, 란탄족(lanthanide) 금속 Ln의 원자가를 b로 할 때, m=ax+by이다)로 표시되고, α-사이알론에 고용(固溶)하는 금속 M(M은, La, Ce, Pr, Eu, Dy, Er, Tb 및 Yb를 제외한 란탄족 금속, Li, Ca, Mg, Ba, Sr 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속)의 일부 또는 전체가, 발광의 중심이 되는 란탄족 금속 Ln(Ln은, Ce, Pr, Eu, Dy, Er, Tb 및 Yb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 란탄족 금속)으로 치환된 α-사이알론을 주성분으로 하여, 입도분포 곡선에 있어서의 중간지름, D50[㎛]과 BET 비표면적으로부터 환산되는 구상당 지름, DBET[㎛]와의 비율로서 정의되는 응집도 지표, A1=D50/DBET가 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 α-사이알론을 주성분으로 하는 산질화물 형광체가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 일반식
MxSi12 -(m+n)Al(m+n)OnN16 -n: Lny(식중, 0.3≤x+y＜1.5, 0＜y＜0.7, 0.3≤m＜4.5, 0＜n＜2.25, 금속 M의 원자가를 a, 란탄족 금속 Ln의 원자가를 b로 할 때, m=ax+by이다)로 표시되고, α-사이알론에 고용하는 금속 M(M은, La, Ce, Pr, Eu, Dy, Er, Tb 및 Yb를 제외한 란탄족 금속, Li, Ca, Mg, Ba, Sr 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속)의 일부 또는 전체가, 발광의 중심이 되는 란탄족 금속 Ln(Ln은, Ce, Pr, Eu, Dy, Er, Tb 및 Yb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 란탄족 금속)으로 치환된 α-사이알론을 주성분으로 하여, 입도분포 곡선에 있어서의 중간지름, D50[㎛]과 주사형 전자현미경 사진을 화상 해석하는 것에 의해 계측되는 일차 입자지름 Dparticle[㎛]과의 비율로서 정의되는 응집도 지표, A2=D50/Dparticle이 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 α-사이알론을 주성분으로 하는 산질화물 형광체가 제공된다.
본 발명의 한 태양에 있어서는, 입도분포 곡선에 있어서의 중간지름, D50이 8.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기의 α-사이알론을 주성분으로 하는 산질화물 형광체가 제공된다.
본 발명의 한 태양에 있어서는, BET 비표면적으로부터 환산되는 구상당 지름, DBET가 8.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기의 α-사이알론을 주성분으로 하는 산질화물 형광체가 제공된다.
본 발명의 한 태양에 있어서는, 주사형 전자현미경 사진을 화상 해석하는 것에 의해 계측되는 일차 입자지름 Dparticle이 8.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 α-사이알론을 주성분으로 하는 산질화물 형광체가 제공된다.
본 발명의 한 태양에 있어서는, 입도분포 곡선에 있어서의 90%지름 D90과 10%지름 D10과의 비율, D90/D10이 4.0 이하인 것을 특징으로 하는 상기의 α-사이알론을 주성분으로 하는 산질화물 형광체가 제공된다.
본 발명의 한 태양에 있어서는, 상기 일반식 MxSi12 -(m+n)Al(m+n)0nN16 -n: Lny에 있어서, 1.0≤n≤1.25인 것을 특징으로 하는 α-사이알론을 주성분으로 하는 산질화물 형광체가 제공된다.
본 발명의 한 태양에 있어서는, 상기 일반식 MxSi12 -(m+n)Al(m+n)OnN16 -n: Lny에 있어서, 0.5＜n＜1.0이며, 상기의 응집도 지표, A1=D50/DBET가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 α-사이알론을 주성분으로 하는 산질화물 형광체가 제공된다.
본 발명의 한 태양에 있어서는, 상기 일반식 MxSi12 -(m+n)Al(m+n)OnN16 -n: Lny에 있어서, 0.5＜n＜1.0이며, 상기의 응집도 지표, A2=D50/Dparticle이 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 α-사이알론을 주성분으로 하는 산질화물 형광체가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 목적을 달성하는 것으로서, 일반식
MxSi12 -(m+n)Al(m+n)OnN16 -n: Lny(식중, 0.3≤x+y＜1.5, 0＜y＜0.7, 0.3≤m＜4.5, 0＜n＜2.25, 금속 M의 원자가를 a, 란탄족 금속 Ln의 원자가를 b로 할 때, m=ax+by이다)
로 표시되는 α-사이알론에 고용하는 금속 M(M은, La, Ce, Pr, Eu, Dy, Er, Tb 및 Yb를 제외한 란탄족 금속, Li, Ca, Mg, Ba, Sr 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속)의 질화물, 산질화물, 산화물, 또는 열분해에 의해 산화물로 이루어지는 전구체 물질과,
금속원소 M의 일부 또는 전체를 치환하고, 발광의 중심이 되는 란탄족 금속 Ln(Ln은, Ce, Pr, Eu, Dy, Er, Tb 및 Yb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 란탄족 금속)의 질화물, 산질화물, 산화물, 또는 열분해에 의해 산화물로 이루어지는 전구체 물질
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속 화합물을 질화규소 분말에 첨가한 혼합 분말을, 질소를 함유하는 불활성 가스분위기 중 1400~1800℃에서 소성하여 제 1원료 분말을 얻는 제 1공정과, 상기 제 1원료 분말에,
상기 금속 M의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질과, 상기 금속원소 M의 일부 또는 전체를 치환하고, 발광의 중심이 되는 상기 란탄족 금속 Ln의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질과,
질화알루미늄 분말, 산질화알루미늄 분말, 산화알루미늄 분말, 및 열분해에 의해 산화알루미늄으로 이루어지는 전구체 분말
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속 화합물을 첨가하고, 상기의 일반식
MxSi12 -(m+n)Al(m+n)OnN16 -n: Lny로 표시되는 α-사이알론 조성이 되도록 칭량, 혼합하여, 혼합 분말을 얻는 제 2공정과,
얻어진 혼합 분말을, 질소를 함유하는 불활성 가스분위기 중 1500~2000℃에서 소성하는 제 3공정을 가지는 것을 특징으로 하는 α-사이알론을 주성분으로 하는 산질화물 형광체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 한 태양에 있어서는, 상기 제 2공정이, 상기 일반식으로 표시되는 α-사이알론에 고용하는 금속 M의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질과,
상기 금속원소 M의 일부 또는 전체를 치환하고, 발광의 중심이 되는 란탄족 금속 Ln의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속 화합물을,
질화알루미늄 분말, 산질화알루미늄 분말, 산화알루미늄 분말 및
열분해에 의해 산화알루미늄이 되는 전구체 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 알루미늄 화합물 분말과 함께 혼합하여, 제 2원료 분말을 얻은 후, 상기 제 1원료 분말과 상기 제 2원료 분말을, 상기의 일반식의 α-사이알론 조성이 되도록 칭량, 혼합하는 것에 의해 혼합 분말을 얻는 공정인 것을 특징으로 하는 상기의 산질화물 형광체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 한 태양에 있어서는, 상기 제 1공정이, 일반식
MxSi12 -(m+n)Al(m+n)OnNl6 -n: Lny(식중, 0.3≤x+y＜1.5, 0＜y＜0.7, 0.3≤m＜4.5, 0＜n＜2.25, 금속 M의 원자가를 a, 란탄족 금속 Ln의 원자가를 b로 할 때, m=ax+by이다)
로 표시되는 α-사이알론에 고용하는 금속 M(M은, La, Ce, Pr, Eu, Dy, Er, Tb 및 Yb를 제외한 란탄족 금속, Li, Ca, Mg, Ba, Sr 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속)의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속 M의 화합물과,
상기 금속원소 M의 일부 또는 전체를 치환하고, 발광의 중심이 되는 란탄족 금속 Ln(Ln은, Ce, Pr, Eu, Dy, Er, Tb 및 Yb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 란탄족 금속)의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속 Ln의 화합물을 질화규소 분말에 첨가한 혼합 분말을, 질소를 함유하는 불활성 가스분위기 중 1400~1800℃에서 소성하여 제 1원료 분말을 얻는 공정이고,
상기 제 2공정이, 질화알루미늄 분말, 산질화알루미늄 분말, 산화알루미늄 분말 및 열분해에 의해 산화알루미늄이 되는 전구체 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종류 이상의 알루미늄 화합물 분말을 혼합하여, 제 2원료 분말을 얻은 후, 상기 제 1원료 분말과 상기 제 2원료 분말을, 상기의 α-사이알론 조성으로 되도록 칭량, 혼합하는 것에 의해 혼합 분말을 얻는 공정인 것을 특징으로 하는 상기의 α-사이알론을 주성분으로 하는 산질화물 형광체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 한 태양에 있어서는, 상기 제 1공정이, 질화유로퓸 분말, 산질화유로퓸 분말, 산화유로퓸 분말 또는 열분해에 의해 산화유로퓸이 되는 전구체 분말로부터 선택되는 적어도 1종류의 유로퓸 화합물 분말과,
질화규소 분말로 이루어지는 혼합 분말을 질소를 함유하는 불활성 가스분위기 중 1400~1800℃에서 소성하여 제 1원료 분말을 얻는 공정이고,
상기 제 2공정이, 상기 제 1원료 분말에,
질화알루미늄 분말, 산질화알루미늄 분말, 산화알루미늄 분말 및 열분해에 의해 산화알루미늄이 되는 전구체 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 알루미늄 화합물 분말,
및 질화칼슘, 산질화칼슘, 산화칼슘 분말 및 열분해에 의해 산화칼슘이 되는 전구체 분말로부터 선택되는 적어도 1종류의 칼슘화합물 분말,
및 산화리튬 분말 또는 열분해에 의해 산화리튬이 되는 전구체 분말로부터 선택되는 적어도 1종류의 리튬화합물 분말을,
첨가하여,
일반식
Lix'Cax "Si12 -(m+n)Al(m+n)OnN16 -n: EUy
(식중, 0.3≤x'+x"+y＜1.5, 0＜y＜0.7, 0.3≤m＜4.5, 0＜n＜2.25, 유로퓸 Eu의 원자가를 b로 할 때, m=x'+2x"+by이다)
로 표시되는α-사이알론의 조성이 되도록 칭량, 혼합하는 것에 의해 혼합 분말을 얻는 공정인 것을 특징으로 하는 상기의 α-사이알론을 주성분으로 하는 산질화물 형광체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 한 태양에 있어서는, 상기 제 1공정이, 질화유로퓸 분말, 산질화유로퓸 분말, 산화유로퓸 분말 또는 열분해에 의해 산화유로퓸이 되는 전구체 분말로부터 선택되는 적어도 1종류의 유로퓸 화합물 분말,
및 산화리튬 분말 또는 열분해에 의해 산화리튬이 되는 전구체 분말로부터 선택되는 적어도 1종류의 리튬화합물 분말,
및 질화규소 분말
로 이루어지는 혼합 분말을 질소를 함유하는 불활성 가스분위기 중 1400~1800℃에서 소성하여 제 1원료 분말을 얻는 공정이고,
상기 제 2공정이, 질화알루미늄 분말, 산질화알루미늄 분말, 산화알루미늄 분말 및 열분해에 의해 산화알루미늄이 되는 전구체 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 알루미늄 화합물 분말,
및 질화칼슘, 산질화칼슘, 산화칼슘 분말 및 열분해에 의해 산화칼슘이 되는 전구체 분말로부터 선택되는 적어도 1종류의 칼슘화합물 분말을
혼합하여, 제 2원료 분말을 얻은 후,
상기 제 1원료 분말과 상기 제 2원료 분말을, 일반식
Lix'Cax "Si12 -(m+n)Al(m+n)OnN16 -n: EUy
(식중, 0.3≤x'+x"+y＜1.5, 0＜y＜0.7, 0.3≤m＜4.5, 0＜n＜2.25, 유로퓸 Eu의 원자가를 b로 할 때, m=x'+2x"+by이다)
로 표시되는 α-사이알론의 조성이 되도록 칭량, 혼합하는 것에 의해 혼합 분말을 얻는 공정인 것을 특징으로 하는 상기의 α-사이알론을 주성분으로 하는 산질화물 형광체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 한 태양에 있어서는, 상기 제 1공정이, 질화유로퓸 분말, 산질화유로퓸 분말, 산화유로퓸 분말 또는 열분해에 의해 산화유로퓸이 되는 전구체 분말로부터 선택되는 적어도 1종류의 유로퓸 화합물 분말과,
질화칼슘 분말, 산질화칼슘 분말, 산화칼슘 분말 또는 열분해에 의해 산화칼슘이 되는 전구체 분말로부터 선택되는 적어도 1종류의 칼슘화합물 분말과,
산화리튬 분말 또는 열분해에 의해 산화리튬이 되는 전구체 분말과,
질화규소 분말
로 이루어지는 혼합 분말을 질소를 함유하는 불활성 가스분위기 중 1400~1800℃에서 소성하여 제 1원료 분말을 얻는 공정이고,
상기 제 2공정이, 질화알루미늄 분말, 산질화알루미늄 분말, 산화알루미늄 분말 및 열분해에 의해 산화알루미늄이 되는 전구체 분말로부터 선택되는 적어도 2종류의 알루미늄 화합물 분말을 혼합하여, 제 2원료 분말을 얻은 후,
상기 제 1원료 분말과 제 2원료 분말을, 일반식
Lix'Cax "Si12 -(m+n)Al(m+n) OnN16 -n: EUy
(식중, 0.3≤x'+x"+y＜1.5, 0＜y＜0.7, 0.3≤m＜4.5, 0＜n＜2.25, 유로퓸 Eu의 원자가를 b로 할 때, m=x'+2x"+by이다)
로 표시되는 α-사이알론의 조성이 되도록 칭량, 혼합하는 것에 의해 혼합 분말을 얻는 공정인 것을 특징으로 하는 상기의 α-사이알론을 주성분으로 하는 산질화물 형광체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 한 태양에 있어서는, 상기 질화규소 분말이, 함(含)질소실란 화합물, 비정질 질화규소, 및 결정질 질화규소로부터 선택되는 적어도 1종류의 질화규소 분말인 것을 특징으로 하는 상기의 α-사이알론을 주성분으로 하는 산질화물 형광체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 한 태양에 있어서는, 상기 질화규소 분말이, 함질소실란 화합물, 비정질 질화규소, 및 결정질 질화규소로부터 선택되는 2종류 이상의 질화규소 분말의 혼합물인 것을 특징으로 하는 상기의 α-사이알론을 주성분으로 하는 산질화물 형광체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 한 태양에 있어서는, 소성에 의해서 얻어진 α-사이알론을 주성분으로 하는 산질화물 형광체를, 산세정하여, 여분의 유리상을 제거하는 것을 특징으로 하는 상기의 α-사이알론을 주성분으로 하는 산질화물 형광체의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 목적을 달성하는 것으로서, 발광 광원과 일반식 MxSi12 -(m+n)Al(m+n)OnN16 -n: Lny로 표시되는 상기의 α-사이알론을 주성분으로 하는 산질화물 형광체로 구성되는 조명기구가 제공된다.
본 발명의 한 태양에 있어서는, 발광 광원이 330~500nm의 파장의 광을 발광 하는 LED인 것을 특징으로 하는, 상기의 발광 광원과 α-사이알론을 주성분으로 하는 산질화물 형광체로 구성되는 조명기구가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 목적을 달성하는 것으로서, 여기원과 일반식 MxSi12 -(m+n)Al(m+n)OnN16 -n: Lny로 표시되는 상기의 α-사이알론을 주성분으로 하는 산질화물 형광체로 구성되는 화상 표시 장치가 제공된다.
본 발명의 한 태양에 있어서는, 여기원이 전자선, 전기장, 진공자외선, 자외선인 것을 특징으로 하는, 상기의 여기원과 α-사이알론을 주성분으로 하는 산질화물 형광체로 구성되는 화상 표시 장치가 제공된다.
본 발명의 한 태양에 있어서는, 화상 표시 장치가, 형광표시관(VFD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 플라스마 디스플레이 패널(PDP) 음극선관(CRT) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 상기의 여기원과 α-사이알론을 주성분으로 하는 산질화물 형광체로 구성되는 화상 표시 장치가 제공된다.
본 발명에 의하면, 일차 입자의 응집이 극도로 적고, 수지와의 혼합성, 수지 중에서의 분산성이 우수한 사이알론계 산질화물 형광체가 얻어진다. 이와 같은 수지와의 혼합성, 수지 중에서의 분산성이 뛰어난 형광체는 입사광의 산란이 적고, 균일한 형광 특성을 가지며, 얼룩이 없어서, 색조가 안정하고, 발광강도도 높은 특장을 가진다. 또한, 본 발명의 사이알론계 산질화물 형광체의 제조방법에 의하면, α-사이알론에 고용하는 금속 M(M은, La, Ce, Pr, Eu, Dy, Er, Tb 및 Yb를 제외한 란탄족 금속, Li, Ca, Mg, Ba, Sr 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속)의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질, 및 금속원소 M의 일부 또는 전체를 치환하고, 발광의 중심이 되는 란탄족 금속 Ln(Ln은, Ce, Pr, Eu, Dy, Er, Tb, Yb로부터 선택되는 적어도 1종의 란탄족 금속)의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속 화합물을, 우선, 질화규소 분말에 첨가한 혼합 분말을, 질소를 함유하는 불활성 가스분위기 중 1400~1800℃에서 소성하여 제 1원료 분말을 얻는 제 1공정을 가지는 것에 의해, 상기와 같이 고분산 성의 사이알론계 산질화물 형광체가 고수율로 얻어진다.
또한, 본 발명의 사이알론계 산질화물 형광체와 청색 LED 또는 자색 LED를 조합시켜서 제작한 백색 LED 등의 조명기구는, 휘도 및 색조가 균일하고, 안정되고, 얼룩이 없는 고품위의 광이 얻어지므로, 성능면에서 우수하다. 또한, 제조면에서는, 본 발명의 사이알론계 산질화물 형광체의 사용에 의해, 백색 LED의 제품 로트 내 및 로트 간의 품질변동이 적고, 제품 수율이 높아지는 이점도 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 α-사이알론은, 하기 일반식(1)
MxSi12 -(m+n)Al(m+n)OnN16 -n: Lny....(1)
(식중, 0.3≤x+y＜1.5, 0＜y＜0.7, 0.3≤m＜4.5, 0＜n＜2.25)
로 표시되는 Si, Al, O, N으로 이루어지는 조성의 화합물에, 소정량의 금속 M이 고용함과 동시에, 고용한 금속 M의 일부 또는 전체가, 발광의 중심이 되는 란탄족 금속 Ln으로 치환된 것이다. 또한, 본 발명의 산질화물 형광체는 상기의 α-사이알론을 주성분으로 하는 형광체이다.
고용시키는 금속 M은, La, Ce, Pr, Eu, Dy, Er, Tb 및 Yb를 제외한 란탄족 금속, Li, Ca, Mg, Ba, Sr 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이고, 발광의 중심이 되는 란탄족 금속 Ln은, Ce, Pr, Eu, Dy, Er, Tb, Yb로부터 선택되는 적어도 1종의 란탄족 금속이다. 상기 일반식(1)에 있어서, 금속 M의 원자가를 a, 란탄족 금속 Ln의 원자가를 b로 하면, ax+by=m이다.
또한, 일반식(1) 중의 계수 m 및 n은, 0.3≤m＜4.5, 0＜n＜2.25이다. m 및 n이 이 범위를 벗어나면, α-사이알론을 형성하기 어려워지므로, 바람직하지 않다. m의 보다 바람직한 값은 0.5＜m＜2.5이다. n의 보다 바람직한 값은 0.5＜n≤1.25, 더 바람직한 값은 1.0≤n≤1.25이다. n이 0.5 이하이면, 형광체의 발광 강도가 저하하고, n이 1.25를 초과하면, 형광체 입자의 융착·응집이 현저해진다. 또한, 상기 일반식(1)에 있어서의 계수 n의 값이 커지면, 얻어지는 형광체의 발광스펙트럼이 단파장 측으로 시프트하고, 반대로, 계수 n의 값이 작아지면, 얻어지는 형광체의 발광스펙트럼이 장파장 측으로 시프트하는 경향이 있다.
마찬가지로, 상기 일반식(1)에 있어서의 계수(m+n)의 값이 커지면, 얻어지는 형광체의 발광스펙트럼이 단파장측으로 시프트하고, 반대로, 계수(m+n)의 값이 작아지면, 얻어지는 형광체의 발광스펙트럼이 장파장측으로 시프트하는 경향이 있다.
예를 들면, 본 발명의 α-사이알론계 산질화물 형광체에 고용시키는 금속 M으로서 Ca, 란탄족 금속 Ln으로서 Eu를 사용한 형광체는, 발광색이 황색(파장 약 560~590nm 정도)이 되어, 백색 LED를 얻는데에 가장 바람직한 색조를 가지고 있다. 또한, 상기 일반식(1)에 있어서의 계수(m+n)의 값이 커지면, 얻어지는 형광체의 발광스펙트럼의 피크 파장이 단파장측(550nm)으로 시프트하고, 반대로, 계수(m+n)의 값이 작아지면, 얻어지는 형광체의 발광스펙트럼의 피크 파장이 장파장측(600nm)으로 시프트한다.
본 발명의 α-사이알론계 산질화물 형광체의 입도분포 곡선에 있어서의 중간지름, D50[㎛]과 BET 비표면적으로부터 환산되는 구상당 지름, DBET[㎛]와의 비율로서 정의되는 응집도 지표, A1=D50/DBET는 3.0 이하이다. A1이 3.0을 초과하면, 입자간의 응집, 융착이 심하고, 백색 LED 등의 형광체로서 사용했을 경우에, 입사광의 산란이 많고, 흡광도가 저하하며, 얻어지는 발광에 얼룩을 일으키는 등의 문제가 발생하므로 바람직하지 않다. 형광체 입자로서는, 단분산의 등축상 입자가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「입도분포 곡선」은, JIS Z 8820에 준거하여 조제된 액중 분산시료를 이용하여, 레이저 회절·산란법에 의해 측정한 중량 기준의 입자지름의 분포를 체질하(篩下) 적산분포곡선으로 변환해서 구할 수 있는 것이고, 「중간지름, D50」은, 입도분포 곡선에 있어서의 적산 비율 50%에 대응한 입자지름을 말한다.
또한, 구상당 지름이란, 분말이 직경이 같은 구로 구성되어 있다고 가정한 경우의 입자지름이고, 분체공학 분야에서 일반적으로 사용되는 물성값이다. 직경 d의 구의 체적 V는 πd3/6, 표면적 S는πd2으로 표시되는 것으로, 표면적 S와 체적 V와의 비는 S/V=6/d가 된다. BET 비표면적 SBET[㎡/g]는 단위중량의 분말 당의 표면적이기 때문에, BET 비표면적 SBET와 구상당 지름 DBET[㎛]와의 관계식은, 분말의 밀도를 ρ[g/㎤]라고 하면,
106·ρ·SBET=6/(DBET·10-6)
이 된다. 이에 따라, DBET는
DBET=6/(ρ·SBET)
로 계산된다.
입도분포 곡선에 있어서의 중간지름, D50[㎛]과 주사형 전자현미경 사진을 화상 해석하는 것에 의해 계측되는 일차 입자지름 Dparticle[㎛]과의 비율로서 정의되는 응집도 지표, A2=D50/Dparticle에 대해서도, 마찬가지로, A2가 3.0을 초과하면, 입자간의 응집, 융착이 격렬하고, 백색 LED 등의 형광체로서 사용했을 경우에, 입사광의 산란이 많아, 흡광도가 저하하고, 얻어지는 발광에 얼룩을 일으키는 등의 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.
주사형 전자현미경 사진을 화상 해석하는 것에 의해 계측되는 α-사이알론계 산질화물 형광체의 일차 입자지름, Dparticle은 8㎛ 이하의 것이 바람직하고, 1~6㎛의 것은 특히 바람직하다. BET 비표면적으로부터 환산되는 구상당 지름, DBET에 대해서도, 8㎛ 이하의 것이 바람직하고, 1~6㎛의 것은 특히 바람직하다.
일차 입자의 입자지름 뿐만이 아니라, 이차 입자의 입자지름도 고도로 제어할 필요가 있다. 본 발명의 α-사이알론계 산질화물 형광체의 입도분포 곡선에 있어서의 중간지름은, 8㎛ 이하의 것이 바람직하고, 1~6㎛의 것은 특히 바람직하다. 상기의 일차 입자지름 또는 중간지름이 8㎛를 초과하면, 에폭시수지나 아크릴수지 등의 투광성 수지와의 혼련물을 발광다이오드(LED) 상에 도포하여 백색 LED 등의 조명기구를 제작했을 경우에, 발광 강도 및 색조에 불균형을 일으킨다. 또한, 본 발명의 α-사이알론계 산질화물 형광체에 있어서는, 입도분포 곡선에 있어서의 10%지름(d10)과 90%지름(d90)과의 비율로 정의되는 분산도 d90/d10이 4.O 이하인 것이 바람직하다. d90/d10비를 4.0 이하로 제어하는 것에 의해, 발광출력이 균일하고, 또한 양호하며, 소망하는 색조를 가지는 조명기구나 화상 표시 장치를 얻을 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 α-사이알론계 산질화물 형광체의 제조방법에 대해서 설명한다.
일반식 MxSi12 -(m+n)Al(m+n)OnN16 -n: Lny로 표시되는 α-사이알론에 고용하는 금속 M(M은, La, Ce, Pr, Eu, Dy, Er, Tb 및 Yb를 제외한 란탄족 금속, Li, Ca, Mg, Ba, Sr 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속)의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질,
및 금속원소 M의 일부 또는 전체를 치환하고, 발광의 중심이 되는 란탄족 금속 Ln(Ln은, Ce, Pr, Eu, Dy, Er, Tb, Yb로부터 선택되는 적어도 1종의 란탄족 금속)의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속 화합물을 질화규소 분말에 첨가한 혼합 분말을,
질소를 함유하는 불활성 가스분위기 중 1400~1800℃에서 소성하는 제 1공정에서, 제 1원료 분말을 얻는다.
목적으로 하는 사이알론계 형광체가
Lix'Cax "Si12 -(m+n)Al(m+n)OnN16 -n: EUy
(식중, O.3≤x'+x"+y＜1.5, 0＜y＜0.7, 0.3≤m＜4.5, 0＜n＜2.25)의 경우에는, 질화유로퓸(EuN), 산질화유로퓸(Eu(O, N)), 산화유로퓸(Eu203) 또는 열분해에 의해 산화유로퓸이 되는 전구체 물질,
질화칼슘 분말, 산질화칼슘 분말, 산화칼슘(CaO) 또는 열분해에 의해 산화칼슘이 되는 전구체 물질,
산화리튬(Li20) 또는 열분해에 의해 산화리튬이 되는 전구체 물질
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속 화합물을 질화규소 분말에 첨가·혼합한 혼합 분말을, 1400~1800℃에서 소성하여, 제 1원료 분말을 얻는다.
산화유로퓸 분말은, 질소 분위기 중, 고온에서 소성하는 것에 의해서, 2가의 산화물(EuO)로 환원되고, 발광원이 된다.
산화리튬 분말은, α-사이알론 결정 생성의 핵발생을 촉진하고, 결정격자 내에 고용하는 것으로, α-사이알론상의 생성과 그에 따르는 Eu 원자의 침입 고용(固溶)을 가속하여, 발광강도를 높인다.
제 1원료 분말의 배합 조성으로서는, 산화리튬(Li20) 또는 열분해에 의해 산화리튬이 되는 전구체 물질을 함유하는 것이 바람직하다. Li원으로 이루어진 물질을 포함하지 않는 경우에는, 약간, 응집 입자, 융착 입자가 생성하여, 본 발명의 제조방법의 효과를 줄일 수 있는 경향이 있으므로, 바람직하지 않다.
산화칼슘 분말은, α-사이알론 결정격자 내에 고용하는 것으로, α-사이알론상의 격자 간격을 넓히고, 격자의 팽창에 따라, Eu 원자의 침입 고용량을 증대시켜, 발광 강도를 높인다.
상기 제 1원료 분말을 얻기 위한 원료 물질의 조합은, 각각의 원료 물질과 분쇄 매체를, 혼합 용기 내에 투입하고, 볼밀, 진동밀 등의 분쇄기를 이용하여, 0.25~2시간, 분쇄·혼합하는 것에 의해 실시된다.
제 1공정의 소성은, 질소 함유 불활성 가스분위기 중에서 실시한다. 바람직하게는, 질소분위기 중에서 실시한다. 질화규소원으로서, 함질소실란 화합물 및/또는 비정질 질화규소 분말을 함유하는 질화규소 분말을 사용했을 경우의 소성 조건은, 결정화 개시 온도범위 1150℃~1250℃의 사이를 매시 10~100℃정도의 승온속도에서 완속 승온하면서, 1400~1800℃까지 소성하는 것에 의해, 일차 입자가 분산한, 주로 결정질 질화규소 및/또는 질화규소 함유 복합산 질화물로 이루어지는 등축정의 소성 분말을 얻을 수 있다.
승온속도가 매시 10℃ 이하인 경우에는, 소성에 장시간을 필요로 하므로, 생산성이 저하한다. 반대로, 매시 100℃ 이상인 경우에는, 소성 후에 침상정이나 극미립이 응어리진 응집·융착 입자를 포함한 분말이 되므로 바람직하지 않다.
제 1공정에서의 소성 분말은, 제 2원료와의 혼합상태를 좋게 하기 위해서, 메쉬 350~590㎛의 체를 통과시킨 후에 제 1원료 분말이라 한다.
제 2공정에 있어서는, 상기 제 1원료 분말에,
상기 금속 M의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질,
상기 금속원소 M의 일부 또는 전체를 치환하고, 발광의 중심이 되는 상기 란탄족 금속 Ln의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질,
질화알루미늄 분말, 및 산화알루미늄 분말
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속 화합물을 첨가하고,
상기의 일반식
MxSi12 -(m+n)Al(m+n)OnN16 -n:Lny로 표시되는 α-사이알론 조성이 되도록 칭량, 혼합하여, 소망하는 조성을 가지는 혼합 분말을 얻는다.
목적으로 하는 사이알론계 형광체가
Lix'Cax "Si12 -(m+n)Al(m+n)OnN16 -n: EUy
(식중, 0.3≤x'+x"+y＜1.5, 0＜y＜0.7, 0.3≤m＜4.5, 0＜n＜2.25)의 경우에는,
상기 제 1원료 분말로,
질화유로퓸(EuN), 산질화유로퓸(Eu(O, N)), 산화유로퓸(Eu203) 또는 열분해에 의해 산화유로퓸이 되는 전구체 물질,
질화칼슘(Ca3N2), 산질화유로퓸(Ca(O, N)), 산화칼슘(CaO) 또는 열분해에 의해 산화칼슘이 되는 전구체 물질,
산화리튬(Li20) 또는 열분해에 의해 산화리튬이 되는 전구체 물질,
질화알루미늄 분말 및/또는 산화알루미늄 분말
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속 화합물을 첨가하고,
상기의 일반식
Lix'Cax "Si12 -(m+n)Al(m+n)OnN16 -n: EUy
로 표시되는 α-사이알론 조성이 되도록 칭량, 혼합하여, 소망한 조성을 가지는 혼합 분말을 얻는다.
제 3공정에서는, 얻어진 혼합 분말을 질화규소제 도가니에 충전하여, 1500~2000℃에서 소성한다. 소성 분위기는, 질소를 함유하는 불활성 가스분위기 중에서 실시한다. 바람직하게는 질소분위기 중에서 실시하지만, 소량의 수소, 암모니아, 탄화수소(메탄, 에탄 등), 일산화탄소를 유통시켜도 상관없다.
본 발명에 의한 α-사이알론계 산질화물 형광체의 제조방법의, 다른 실시형태에 있어서는, 우선, 상기의 제조방법과 같은 제 1공정을 채용하여, 제 1원료 분말을 얻는다.
제 2공정에 있어서는, 상기의 일반식으로 표시되는 α-사이알론에 고용하는 금속 M의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질,
상기 금속원소 M의 일부 또는 전체를 치환하고, 발광의 중심이 되는 상기 란탄족 금속 Ln의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속 화합물을,
질화알루미늄 분말, 산질화알루미늄 분말, 산화알루미늄 분말 및 열분해에 의해 산화알루미늄이 되는 전구체 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 알루미늄 화합물 분말과 함께 혼합하여, 제 2원료 분말을 얻은 후, 상기 제 1원료 분말과 상기 제 2원료 분말을, 상기의 일반식
MxSi12 -(m+n)Al(m+n)OnN16 -n: Lny
로 표시되는 α-사이알론 조성이 되도록 칭량, 혼합하여, 소망한 조성을 가지는 혼합 분말을 얻는다.
목적으로 하는 사이알론계 형광체가
Lix'Cax "Si12 -(m+n)Al(m+n)OnN16 -n: EUy
(식중, 0.3≤x'+x"+y＜1.5, 0＜y＜0.7, 0.3≤m＜4.5, 0＜n＜2.25)의 경우에 있어서의 제 2공정의 원료 조합은, 질화유로퓸(EuN), 산질화유로퓸(Eu(O, N)), 산화유로퓸(Eu203) 또는 열분해에 의해 산화유로퓸이 되는 전구체 물질,
질화칼슘(Ca3N2), 산질화유로퓸(Ca(0, N)), 산화칼슘(CaO) 또는 열분해에 의해 산화칼슘이 되는 전구체 물질,
산화리튬(Li20) 또는 열분해에 의해 산화리튬이 되는 전구체 물질
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속 화합물,
및 알루미늄원이 되는 물질을 분쇄 매체와 함께 혼합 용기 내에 넣어, 볼밀, 진동밀 등의 분쇄기를 이용하여 0.25~2시간, 분쇄, 혼합한다.
분쇄·혼합 시간이 0.25시간 미만에서는 혼합이 불충분하게 되어, 얻어지는 사이알론계 산질화물 형광체의 발광 강도를 하락시키는 원인이 된다. 반대로, 분쇄·혼합 시간이 2시간을 초과하면, 분쇄 매체의 혼입량이 증대한다.
제 2공정에서 사용하는 원료 분말의 칭량 및 혼합시의 분위기는, 대기 분위기하에서는 상관없지만, 습도가 높은 경우는, 질소 알루미늄의 일부가 가수분해 또는 산화되어, 원료 분말 중의 산소농도가 높아져, 그 결과로서 응집 입자, 융착 입자의 생성 비율을 증대해 버리므로, 주의가 필요하다.
이와 같이 하여 조정한 혼합 분말은, 제 1원료와의 혼합상태를 좋게 하기 위해서, 혼합 분말을 메쉬 350~590㎛의 체를 통과시킨 후에, 제 2원료 분말이라 한다. 얻어진 상기 제 1원료 분말과 상기 제 2원료 분말을, 상기의 일반식
Lix'Cax "Si12 -(m+n)Al(m+n)OnN16 -n: EUy
로 표시되는 α-사이알론 조성이 되도록 칭량, 혼합하여, 소망한 조성을 가지는 혼합 분말을 얻는다.
제 3공정에서는, 얻어진 혼합 분말을 질화규소제 도가니에 충전하여, 1500~2000℃에서 소성한다. 소성 용기로서는 질화규소제 도가니 이외에 흑연제, 탄화규소제 및 질화붕소제 도가니를 사용할 수 있다. 흑연제 용기의 경우에는, 그 내벽을 질화규소, 질화붕소 등으로 피복해 두는 것이 바람직하다.
소성 분위기는, 질소를 함유하는 1기압의 불활성 가스분위기 중에서 실시한다. 또한, 가압된 질소 함유 불활성 가스분위기 중에서 소성을 실시할 수도 있다. 바람직하게는 질소 분위기 중에서 소성을 실시하지만, 소량의 수소, 암모니아, 탄화수소(메탄, 에탄 등), 일산화탄소를 유통시켜도 상관없다.
1기압의 질소 분위기하에서의 소성온도는, 1500~1800℃, 바람직하게는 1550~1750℃이다. 1500℃ 이하에서는, 소망으로 하는 α-사이알론계 산질화물 분말의 생성에 장시간의 가열을 필요로 하여, 실용적이지 않다. 또한, 생성 분말 중에 있어서의 α-사이알론상의 생성 비율도 저하한다. 1기압의 질소 분위기하에서는, 1800℃을 초과하면, 질화규소 및 사이알론이 승화분해하여 버려, 유리의 실리콘이 생성하므로 바람직하지 않다. 소성시간이 1시간 미만에서는, 얻어지는 사이알론계 산질화물 형광체의 발광 강도가 낮고, 과도하게 긴 소성시간에서는, 생산성이 나쁘다. 또한, 융착 입자, 조대(粗大) 입자의 비율을 증가하는 경향이 있다.
한편, 가압 질소가스 분위기하에서는, 1600~2000℃, 바람직하게는 1600~1900℃의 온도범위에서 소성할 수도 있다. 이 경우에는, 질소가스 가압에 의해, 고온하에서의 질화규소 및 사이알론의 승화 분해가 억제되어, 단시간에 소망하는 α-사이알론계 형광체를 얻을 수 있다. 질소가스압을 높게 하는 것으로 소성온도를 올릴 수 있지만, 예를 들면 5기압의 질소가스 가압하에서는 1600~1850℃, 50기압의 질소가스 가압하에서는 1600~2000℃에서 소성할 수 있다.
본 발명에 의한 α-사이알론계 산질화물 형광체의 제조방법의, 더욱 다른 실시형태에 있어서는, 우선, 상기 제 1공정에 있어서,
일반식
MxSi12 -(m+n)Al(m+n)OnN16 -n:Lny
(식중, 0.3≤x+y＜1.5, 0＜y＜0.7, 0.3≤m＜4.5, 0＜n＜2.25), 금속 M의 원자가를 a, 란탄족 금속 Ln의 원자가를 b로 할 때, m=ax+by이다)
로 표시되는 α-사이알론에 고용하는 금속 M(M은, La, Ce, Pr, Eu, Dy, Er, Tb 및 Yb를 제외한 란탄족 금속, Li, Ca, Mg, Ba, Sr 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속)의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속 M의 화합물과,
상기 금속원소 M의 일부 또는 전체를 치환하고, 발광의 중심이 되는 란탄족 금속 Ln(Ln은, Ce, Pr, Eu, Dy, Er, Tb 및 Yb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 란탄족 금속)의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속 Ln의 화합물을 질화규소 분말에 첨가한 혼합 분말을, 질소를 함유하는 불활성 가스분위기 중 1400~1800℃에서 소성하여 제 1원료 분말을 얻는다.
목적으로 하는 사이알론계 형광체가
Lix'Cax "Si12 -(m+n)Al(m+n)OnN16 -n: EUy
(식중, 0.3≤x'+x"+y＜1.5, 0＜y＜0.7, 0.3≤m＜4.5, 0＜n＜2.25)의 경우에는,
질화유로퓸(EuN), 산질화유로퓸(Eu(O, N)), 산화유로퓸(Eu203) 또는 열분해에 의해 산화 유로퓸이 되는 전구체 물질로부터 선택되는 적어도 1종류의 유로퓸 화합물과,
질화칼슘(Ca3N2), 산질화유로퓸(Ca(O, N)), 산화칼슘(CaO) 또는 열분해에 의해 산화칼슘이 되는 전구체 물질로부터 선택되는 적어도 1종류의 칼슘화합물과,
산화리튬(Li20) 또는 열분해에 의해 산화리튬이 되는 전구체 물질,
및 질화규소 분말을 분쇄 매체와 함께 혼합 용기 내에 넣어, 볼밀, 진동밀 등의 분쇄기를 이용하여 0.25~2시간, 분쇄, 혼합한다
분쇄·혼합 시간이 0.25시간 미만에서는 혼합이 불충분하게 되어, 얻어지는 사이알론계 산질화물 형광체의 발광 강도를 하락시키는 원인이 된다. 반대로, 분쇄·혼합 시간이 2시간을 초과하면, 분쇄 매체의 혼입량이 증대한다.
제 2공정에 있어서는, 상기 제 1원료 분말에, 질화알루미늄 분말 또는 산질화알루미늄 분말을 첨가하고, 상기의 일반식
MxSi12 -(m+n)Al(m+n)OnN16 -n:Lny로 표시되는 α-사이알론 조성이 되도록, 칭량, 혼합을 실시하여, 소망한 조성을 가지는 혼합 분말을 얻는다.
제 2공정에 있어서 첨가하는 알루미늄 화합물이, 질화알루미늄 분말, 산질화알루미늄 분말, 산화알루미늄 분말 및 열분해에 의해 산화알루미늄이 되는 전구체 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종류 이상의 알루미늄 화합물 분말인 경우에는, 선택된 2종류 이상의 알루미늄 화합물 분말을 미리 혼합하여, 제 2원료 분말을 얻은 후, 상기 제 1원료 분말과 상기 제 2원료 분말을, 상기의 α-사이알론 조성이 되도록 칭량, 혼합하는 것에 의해 혼합 분말을 얻는다.
제 2공정에서 사용하는 원료 분말의 칭량 및 혼합시의 분위기는, 대기 분위기하에서는 상관없지만, 습도가 높은 경우는, 질소 알루미늄의 일부가 가수분해 또는 산화되어, 원료 분말 중의 산소농도가 높아져, 그 결과로서, 응집 입자, 융착 입자의 생성 비율이 증대해 버리므로, 주의가 필요하다.
제 3공정에서 얻어진 소성 분말을, 무기산을 이용하여 산처리하는 것에 의해, 여분의 유리상을 제거한다. 예를 들면, O.1~6규정의 질산을 가하여, 1~10시간 교반하는 것에 의해 여분의 유리상을 용출, 제거한다. 질산 농도가 0.1규정 미만인 경우에는, 유리상의 용출이 불충분하고, 얻어지는 형광체의 발광 강도가 낮아진다. 반대로, 6규정을 초과하면, 처리과잉되어, 폐액 처리 등의 비용이 높아지므로 바람직하지 않다. 무기산으로서는, 질산 이외에, 황산, 염산, 불소산, 또는 이들 무기산의 혼합 용액을 사용한다.
산처리 후의 슬러리는, 수세, 습식체분리, 여과, 건조를 실시하는 것으로, 소망하는 입도를 가지는 α-사이알론계 산질화물 분말을 얻는다.
건조는, 예를 들면, 120℃에서 실시한다.
여기서, 알루미늄원이 되는 물질로서는, 질화알루미늄(AlN) 분말 단독, AlN과 알루미늄(Al)과의 혼합 분말, 혹은 AlN 분말과 알루미늄의 산화물 또는 열분해에 의해 산화알루미늄이 되는 전구체 물질의 혼합 분말의 어느 하나를 이용하여, α-사이알론 생성에 필요한 질화알루미늄원 및/또는 산화알루미늄원으로 한다.
열분해에 의해 금속 M의 산화물이 되는 전구체 물질, 란탄족 금속 Ln의 산화물이 되는 전구체 물질, 및 알루미늄의 산화물이 되는 전구체 물질로서는, 각각의 원소의 수산화물, 탄산염, 탄산수소암모늄염, 질산염, 알콕시드 등을 들 수 있고, 각각 분말의 상태로 사용된다.
구체적으로는, 열분해에 의해 산화리튬이 되는 전구체 물질로서는, 예를 들면, 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), 질산리튬(LiNO3) 등을 들 수 있다.
열분해에 의해, 산화칼슘이 되는 전구체 물질로서는, 예를 들면, 탄산칼슘(CaCO3), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 염화칼슘(CaCl2) 등을 들 수 있다.
열분해에 의해 산화알루미늄(Al2O3)이 되는 전구체 물질로서는, 예를 들면, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 알루미늄의 암모늄도소나이트염(AACH(NH4AlCO3(OH)2)) 등을 들 수 있다.
또한, 열분해에 의해 란탄족 금속 Ln의 산화물이 되는 전구체 물질로서는, 예를 들면, 산화유로퓸(Eu203)의 경우, Eu2(C204)3, Eu(OH)3, EuCl3, Eu(NO3)3 등을 들 수 있다.
탄산리튬 분말의 첨가량은, 상기의 일반식
Lix'Cax "Si12 -(m+n)Al(m+n)OnN16 -n: EUy
에 있어서의 조성비, x'에서, 0.03≤x'≤0.20인 것이 바람직하다. x'가 0.03 미만이면, 얻어지는 사이알론계 산질화물 형광체의 발광 강도를 높이는 효과는 작아지고, x'가 0.20을 초과하면, 탄산리튬 등의 원료로부터 반입되는 산소의 양이 증가하기 때문에, 얻어지는 사이알론계 산질화물 형광체의 산소농도가 상승하여, 융착 입자, 응집 입자의 비율이 증대해 버린다.
본 발명에 사용되는 함질소실란 화합물로서는, 실리콘디이미드(Si(NH)2), 실리콘테트라아미드, 실리콘니트로겐이미드, 실리콘클로로이미드 등을 들 수 있다. 이들은, 공지 방법, 예를 들면, 4염화규소, 4브롬화규소, 4요오드규소 등의 할로겐화 규소와 암모니아를 기상으로 반응시키는 방법, 액상의 상기 할로겐화 규소와 액체 암모니아를 반응시키는 방법 등에 의해 제조된다. 또한, 비정질 질화규소 분말은, 공지 방법, 예를 들면, 상기 함질소실란 화합물을 질소 또는 암모니아가스 분위기하에서 600~1200℃의 범위의 온도에서 가열분해하는 방법, 4염화규소, 4브롬화규소, 4요오드규소 등의 할로겐화 규소와 암모니아를 고온에서 반응시키는 방법 등에 의해 제조된 것이 사용된다. 비정질 질화규소 분말 및 함질소실란 화합물의 평균 입자지름은, 통상, 0.005~0.05㎛이다.
상기의 함질소실란 화합물, 비정질 질화규소 분말은 가수분해하기 쉽고, 산화되기 쉽다. 따라서, 이들 원료 분말의 칭량은, 불활성 가스분위기 중에서 실시한다. 또한, 제 1공정에 있어서의 원료 분말의 혼합도 불활성 가스분위기 중에서 실시한다. 수분 또는 산소를 포함하는 분위기 중에서 혼합했을 경우에는, 원료가 되는 함질소실란 화합물 또는 비정질 질화규소 분말이 산화되어, 원료 분말의 산소농도가 증대하고, 얻어지는 사이알론계 산질화물 형광체 중의 융착 입자·응집 입자의 비율이 증대하여 버린다.
원료로서 사용하는 질화규소 분말 중의 결정질 성분의 비율이 95중량%를 초과하면, 제 1공정에서 얻어지는 제 1원료 분말이 강하게 융착하여, 제 2공정에서의 혼합상태를 악화시킨다. 또한, 제 3공정에서 얻어지는 사이알론계 산질화물 분말이 강고하게 융착하여 경화하여, 강력한 분쇄처리가 필요하게 되므로, 바람직하지 않다.
질화규소원으로서는, 입자지름이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이내의 결정질 질화규소를 사용할 수 있지만, 결정질 질화규소의 입자지름이 세밀한 만큼, 제 1공정, 및 제 3공정에서 얻어지는 소성 분말의 융착, 소결이 진행하여, 경화되어, 장시간의 분쇄처리가 필요하게 된다.
원료로서 사용하는 질화규소 분말 중의 결정질 성분의 비율이 5~95중량%인 경우에는, 반응성은 높고, 출발 원료를 혼합하여 도가니 중에서 소성하는 통상의 분말 소성법으로 효율 좋게, 사이알론 분말을 제작할 수 있다. 그러나, 이 제조법으로 얻어진 사이알론 분말은, 주로 20㎛ 이상의 응집 입자로 구성되어 있고, 소망한 입도의 형광체 분말을 얻으려면, 역시 분쇄처리가 필요했다.
이 문제를 해소하기 위해서, 제 1공정에 있어서, 결정질 질화규소의 비율이 5중량% 미만으로서, 잔부가 비정질 질화규소 및/또는 함질소실란 화합물인 질화규소 분말에, 란탄족 금속 Lu의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 란탄족 금속 Ln 산화물이 되는 전구체 물질, 금속 M(M은, Li, Ca, Mg, Y, 또는 La, Ce, Pr, Eu, Dy, Er, Tb 및 Yb를 제외한 란탄족 금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속)의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 금속 M의 산화물이 되는 전구체 물질로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속 화합물을 혼합하여, 질소 함유 불활성 가스분위기 중 1400~1800℃에서 소성하는 것에 의해서, 제 1원료 분말을 조정하는 것이 바람직하다. 결정질 질화규소의 비율이 5중량% 미만인 경우에는, 후공정으로서의 분쇄처리가 불필요해지는 이점이 있다.
제 1공정에서 얻어진 제 1원료 분말의 주사형 전자현미경 관찰에 의하면, 일차 입자가 거의 단분산 상태에 있고, 응집 입자, 융착 입자는 매우 적다.
한편, 제 1공정에서 알루미늄원이 되는 물질을 혼합했을 경우는, 얻어지는 사이알론계 산질화물 형광체의 응집, 융착 및 조대화가 진행하고, 바람직하지 않은 입자형태를 가지는 입자의 생성 비율이 증대할 뿐만이 아니라, 발광 강도도 저하하므로 바람직하지 않다.
종래 기술을 채용하여, 우선, 모든 원료 분말을 동시에 혼합한 후에 소성하는 제조방법으로 얻어진 α-사이알론계 산질화물 형광체는, 20㎛ 미만의 입자의 생성 비율이 60중량% 미만이고, 또한 입자지름 20㎛ 미만의 입자의 발광 강도는 낮다. 이것은, 입자 표면의 결함이 증대하기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 입자지름이 20㎛를 초과하면, 입자의 응집에 의해, 백색 LED에 응용했을 경우에, 발광 강도가 현저하게 불균일해지므로 바람직하지 않다. 본 발명의 α-사이알론계 산질화물 형광체는, 2~20㎛의 범위의 입자지름를 가지는 입자의 생성 비율이, 85중량% 이상으로, 응집이 적고, 또한 입자지름 20㎛ 미만의 입자의 발광 강도가 높은 특징이 있다.
상기의 제 1원료 분말이나 제 2원료 분말을 혼합하는 방법에 있어서는, 특별히 제약은 없고, 그 자체 공지 방법, 예를 들면, 건식 혼합하는 방법, 각 원료 물질과 실질적으로 반응하지 않는 불활성용매 중에서 습식 혼합한 후에 용매를 제거하는 방법 등을 채용할 수 있다. 혼합 장치로서는, V형 혼합기, 록킹믹서, 볼밀, 진동밀, 매체 교반밀 등이 바람직하게 사용된다. 각 원료 분말과 분쇄 매체를, 용기 내에 넣고, 볼밀, 진동밀 등의 분쇄기를 이용하여 0.25~2시간 분쇄 혼합한다. 분쇄 혼합 시간이 0.25시간 미만에서는 혼합이 불충분하게 되고, 얻어지는 사이알론 형광체의 발광 강도를 하락시키는 원인이 된다. 분쇄 혼합 시간이 2시간을 초과하면, 분쇄 매체의 혼입량이 늘어난다.
제 1공정 및 제 3공정의 소성에 사용되는 가열로에 대해서는, 특별히 제약은 없고, 예를 들면, 고주파 유도가열 방식 또는 저항가열 방식에 의한 배치식 전기로, 로터리 가마, 유동화 소성로, 푸셔식 전기로 등을 사용할 수 있다.
본 발명의, 희토류 원소로 활력시킨α-사이알론계 형광체는, 공지의 방법으로 에폭시수지나 아크릴수지 등의 투명 수지와 혼련하여, 코팅제를 제조할 수 있고, 상기 코팅제로 표면이 코팅된 발광다이오드는, 백색 LED 등의 고휘도조명 기구나 전자선 등의 여기원을 사용한 화상 표시 장치로서 사용된다.
도 1은, 실시예 9에서 얻어진 α-사이알론계 산질화물 형광체의 입자형태를 나타내는 주사형 전자현미경 사진이다.
도 2는, 실시예 2 및 비교예 4에서 얻어진 α-사이알론계 산질화물 형광체의 발광스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은, 본 발명의 α-사이알론계 산질화물 형광체가 사용되는 발광 장치의 모식적 단면구조예를 나타내는 도면이다. 도 3에 있어서, 1은 형광체를 함유한 투광성 수지, 2는 청색 LED 칩, 3은 금와이어, 4는 성형체 패키지, 5는 리드 전극을 나타낸다.
이하에서는, 구체적인 예를 나타내고, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
비표면적 측정에는 쉬마즈제작소 제 플로우 소프 2300형을 사용했다. 시료를 셀에 넣어, 탈기 처리 후, 질소가스를 흡착, 탈착시켜, 탈착 가스량으로부터 BET1점법에 따라 구했다.
입도분포 측정에서는, 호리바 제작소제 LA-910형 레이저 회절·산란식 입도분포 측정장치를 사용했다. 분산제로서 산노프코사 제 SN디스퍼젼트 5468을 첨가 하고, 출력 100w의 초음파 버스를 이용하여, 시료를 수중에 균일 분산시켰다. 분산액을 측정장치에 주입하고, 레이저 회절·산란법에 의해 중량 기준의 입자지름분포를 측정하여, 체질하 적산분포곡선으로 변환했다. α-사이알론계 산질화물 입자의 굴절율은 1.28로 했다.
입자형태 관찰에는, 일본 전자제 JSM T-220주사형 전자현미경을 사용했다. 시료대 상에 분산시킨 분말시료에 금증착을 실시한 후에, 장치에 시료를 장전하고, 배율 1000~3000배로 입자형태를 관찰했다.
생성 분말의 주사형 전자현미경 사진을 화상 해석하여, 일차 입자지름을 구했다. 화상 해석시에는, 개개의 일차 입자의 외형을 확정하여, 입자의 외형 중 폭의 넓은 방향으로부터 장축지름을, 장축과 직교하는 폭의 좁은 측의 치수로부터 단축지름을 구했다. 장축지름 및 단축지름의 측정은, 500개 이상의 입자에 대해서 실시했다. 생성 분말은, 대부분이 어스펙트비 1.5 미만의 등축상 입자이므로, 일차 입자지름은 단축지름과 장축지름의 상승 평균으로서 산출했다.
(실시예 1)
4염화규소와 암모니아를 실온 이하의 온도에서 반응시키는 것에 의해 얻어진 실리콘디이미드(Si(NH)2)를 700~1200℃에서 가열분해하여, 실리콘니트로겐이미드(Si2N2NH) 및/또는 비정질 질화규소 분말을 얻었다. 실리콘니트로겐이미드(Si2N2NH) 등) 및/또는 비정질 질화규소 분말의 금속 불순물 함유량은 10ppm 이하였다. 함질소실란 화합물(실리콘디이미드(Si(NH)2), 실리콘니트로겐이미드(Si2N2NH), 비정질 질화규소, 및 결정질 질화규소로부터 선택되는 질화규소원이 되는 화합물을, 표 1에 나타낸 화학조성이 되도록 배합한 것을 질화규소 원료로서 사용했다. 소성 후에 Si9 .25Eu0 .15Ca0 .62Li0 .10O0 .89N12 .33이라 하는 화학조성이 되도록, 질화규소 원료에 산화유로퓸(Eu203) 분말, 탄산리튬(Li2CO3) 분말 및 탄산칼슘(CaCO3) 분말을 칭량, 첨가하여, 질소분위기에서, 25분간, 진동밀에 의해서 혼합했다.
혼합 분말을 질화규소제 도가니에 충전하고, 저항가열식 전기로 내에 장전하여, 질소가스 분위기 중에서, 실온에서 1150℃까지를 2시간, 1150℃에서 1250℃까지를 50℃/h, 1250℃에서 1635℃까지를 100℃/h의 승온속도로 하는 승온 스케줄로 가열하고, 1635℃에서 1시간 유지, 소성하여, 제 1원료 분말을 얻었다. 소성 분말의 주사형 전자현미경 관찰에 의하면, 등축정으로 이루어지는 일차 입자가 분산하여, 극도로 응집 입자, 융착 입자가 적은 분말이 생성하고 있었다. 제 1원료 분말은 메쉬 350㎛의 체를 통과시켰다.
이어서, 질화알루미늄(AlN) 분말, 산화알루미늄(Al2O3) 분말을 Al2 .75O0 .18N2 .61의 화학조성이 되도록 칭량하고, 대기 분위기하에서, 35분간, 진동밀에 의해서 혼합하여, 제 2원료 분말을 얻었다. 제 2원료 분말도 메쉬 350㎛의 체를 통과시켰다.
제 1원료 분말과 제 2원료 분말을, Ca0 .62Eu0 .15Li0 .10Si9 .25Al2 .75O1 .07N14 .94라 하는 화학조성으로, 총량 75g이 되도록, 각각 칭량하고, 1리터의 폴리에틸렌제 용기에 넣어, 82rpm의 회전수로 3분간, 회전시키면서, 혼합했다. 혼합에 의해 얻어진 원료 분말을 질화규소제 도가니에 충전하고, 저항가열식 전기로에 장전하여, 질소가스 분위기하에서, 실온에서 1200℃까지를 2시간, 1200℃에서 1650℃까지를 승온속도 200℃/h라 하는 승온 스케줄로 가열하고, 1650℃에서 20시간 유지하여, 소성했다. 얻어진 소성 분말은, 질화규소제 유발로 가볍게 해쇄(解碎)했다. 해쇄 후의 α-사이알론계 분말 20g을 1규정 질산 수용액 205g과 함께 250㎖의 폴리에틸렌제 용기에 넣어, 102rpm의 회전수로 5시간 회전시키면서, 산처리 했다. 산처리 후의 슬러리를, 메쉬 10㎛의 체를 통과한 후, 수세, 여과하고, 설정온도 120℃의 건조기 내에서 6시간 건조했다.
상기의 공정에서 얻어진 α-사이알론계 분말에 대해서, 화학조성의 분석, 전자현미경에 의한 입자형태 관찰, 비표면적, 입도분포 등의 분체 특성을 평가했다.
생성 분말의 주사형 전자현미경 사진을 화상 해석하여, 일차 입자지름을 구했다. 화상 해석시에는, 개개의 일차 입자의 외형을 확정하고, 입자의 외형 중 폭의 넓은 방향으로부터 장축지름을, 장축과 직교하는 폭의 좁은 측의 치수로부터 단축지름을 구했다. 장축지름 및 단축지름의 측정은, 5O0개 이상의 입자에 대해서 실시했다. 생성 분말은, 대부분이 아스펙트비 1.5 미만의 등축상 입자이므로, 일차 입자지름은 단축지름과 장축지름의 상승평균으로서 산출했다.
또한, 얻어진 α-사이알론계 분말의 형광 특성을 평가하기 위해서, 형광측정장치(JASCO사 제 FP-6500)를 이용하여, 검출 파장 570~595nm에 있어서의 여기스펙트럼과 여기파장 450nm에 있어서의 발광스펙트럼을 측정했다. 형광 특성은, 시판품의 YAG:Ce계 형광 재료(화성옵토닉스사 제 P46Y3)의 같은 여기파장에 의한 발광스펙트럼의 최고 발광 강도(564nm에 있어서의 피크강도)의 값을 100으로 했을 경우의 상대값으로, 표 2에 나타냈다.
(실시예 2)
함질소실란 화합물(실리콘디이미드(Si(NH)2), 실리콘니트로겐이미드(Si2N2NH), 비정질 질화규소, 및 결정질 질화규소로부터 선택되는 질화규소원이 되는 화합물의 배합 비율, 제 1공정 및 제 2공정에 있어서의 소성 조건을, 약간 변경한 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 반복하여, α-사이알론계 산질화물 형광체를 얻었다. 제 1공정 및 제 2공정으로 이루어지는 α-사이알론계 산질화물 형광체의 합성 조건을 표 1에, 얻어진 산질화물 형광체의 분체 특성 및 형광 특성을, 표 2에 나타낸다.
실시예 2에서 얻어진 α-사이알론계 산질화물 형광체의 여기파장 450nm에 있어서의 발광스펙트럼을, 비교예 4에서 얻어진 α-사이알론계 산질화물 형광체 및 시판품의 YAG:Ce계 형광 재료(화성옵토닉스사 제 P46Y3)의 발광스펙트럼과 함께, 도 2에 나타냈다.
(실시예 3~15)
실시예 1과 같이, 함질소실란 화합물(실리콘디이미드(Si(NH)2), 실리콘니트로겐이미드(Si2N2NH), 비정질 질화규소, 및 결정질 질화규소로부터 선택되는 질화규소원이 되는 화합물을, 표 1에 나타낸 화학조성이 되도록 배합한 것을 질화규소 원료로서 사용했다. 소성 후에 Si12 -(m+n)EUyLix'O0 .5 x' +1.5y-δN16 -4(m+n)/3(여기서, 0≤δ≤0.5y)라 하는 화학조성이 되도록, 질화규소 원료에 산화유로퓸(Eu203) 분말 및 산화리튬 전구체의 분말을 칭량, 첨가하여, 질소 분위기하에서, 표 1에 기재된 조건으로, 진동밀에 의한 혼합을 실시했다.
혼합 분말을 질화규소제 도가니에 충전하고, 저항가열식 전기로 내에 장전하여, 질소가스 분위기 중에, 실온에서 1150℃까지를 2시간, 1150℃에서 1250℃까지를 50℃/h, 1250℃에서 소정의 유지온도까지를 100℃/h의 승온속도라 하는 승온 스케줄로 가열하고, 표 1에 기재된 조건에서 1시간 유지, 소성하여, 제 1원료 분말을 얻었다. 소성 분말의 x선 회절 측정에 의하면, α-Si3N4상 함유율 94% 이상이고, 주사형 전자현미경 관찰에서는, 등축정으로 이루어지는 일차 입자가 분산하여, 극도로 응집 입자, 융착 입자가 적은 분말이 생성하고 있었다. 제 1원료 분말은 메쉬 350㎛의 체를 통과시켰다.
이어서, 질화알루미늄(AlN) 분말, 산화알루미늄(Al2O3) 분말, 및 탄산칼슘(CaCO3) 분말을 소정의 화학조성이 되도록 칭량하고, 대기 분위기하에 있어서, 표 1에 기재된 조건에서, 진동밀에 의한 혼합을 실시하여, 제 2원료 분말을 얻었다. 제 2원료 분말도 메쉬 350㎛의 체를 통과시켰다.
제 1원료 분말과 제 2원료 분말을, 소성 후에 Cax "EuyLix'Si12 -(m+n)Al(m+n)OnN16 -n이라 하는 화학조성이 되는 배합 비율로, 총량 75g이 되도록, 각각 칭량하고, 1리터의 폴리에틸렌제 용기에 넣어, 82rpm의 회전수로 3분간, 회전시키면서, 혼합했다. 혼합에 의해 얻어진 원료 분말을, 실시예 1과 같이 조작하여, 표 1에 기재된 조건에서 소성했다. 얻어진 소성 분말은, 실시예 1과 같게, 해쇄, 산처리, 수세, 여과, 건조를 실시했다.
상기의 공정에서 얻어진 α-사이알론계 산질화물 분말의 화학조성, 분체 특성 및 형광 특성의 평가 결과를, 표 2에 나타냈다. 형광 특성의 평가로는, 형광측정장치(JASCO사 제 FP-6500)를 사용하여, 검출 파장 570~595nm에 있어서의 여기스펙트럼과 여기파장 450nm에 있어서의 발광스펙트럼을 측정했다.
실시예 9에서 얻어진 α-사이알론계 산질화물 분말의 주사형 전자현미경 사진을, 도 1에 나타낸다.
(실시예 16)
제 1공정의 원료 조제에서는, 소성 후에 Si12 -(m+n)EUyCax "Ox "+1.5y-δN16 -4(m+n)/3이라 하는 화학조성이 되도록, 질화규소 원료에 산화유로퓸(Eu203) 분말과 탄산칼슘(CaCO3) 분말을 칭량, 첨가하여, 질소 분위기하에서, 45분간, 진동밀에 의해서 혼합한 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 반복하여, α-사이알론계 산질화물 형광체를 얻었다. 제 1공정 및 제 2공정으로 이루어지는 α-사이알론계 산질화물 형광체의 합성 조건을 표 1에, 얻어진 산질화물 형광체의 분체 특성 및 형광 특성을, 표 2에 나타낸다.
(실시예 17)
제 2공정의 원료 조제에 있어서, 알루미늄원으로서 질화알루미늄(AlN) 분말만을 이용한 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 반복하여, α-사이알론계 산질화물 형광체를 얻었다. 제 1공정 및 제 2공정으로 이루어지는 α-사이알론계 산질화물 형광체의 합성 조건을 표 1에, 얻어진 산질화물 형광체의 분체 특성 및 형광 특성을, 표 2에 나타낸다.
(실시예 18)
제 1공정의 원료 조제에 있어서, 탄산칼슘(CaCO3) 분말에 대신하여, 질화칼슘(Ca3N2)을 칼슘원으로서 사용한 이외는, 실시예 17과 같은 조작을 반복하여, α-사이알론계 산질화물 형광체를 얻었다. 제 1공정 및 제 2공정으로 이루어지는 α-사이알론계 산질화물 형광체의 합성 조건을 표 1에, 얻어진 산질화물 형광체의 분체 특성 및 형광 특성을, 표 2에 나타낸다.
(실시예 19)
제 1공정의 원료 조제에 있어서, 탄산칼슘(CaCO3) 분말에 대신하여, 질화칼슘(Ca3N2)을 칼슘원으로서 사용하고, 산화유로퓸(Eu203)에 대신하여 질화유로퓸(EuN)을 유로퓸원으로서 사용한 이외는, 실시예 17과 같은 조작을 반복하여, α-사이알론계 산질화물 형광체를 얻었다. 제 1공정 및 제 2공정으로 이루어지는 α-사이알론계 산질화물 형광체의 합성 조건을 표 1에, 얻어진 산질화물 형광체의 분체 특성 및 형광 특성을, 표 2에 나타낸다.
(실시예 20)
제 1공정의 원료 조제에서는, 소성 후에 Si12 -(m+n)EUyO1 .5y-δN16 -4(m+n)/3이라 하는 화학조성이 되도록, 질화규소 원료에 산화유로퓸(Eu203) 분말을 칭량, 첨가하여, 혼합한 이외는, 실시예 3과 같은 조작을 반복하여, α-사이알론계 산질화물 형광체를 얻었다. 제 1공정 및 제 2공정으로 이루어지는 α-사이알론계 산질화물 형광체의 합성 조건을 표 1에, 얻어진 산질화물 형광체의 분체 특성 및 형광 특성을, 표 2에 나타낸다.
(실시예 21)
제 1공정의 원료 조제에서는, 소성 후에 Si12 -(m+n)EUyO1 .5y-δN16 -4(m+n)/3이라 하는 화학조성이 되도록, 질화규소 원료에 산화유로퓸(Eu203) 분말을 칭량, 첨가하여, 혼합한 이외는, 실시예 3과 같은 조작을 반복하여, 제 1원료 분말을 얻었다. 소성 분말의 X선 회절 측정에 의하면, α-Si3N4상 함유율 95%이며, 주사형 전자현미경 관찰에서는, 등축정으로 이루어지는 일차 입자가 분산하여, 극도로 응집 입자, 융착 입자가 적은 분말이 생성하고 있었다. 제 1원료 분말은 메쉬 350㎛의 체를 통과시켰다.
이어서, 질화알루미늄(AIN) 분말, 산화알루미늄(Al2O3) 분말, 탄산칼슘(CaCO3) 분말, 탄산리튬(Li2CO3) 분말, 및 제 1원료 분말을, 소성 후에 Cax"EUyLix'Si12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n이라 하는 화학조성이 되는 것과 같은 배합 비율로, 총량 75g이 되도록, 각각 칭량하고, 1리터의 폴리에틸렌제 용기에 넣어, 82rpm의 회전수로 3분간, 회전시키면서, 혼합했다. 이 혼합 분말도 메쉬 350㎛의 체를 통과시켰다.
혼합에 의해 얻어진 원료 분말을, 실시예 3과 같은 조작으로, 표 1에 기재된 조건에서 소성했다. 얻어진 소성 분말은, 실시예 3과 같이, 해쇄, 산처리, 수세, 여과, 건조를 실시하여, α-사이알론계 산질화물 형광체를 얻었다. 제 1공정 및 제 2공정으로 이루어지는 α-사이알론계 산질화물 형광체의 합성 조건을 표 1에, 얻어진 산질화물 형광체의 분체 특성 및 형광 특성을, 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
4염화규소와 암모니아를 실온 이하의 온도에서 반응시키는 것에 의해 얻어진 실리콘디이미드(Si(NH)2)를 1200℃에서 가열분해하여, 비정질 질화규소 분말을 얻었다. 비정질 질화규소 분말의 금속 불순물 함유량은 10ppm 이하였다. 비정질 질화규소 분말을 질화규소 원료로서 사용하고, 소성 후에 Cax "EUySi12 -(m+n)Al(m+n)OnN16 -n-δ이라 하는 화학조성이 되도록, 질화규소 원료에 산화유로퓸(Eu203) 분말, 질화칼슘(Ca3N2) 분말, 및 질화알루미늄(AlN) 분말을 칭량, 첨가하고, 질소 분위기하에서, 소정의 시간, 진동밀에 의해서 혼합하여, 원료 분말을 얻었다. 원료 분말은 메쉬 350㎛의 체를 통과시켰다.
혼합에 의해 얻어진 원료 분말을 질화규소제 도가니에 충전하고, 저항가열식 전기로 내에 장전하여, 질소가스 분위기 중에서, 실온에서 1150℃까지를 2시간, 1150℃에서 1250℃까지를 50℃/h, 1250℃에서 소정의 유지온도까지를 100℃/h의 승온속도라 하는 승온 스케줄로 가열하고, 표 1에 기재된 조건에서 16시간 유지, 소성했다. 얻어진 소성 분말은, 실시예 1과 같이, 해쇄, 산처리, 수세, 여과, 건조를 실시했다.
상기의 공정에서 얻어진 α-사이알론계 산질화물 분말의 화학조성, 분체 특성 및 형광 특성의 평가 결과를, 표 2에 나타냈다. 형광 특성의 평가에는, 형광측정장치(JASCO사 제 FP-6500)를 사용하여, 검출 파장 570~595nm에 있어서의 여기스펙트럼과 여기파장 450nm에 있어서의 발광스펙트럼을 측정했다.
(비교예 2, 3)
소성 후에 Cax "EUyLix'Si12 -(m+n)Al(m+n)OnN16 -n이라 하는 화학조성이 되도록, 비정질 질화규소 분말에 산화유로퓸(Eu203) 분말, 탄산리튬(Li2CO3) 분말, 탄산칼슘(CaCO3) 분말, 및 질화알루미늄(AlN) 분말, 산화알루미늄(Al2O3) 분말로부터 선택되는 알루미늄원 화합물을 칭량, 첨가하고, 질소 분위기하에서, 소정의 시간, 진동밀에 의해서 혼합하여, 원료 분말을 얻었다. 원료 분말은 메쉬 350㎛의 체를 통과시켰다.
혼합에 의해 얻어진 원료 분말을, 비교예 1과 같이, 표 1에 기재된 조건에서 소성한 후, 실시예 1과 같이, 해쇄, 산처리, 수세, 여과, 건조를 실시했다.
상기의 공정에서 얻어진 α-사이알론계 분말에 대해서, 화학조성의 분석, 전자현미경에 의한 입자형태 관찰, 비표면적, 입도분포 등의 분체 특성을 평가했다. 생성 분말의 주사형 전자현미경 사진을 화상 해석하여, 일차 입자지름을 구했다. 생성 분말은 아스펙트비 1.2 미만의 등축상 입자이므로, 일차 입자지름은 단축지름과 장축지름의 평균으로서 측정했다. 또한, 얻어진 α-사이알론계 분말의 형광 특성을 평가하기 위해서, 형광측정 장치(JASCO사 제 FP-6500)를 이용하고, 검출 파장 570~595nm에 있어서의 여기스펙트럼과 여기파장 450nm에 있어서의 발광스펙트럼을 측정했다. 형광 특성은, 시판품의 YAG:Ce계 형광 재료(화성옵토닉스사 제 P46Y3)의 같은 여기파장에 의한 발광스펙트럼의 최고 발광 강도(564nm에 있어서의 피크강도)의 값을 100으로 했을 경우의 상대값으로, 표 2에 나타냈다.
(비교예 4~7)
실리콘니트로겐이미드(Si2N2NH), 비정질 질화규소, 및 결정질 질화규소로부터 선택되는 질화규소원이 되는 화합물을, 표 1에 나타낸 화학조성이 되도록 배합한 것을 질화규소 원료로서 사용했다. 소성 후에 Cax "EuySi12 -(m+n)Al(m+n)OnN16 -n이라 하는 화학조성이 되도록, 질화규소 원료에, 소정량의 산화유로퓸(Eu203) 분말, 탄산칼슘(CaCO3)분말, 질화알루미늄(AlN) 분말 및 산화알루미늄(Al2O3) 분말을 칭량, 첨가하고, 질소 분위기하에서, 표 1에 기재된 조건으로, 진동밀에 의한 혼합을 실시했다.
혼합에 의해 얻어진 원료 분말을, 비교예 1과 같이, 표 1에 기재된 조건으로 소성하고, 비교예 1과 같이, 해쇄, 산처리하여, 소정의 메쉬(10~20㎛)의 체를 통과한 후, 수세, 여과, 건조를 실시했다.
상기의 공정에서 얻어진 α-사이알론계 산질화물 분말의 화학조성, 분체 특성 및 형광 특성의 평가 결과를, 표 2에 나타냈다. 형광 특성의 평가에는, 형광측정 장치(JASCO사 제 FP-6500)를 이용하여, 검출 파장 570~595nm에 있어서의 여기스펙트럼과 여기파장 450nm에 있어서의 발광스펙트럼을 측정했다.
비교예 4에서 얻어진 α-사이알론계 산질화물 형광체의 여기파장 450nm에 있어서의 발광스펙트럼을, 실시예 2에서 얻어진 α-사이알론계 산질화물 형광체 및 시판품의 YAG:Ce계 형광 재료(화성옵토닉스사 제 P46Y3)의 발광스펙트럼과 함께, 도 2에 나타냈다.
표 2에서, 함질소실란 화합물(실리콘디이미드(Si(NH)2), 실리콘니트로겐이미드(Si2N2NH), 비정질 질화규소, 및 결정질 질화규소로부터 선택되는 질화규소원이 되는 화합물에, 산화유로퓸(Eu203) 분말, 질화유로퓸(EuN) 분말, 탄산칼슘(CaCO3) 분말, 질화칼슘(Ca3N2) 분말, 및 산화리튬의 전구체 분말로부터 선택되는 화합물의 분말을 혼합, 소성하는 제 1공정에서 얻어진 제 1원료 분말을, 제 2공정에 있어서, 질화알루미늄 분말, 산화알루미늄 분말, 및 탄산칼슘 분말로부터 선택되는 화합물의 분말을 혼합한 제 2원료 분말과 혼합한 후, 제 2공정에서 재차 소성하는, 2단계의 소성 프로세스의 채용에 의해서, 응집, 융착이 적은 고분산성의 사이알론계 산질화물 형광체가 얻어지는 것을 알았다. 또한, 같은 표에서, 이와 같은 일차 입자지름이 크고, 입도분포 곡선에 있어서의 중간지름(이차 입자지름)과 일차 입자지름과의 비율로서 정의되는 응집도 지표가 3.0 이하의 형광체는, 종래의 제조방법에서 얻어지는 형광체에 비해, 현저하게 형광 강도가 높은 것을 알았다.
이어서, 본 발명의 사이알론계 산질화물로 이루어지는 형광체를 사용한 조명기구에 대해서 설명한다.
(실시예 22)
이른바 포탄형 백색발광 다이오드(LED) 램프를 제작했다. 본 실시예에서는, 실시예 1에서 합성한 사이알론계 산질화물 형광체를, 필요에 따라, 다른 형광체 분말과 혼합한 후, 에폭시수지에 혼합했다. 우선, 1조의 리드와이어의 한쪽에 있는 소자 재치용의 오목부에 청색 LED 소자를 다이본딩하고, 리드와이어와 청색발광 다이오드 소자의 하부 전극을 전기적으로 접속하여, 고정했다. 이어서, 청색 LED 소자의 상부 전극과 다른 한쪽의 리드와이어를 와이어본딩하여, 전기적으로 접속했다. 이어서, 청색 LED 소자를 피복하도록 하여, 본 발명의 형광체를 포함하는 에폭시수지를 디스펜서로 적량 도포하여, 경화시키고, 제 1의 수지부를 형성했다. 최후에 캐스팅법에 의해, 리드와이어의 선단부, 청색발광 다이오드 소자, 형광체를 분산한 제 1의 수지를, 전체가 대략 원주 형상이 되도록, 제 2의 수지로 봉지했다. 본 실시예에서는, 제 1의 수지와 제 2의 수지의 양쪽에 같은 에폭시수지를 사용했지만, 실리콘수지 등의 다른 수지 혹은 유리 등의 투명 재료를 사용해도 좋다. 수지로서는, 가능한한 자외선에 의한 열화가 적은 재료를 선정하는 것이 바람직하다.
실시예 1~20에서 합성한 사이알론계 산질화물 형광체를 사용했을 경우에는, 형광이 균일하고 얼룩이 없고, 제품 로트 내 및 로트간의 휘도, 색도의 변동이 적고, 제품 수율이 높았다. 본 실시의 백색 LED 램프는, 그 선단부가 렌즈 형상의 곡면으로 되어 있는 것으로부터, 포탄형으로 통칭되고 있다.
(비교예 8)
실시예 21과 같은 방법으로 포탄형 백색 LED 램프를 제작했다. 비교예 1~7에서 합성한 사이알론계 산질화물 형광체를 사용했을 경우에는, 발광에 약간 얼룩이 확인되어, 제품 로트 내 및 로트간의 휘도, 색도의 변동이 크고, 제품 수율이 낮았다.
(실시예 23)
도 3에 나타내는 기판 실장용 칩형 백색 LED 램프를 제작했다. 투광성 수지로서, 실온의 점도가 50P인 액상의 에폭시수지를 사용했다. 실시예에서 얻어진 α-사이알론계 산질화물 형광체를 에폭시수지와의 질량비가 6:100이 되도록 혼합하여, 형광체를 분산시킨 혼련물을 얻었다. 해당 혼련물은, 광원인 LED 상에 도포되어, 형광을 발하는 층으로서 이용했다. 광원으로서는, 주발광피크가 450~470nm의 InnAlmGa1-(m+n)N 질화물계 반도체를 발광층에 가지는 청색 LED를 준비했다. 도 3에 나타내는 성형체 패키지(4)의 오목부에, 이 청색 LED(2)를 상기의 에폭시수지(1)로 고정했다. 35㎛의 금선을 이용하여, 청색 LED의 각 전극과 각 리드 전극(5)을, 각각 와이어본딩하여, 전기적으로 접속했다. α-사이알론계 산질화물 형광체를 함유하는 에폭시수지를 청색 LED(2)를 배치한 성형체 패키지(4)의 오목부에 유입한 후, 120℃에서 4시간 경화시켜, 광원이 형광층에서 코팅된 백색 LED 램프를 얻었다.
얻어진 기판 실장용 칩형 백색 LED 램프가 백색광을 발하는 조명 장치로서 기능하는 것을 확인하기 위해서, 백색 LED 램프의 각 500개에 대해서 발광 특성을 측정하여, 발광 강도의 평균값과 표준편차를 조사하여 소자 마다의 특성의 변동 상황을 파악했다. 또한, 색조의 변동 상황에 대해서도 조사했다.
실시예 1~20에서 합성한 사이알론계 산질화물 형광체를 사용했을 경우에는, 형광이 균일하고 얼룩이 없고, 제품 로트 내 및 로트간의 휘도, 색도의 변동이 적고, 제품 수율이 높았다.
(비교예 9)
실시예 22와 같은 방법으로 기판 실장용 칩형 백색발광 다이오드 램프를 제작했다. 비교예 1~7에서 합성한 사이알론계 산질화물 형광체를 사용했을 경우에는, 발광에 약간 얼룩이 확인되었고, 제품 로트 내 및 로트간의 휘도, 색도의 변동이 크고, 제품 수율이 낮았다.
이어서, 본 발명의 형광체를 사용한 화상 표시 장치에 대해서 설명한다.
(실시예 24)
본 발명의 실시예 1에서 얻어진 형광체를 플라스마 디스플레이 패널용의 셀의 내면에 도포하고, 전극에 통전하여, 셀 중에서 Xe 방전에 의한 진공자외선을 발생시켰다. 이 진공자외광에 의해 형광체가 여기되어, 황색 가시광을 발하고, 이 발광이 보호층, 유전체층, 유리 기판을 통하여 외측으로부터 관찰되어, 영상표시로서 기능하는 것을 확인했다.
표 1
Figure 112012078578372-pat00001

표 2
Figure 112012078578372-pat00002
산업상이용가능성
본 발명에 있어서의, 응집, 융착이 적고, 입도분포가 좁은 고분산성의 형광체 분말은, 수지 등과 균일 혼합하여 청색 LED에 도포하기 쉽고, 용이하게 고휘도의 백색 LED를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 의하면, 상기의 고분산 성으로 수지와의 혼합성이 뛰어난 형광체 분말을 용이하게 얻을 수 있다.

Claims (23)

  1. 출발원료물질로서, (i) 금속M(M은, Li, Ca로부터 선택되는 적어도 1종의 금속)의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의한 산화물로 이루어지는 전구체물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속화합물,
    (ii) 란탄족 금속 Ln(Ln은, Ce, Pr, Eu, Dy, Er, Tb 및 Yb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 란탄족 금속)의 질화물, 산질화물, 산화물, 또는 열분해에 의해 산화물로 이루어지는 전구체물질
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속산화물,
    (iii) 질화알루미늄 분말, 산질화알루미늄 분말, 산화알루미늄 분말, 및 열분해에 의해 산화알루미늄으로 이루어지는 전구체분말
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속산화물,
    및 (iv) 질화규소 분말
    을 사용하여 얻어진,
    일반식
    MxSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n:Lny
    (식중, 0.3≤x+y＜1.5, 0＜y＜0.7, 0.3≤m＜4.5, 0＜n＜2.25, 금속 M의 원자가를 a, 란탄족 금속 Ln의 원자가를 b로 할 때, m=ax+by이다)로 표시되고, α-사이알론에 고용하는 금속 M(M은, Li, Ca로부터 선택되는 적어도 1종의 금속)의 일부 또는 전체가, 발광의 중심이 되는 란탄족 금속 Ln(Ln은, Ce, Pr, Eu, Dy, Er, Tb 및 Yb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 란탄족 금속)으로 치환된 α-사이알론을 포함하고, 입도분포 곡선에 있어서의 중간지름, D50[㎛]과 BET 비표면적으로부터 환산되는 구상당 지름, DBET[㎛]와의 비율로서 정의되는 응집도 지표, A1=D50/DBET가 3.0 이하이며, 여기파장 450nm로 측정되는 발광스펙트럼에 있어서의 최대 발광파장은 580nm 이상이고, 불순물로서 불소가 30ppm 이상인 것은 제외하는 것을 특징으로 하는 α-사이알론을 포함하는 산질화물 형광체.
  2. 출발원료물질로서, (i) 금속M(M은, Li, Ca로부터 선택되는 적어도 1종의 금속)의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 산화물로 이루어지는 전구체물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속화합물,
    (ii) 란탄족 금속 Ln(Ln은, Ce, Pr, Eu, Dy, Er, Tb 및 Yb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 란탄족 금속)의 질화물, 산질화물, 산화물, 또는 열분해에 의해 산화물로 이루어지는 전구체물질
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속산화물,
    (iii) 질화알루미늄 분말, 산질화알루미늄 분말, 산화알루미늄 분말, 및 열분해에 의해 산화알루미늄으로 이루어지는 전구체분말
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속산화물,
    및 (iv) 질화규소 분말
    을 사용하여 얻어진,
    일반식
    MxSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n:Lny
    (식중, 0.3≤x+y＜1.5, 0＜y＜0.7, 0.3≤m＜4.5, 0＜n＜2.25, 금속 M의 원자가를 a, 란탄족 금속 Ln의 원자가를 b로 할 때, m=ax+by이다)로 표시되고, α-사이알론에 고용하는 금속 M(M은, Li, Ca로부터 선택되는 적어도 1종의 금속)의 일부 또는 전체가, 발광의 중심이 되는 란탄족 금속 Ln(Ln은, Ce, Pr, Eu, Dy, Er, Tb 및 Yb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 란탄족 금속)으로 치환된 α-사이알론을 포함하고, 입도분포 곡선에 있어서의 중간지름, D50[㎛]과 주사형 전자현미경 사진을 화상 해석하는 것에 의해 계측되는 일차 입자지름 Dparticle[㎛]과의 비율로서 정의되는 응집도 지표, A2=D50/Dparticle이 3.0 이하이며, 여기파장 450nm로 측정되는 발광스펙트럼에 있어서의 최대 발광파장은 580nm 이상이고, 불순물로서 불소가 30ppm 이상인 것은 제외하는 것을 특징으로 하는 α-사이알론을 포함하는 산질화물 형광체.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 입도분포 곡선에 있어서의 중간지름, D50이 8.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 α-사이알론을 포함하는 산질화물 형광체.
  4. 제 1항에 있어서, BET 비표면적으로부터 환산되는 구상당 지름, DBET가 8.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 α-사이알론을 포함하는 산질화물 형광체.
  5. 제 2항에 있어서, 주사형 전자현미경 사진을 화상 해석하는 것에 의해 계측되는 일차 입자지름 Dparticle이 8.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 α-사이알론을 포함하는 산질화물 형광체.
  6. 제 3항에 있어서, 입도분포 곡선에 있어서의 90%지름 D90과 10%지름 D10과의 비율, D90/D10이 4.O 이하인 것을 특징으로 하는 α-사이알론을 포함하는 산질화물 형광체.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 일반식 MxSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n:Lny에 있어서, 1.0≤n≤1.25인 것을 특징으로 하는 α-사이알론을 포함하는 산질화물 형광체.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 일반식 MxSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n:Lny에 있어서, 0.5＜n＜1.0이며, 상기의 응집도 지표, A1=D50/DBET가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 α-사이알론을 포함하는 산질화물 형광체.
  9. 제 2항에 있어서, 상기 일반식 MxSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n:Lny에 있어서, 0.5＜n＜1.0이며, 상기의 응집도 지표, A2=D50/Dparticle이 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 α-사이알론을 포함하는 산질화물 형광체.
  10. 발광 광원과 일반식
    MxSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n:Lny로 표시되는 제 1항 또는 제 2항에 기재된 α-사이알론을 포함하는 산질화물 형광체로 구성되는 조명기구.
  11. 제10항에 있어서, 상기 발광 광원이 330~500nm의 파장의 광을 발광하는 LED인 것을 특징으로 하는, 조명기구.
  12. 여기원과 일반식
    MxSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n:Lny
    로 표시되는 제 1항 또는 제 2항에 기재된 α-사이알론을 포함하는 산질화물 형광체로 구성되는 화상 표시 장치.
  13. 제12항에 있어서, 상기 여기원이 전자선, 전기장, 진공자외선, 자외선인 것을 특징으로 하는, 화상 표시 장치.
  14. 제12항에 있어서, 상기 화상 표시 장치가, 형광표시관(VFD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 플라스마 디스플레이 패널(PDP) 음극선관(CRT) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 화상 표시 장치.
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