TWI802542B - 螢光體及發光裝置 - Google Patents

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Abstract

提供一種Li-α賽龍(Sialon)螢光體，其亮度之隨著時間經過的降低小、長期穩定性優異。
製成一種Li-α賽龍螢光體，其在螢光體表面，以10個/nm2以上的存在比例鍵結有穩定OH基，且包含發光活化元素。前述發光活化元素較佳為Eu，含Li比例較佳為1.8質量%以上3.0質量%以下，含Eu比例較佳為0.1質量%以上1.5質量%以下。

Description

螢光體及發光裝置
本發明係關於Li-α賽龍(Sialon)螢光體、及具有前述螢光體和發光光源的發光元件、及具備前述發光元件的發光裝置。
將發光光源的藍色發光二極體(藍色LED)、雷射二極體(LD)發出的光、和吸收發光光源的能量較高、波長較短的光的一部分作為激發光，轉變為波長長的其他顏色的螢光體發出的光加以合成，放出2次性混色光的發光元件，特別是白色發光二極體(白色LED)的特性提升，現在全力進行中。白色LED一般具有將例如成為發光光源的藍色LED用包含螢光體的樹脂等的密封材密封的構造，但通常，前述螢光體是黃色螢光體，或者是紅色螢光體和綠色螢光體的組合，被微分散在密封的樹脂中使用。
作為白色LED所使用的紅色螢光體，可舉出例如α賽龍螢光體。另外，作為其變形，已知有：藉由使作為α賽龍螢光體發光用的活化元素(稱為發光活化元素)進行固溶，從而使整體性不穩定化的螢光體母體結晶，即藉由於α賽龍螢光體結晶內的一部分空隙中進一步包 含Ca2+，從而謀求母體結晶的穩定化之例如一般式：CaxEuySi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n所表示的Ca-α賽龍螢光體(參照專利文獻1)。
此外近年來，檢討了α賽龍螢光體的亮度進一步提升、螢光光譜的短波長化，結果提出了使用Li+作為供使螢光體母體結晶的構造穩定化用的金屬離子的Li-α賽龍螢光體(參照專利文獻2~4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-363554號公報
[專利文獻2]國際公開第2007/004493號小冊
[專利文獻3]日本特開2010-202738號公報
[專利文獻4]國際公開第2010/018873號小冊
與Ca-α賽龍螢光體相比，前述Li-α賽龍螢光體可達成亮度的改善、短波長化，但使用Li-α賽龍螢光體的發光元件，若長時間使用，則發光元件的亮度會隨著時間經過而陸續降低，產生了於使用Ca-α賽龍螢光體的發光元件上看不到的其他課題，而要求解決該課題。本發明的目的係提供一種Li-α賽龍螢光體，其亮度之隨著時間經過的降低小、長期穩定性優異；提供一種使用前述Li-α賽龍螢光體的發光元件；還有提供具備前述發光元件的發光裝置。
本發明人等調查並檢討了存在於Li-α賽龍螢光體的表面附近(在本案中有將表面附近和表面統稱為表面的情形)的水分子、鍵結於表面的OH基的性質、存在比例，對使用前述Li-α賽龍螢光體的發光元件的亮度之隨著時間經過的變化所造成的影響，結果發現特別是即使在高溫環境下，也很難從Li-α賽龍螢光體脫離而穩定地鍵結於前述螢光體的表面的OH基(稱為穩定OH基)的存在比例越多，則亮度之隨著時間經過的降低越少，遂而完成本發明。
即，本發明係
(1)一種Li-α賽龍螢光體，其係在螢光體表面，以10個/nm2以上的存在比例鍵結有穩定OH基，且包含發光活化元素。
(2)前述Li-α賽龍螢光體中所含的發光活化元素較佳為Eu。
(3)前述Li-α賽龍螢光體的含Li比例較佳為1.8質量%以上3.0質量%以下。
(4)前述Li-α賽龍螢光體的含Eu比例較佳為0.1質量%以上1.5質量%以下。
(5)前述Li-α賽龍螢光體的含氧比例較佳為0.4質量%以上1.3質量%以下。
(6)一種發光元件，其具有前述(1)~(5)中任一項的Li-α賽龍螢光體、及對前述螢光體照射激發光的發光光源。
(7)前述發光元件的發光光源較佳為發光二極體或雷射二極體。
(8)一種發光裝置，其具備前述(6)或(7)的發光元件。
藉由本發明的實施，便可得到包含亮度的隨著時間經過的降低小、長期穩定性獲得改善的Li-α賽龍螢光體的發光元件，進而能夠提供使用前述發光元件的發光裝置。
[實施發明之形態]
本發明之實施態樣之一者為一種Li-α賽龍螢光體，其在螢光體表面，以10個/nm2以上的存在比例鍵結有穩定OH基，且包含發光活化元素。又，本發明的Li-α賽龍螢光體係一般具有用下式：LixAySi12-(m+n)Alm+nOnN16-n(x+y≦2，m=x+2y)所表示的化合物的螢光體。前述一般式中，Li表示鋰，元素A為發光活化元素，表示例如從Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、Tm、Yb所選出的一種或二種以上的元素，Si表示矽，Al表示鋁，O表示氧，N表示氮。前述Li-α賽龍螢光體係α氮化矽結晶的Si-N鍵的一部分被Al-N鍵及Al-O鍵取代，以保持電氣中性的方式，Li和元素A進一步侵入固溶於結晶內的一部分空隙者，前述一般式中的m值、n值分別對應於Al-N 鍵、Al-O鍵的取代率。又，在Li-α賽龍螢光體的情況下，能夠維持整體構造的前述m值的範圍為0.5以上2以下，前述n值的範圍為0以上0.5以下。
包含本發明的Li-α賽龍螢光體在內，通常物體的表面係以水分子、OH基的形式存在或鍵結有物理性、化學性結合力相異的水分。又，本發明中，對於吸附或鍵結於Li-α賽龍螢光體的表面的水分，依以下方式定義。即，在大氣壓下將Li-α賽龍螢光體加熱的情況下，將前述螢光體之於加熱溫度小於200℃下脫離的水分設為「物理吸附水」，將在加熱溫度小於400℃下脫離的水分當中扣除「物理吸附水」後的水分設為「不穩定OH基」，將若未將螢光體加熱至400℃以上便不脫離的水分設為「穩定OH基」。前述穩定OH基係用基於卡耳費雪法的水分分析，在將螢光體樣品的溫度設定為400℃以上時首次從螢光體表面脫離所測定的OH基。又，本發明的Li-α賽龍螢光體，只要滿足與該穩定OH基的存在比例有關的規定的話即可。
此外，本發明中所謂的「以10個/nm2以上的存在比例鍵結有穩定OH基」，係指前述穩定OH基的例如由基於卡耳費雪法的水分分析所得到的計算值為每1nm2的單位面積有10個以上。若穩定OH基的存在比例小於10個/nm2，則發光元件中的螢光體與密封材的緊貼性變得不足，亮度變得容易隨著時間經過而降低。為了解決本發明的課題，穩定OH基的存在比例至少為10個/nm2以上，較佳為25個/nm2以上，更佳為30個/nm2以上，再更佳 為35個/nm2以上。
本發明的Li-α賽龍螢光體能夠藉由經過以下步驟來製造：混合各種螢光體原料而製成混合原料的原料混合步驟；將混合原料進行燒成而主要得到Li-α賽龍螢光體的燒成步驟；根據需要實施的將在燒成步驟所得到的燒成體加以解碎或粉碎的解碎步驟；根據需要實施的浸漬於酸性液以除去雜質等的酸處理步驟；根據需要實施的使大小一致的分級步驟；還有在大氣壓下、在前述燒成步驟的溫度以下，進一步將Li-α賽龍螢光體進行再加熱，調整穩定OH基的存在比例的加熱處理步驟。又，本發明的Li-α賽龍螢光體的穩定OH基的存在比例也可以藉由加熱處理步驟來使其增加。
本發明的Li-α賽龍螢光體係在該燒成步驟中，若含Li比例相當少，則在將螢光體結晶進行燒成的步驟的結晶粒成長的進行變得非常慢，因此有變得很難得到發光亮度高的大粒子的傾向。此外，若含Li比例過剩，則有在燒成中生成LiSi2N3等的異相(稱為雜質等)的傾向。因此，以燒成步驟剛結束後的包含各種雜質等的Li-α賽龍螢光體中為基準的Li的質量比例，較佳為1.8質量%以上3.0質量%以下，含Li比例能夠藉由螢光體的原料掺合來調整。具體而言，能夠藉由作為含Li原料的氮化鋰、氧化鋰的掺合比的增減來調整。
又，本發明的Li-α賽龍螢光體，可以基於螢光特性的微調整的目的，一邊保持電氣中性一邊利用從包含Mg、Ca、Y及鑭元素(不包括La、Ce、Eu)的群組所 選出的一種以上的取代元素來取代前述一般式的Li的一部分。由此，在本發明的Li-α賽龍螢光體的一實施形態中，利用一種以上的這種取代元素取代一部分的Li。
本發明的Li-α賽龍螢光體的一般式：LixAySi12-(m+n)Alm+nOnN16-n(x+y≦2，m=x+2y)中的元素A為負責前述螢光體的發光的元素(稱為發光活化元素)。作為元素A，能夠選擇從Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、Tm、Yb所選出的一種或二種以上的元素，它們當中可較佳地使用Eu。
發光活化元素的元素A，若相當少，則有對發光的貢獻變少而螢光強度變低的傾向，相反地，若增加一定濃度以上，則有因認為是由元素A彼此間的能量傳遞所帶來的濃度消光的現象，而發光亮度變小的傾向，因此在例如選擇Eu作為元素A的情況下，較佳為0.1質量%以上1.5質量%以下。含Eu比例能夠藉由螢光體的原料掺合來調整。具體而言，能夠藉由含Eu的原料的氧化銪、氮化銪的掺合比的增減來調整。
本發明的Li-α賽龍螢光體中的含氧比例係與其亮度有關，較佳為0.4質量%以上1.3質量%以下。若螢光體原料中的含氧比例小於0.4質量%而過小，則在燒成步驟中結晶粒的成長少，因此有變得很難得到亮度高的螢光體的傾向，相反地，若含氧比例超過1.3質量%，則螢光光譜寬廣化，因此有變得無法得到充分的亮度的傾向。
本發明的Li-α賽龍螢光體，係以其母體結晶 的α賽龍為基底(base)，進一步在前述α賽龍中包含Li、Eu等元素的螢光體，但只要是對螢光特性的影響少，便可以包含次要生成的氮化矽、氮化鋁、氮化矽鋰及它們的固溶體等的結晶相。Li-α賽龍螢光體的純度越高越好，較佳為95質量%以上，更佳為97質量%以上，再更佳為98質量%以上。其上限值不需要特意設定，但實質上能夠設為例如99質量%以下。又，Li-α賽龍螢光體的純度能夠使用X射線繞射裝置(例如Rigaku股份公司製的Ultima IV)，由利用使用CuKα線的粉末X射線繞射(也稱為XRD)所鑑定的結晶相的比例求出。
成為本發明的Li-α賽龍螢光體的原料的化合物係包含Si源、Al源、Eu源、Li源的化合物。具體而言，可舉出：氮化矽粉末、氮化鋁粉末、氧化銪粉末、氮化鋰粉末。各原料較佳為預先以粉末狀態準備。
原料混合步驟，首先以所要的比例，混合例如氮化矽粉末、氮化鋁粉末、氧化銪粉末等之除了氮化鋰粉末以外的螢光體的原料。混合，若考慮工業生產性，則較佳為利用濕式混合進行。作為濕式混合中使用的溶媒，能使用例如乙醇。進行濕式混合之後，經過溶媒除去、乾燥及解碎，得到預混合粉末。進一步以所要的比例混合此預混合粉末與氮化鋰粉末，從而得到原料混合粉末。前述預混合粉末和氮化鋰粉末的混合，為了避免水解，較佳為在氮等的惰性氣體環境下實施。
藉由燒成前述的原料混合粉末，可以得到例如經Eu活化的Li-α賽龍螢光體。作為用於燒成的坩堝， 較佳為在高溫的氣體環境下用物理性化學性穩定的材質構成，較佳為氮化硼製、碳製、鉬、鉭等的高熔點金屬製等。作為燒成氣體環境，沒有特別的限制，通常是在惰性氣體環境或還原性氣體環境下進行。惰性氣體或還原性氣體可以只使用一種，也可以以任意的組合比率併用二種以上的氣體。作為惰性氣體或還原性氣體，可舉出：氫、氮、氬、氨等，可較佳地使用氮。燒成氣體環境的壓力係根據燒成溫度加以選擇。氣體環境壓力越高，螢光體的分解溫度越高，若考慮工業生產性，則較佳為在錶壓0.02~1.0MPa左右的加壓下進行。燒成溫度，若比1650℃低，則母體結晶的結晶缺陷、未反應殘留量變多，若超過1900℃，則母體結晶分解，因而不佳。因此，燒成溫度較佳為設為1650~1900℃。若燒成時間短，則母體結晶的結晶缺陷、未反應殘留量變多，若燒成時間變長，則考慮工業生產性是不佳的。因此，較佳為設為2~24小時。在燒成步驟所得到的Li-α賽龍螢光體可以根據後續操作的需要，解碎、分級成所要的粒度。
剛在燒成步驟所得到的Li-α賽龍螢光體，一般也有前述螢光體的結晶比例不夠高的情況，在維持那樣的情況下很難展現所要的螢光特性，因此能夠用例如氫氟酸及硝酸的混合液等進行酸處理，提高Li-α賽龍螢光體的結晶比例。
本發明的Li-α賽龍螢光體通常是微分散於發光元件的密封樹脂中使用，因此以微粒子狀的形式使用，本發明的Li-α賽龍螢光體的粒徑，若過小，則有螢光 強度變低的傾向，若過大，則有用包含螢光體的樹脂等進行密封的LED的發光色的色度產生變異、或產生發光色的顏色不均的傾向，因此本發明的Li-α賽龍螢光體之以基於雷射繞射-散射法的體積基準的中位徑(D50)所表示的平均一次粒徑較佳為7μm以上35μm以下。由此，為了得到不會在高亮度下引起顏色不均的螢光體，較佳為在將已適度地解碎的本發明的Li-α賽龍螢光體進行酸處理後，進一步設置分級步驟，移除微粉。分級步驟可以採用濕式及乾式中的任一方式，例如，較佳為將酸處理後的Li-α賽龍螢光體分散於離子交換水和為分散劑的六偏磷酸鈉的混合溶媒中、或離子交換水和氨水的混合鹼性溶媒中，利用由粒徑的差異所產生的靜置後的沉降速度的差的淘析分級，或使用篩網的乾式分級。
藉由經過酸處理步驟及分級步驟，一般可提高有效的Li-α賽龍螢光體的結晶比例，因此能得到發光效率高的螢光體，若在那樣的狀況下在發光元件及發光裝置中長時間使用，則發光元件的亮度隨著時間經過而降低。因此，本發明，發現了以下新知識：存在或鍵結於Li-α賽龍螢光體的表面的水分子、OH基的存在比例會對包含前述螢光體的發光元件的亮度的隨著時間經過的變化造成影響；或者可調節鍵結於前述Li-α賽龍螢光體的表面的OH基當中穩定地鍵結的OH基(穩定OH基)的存在比例，從而完成不易引起亮度隨著時間經過而降低之Li-α賽龍螢光體的發明。又，為了得到能夠提供亮度的隨著時間經過的降低小，長期穩定性優異的發光元件的 Li-α賽龍螢光體，將即使在高溫環境下也很難從Li-α賽龍螢光體脫離的穩定OH基的存在比例設為10個/nm2以上即可。為了調節穩定OH基的存在比例，具體而言，較佳為將Li-α賽龍螢光體進行加熱處理。進行加熱處理的情況的氣體環境沒有特別的限定，較佳為大氣、氮、氫的氣體環境，特佳為大氣環境。又，為了使僅有在400℃以上首次脫離的穩定OH基留在表面，進行加熱處理的情況的加熱處理溫度係至少，較佳為1000℃以下，更佳為700℃以下，再更佳為500℃以下。此外，加熱處理溫度的下限較佳為100℃以上，更佳為200℃以上，再更佳為400℃以上。若加熱處理溫度為1000℃以上，則Li-α賽龍螢光體本身產生特性劣化，因而亮度降低。另一方面，若為100℃以上，便能夠藉由調整保持時間來調節穩定OH基的存在比例。將Li-α賽龍螢光體進行加熱處理的時間係依加熱溫度而定，較佳為3小時以上，若考慮量產效率面，則較佳為小於20小時。但是，本發明，若將穩定地鍵結於Li-α賽龍螢光體表面的穩定OH基的存在比例設為10個/nm2以上的話即可，關於加熱溫度及保持時間，沒有特別的限定。
本發明之第二實施態樣係具有本發明的第一實施態樣的Li-α賽龍螢光體和發光光源的發光元件。前述發光光源較佳為發光波峰波長為240nm以上480nm以下的單色光的LED或LD。其原因是光源的波峰波長為240nm以上480nm以下的單色光為最常被使用的藍色LED的波峰波長區，此外Li-α賽龍螢光體可效率佳地由前 述範圍的波長的光所激發而以高亮度發光。
本發明的具備Li-α賽龍螢光體和發光光源的發光元件，例如能依以下的方式操作來製造。首先，將本發明的螢光體與密封材混合，調整漿料。例如，能夠以相對於密封材100質量份為30~50質量份的比例混合來調整漿料。作為密封材，可舉出例如：熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等。具體而言，例如，可舉出：聚甲基丙烯酸甲酯等的甲基丙烯酸樹脂；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等的苯乙烯樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚酯樹脂；苯氧基樹脂；丁醛樹脂；聚乙烯醇；乙基纖維素、纖維素乙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯等的纖維素系樹脂；環氧樹脂；酚樹脂；矽酮樹脂等。此外，也能使用無機系材料，例如，將金屬醇化物、陶瓷前驅物聚合物或者是利用溶膠-凝膠法將含有金屬醇化物的溶液進行水解聚合而成的溶液或固化它們的組合的無機系材料，例如具有矽氧烷鍵的無機系材料。此外，若為不與LED晶片直接接觸而可外附的密封部(例如，外部帽蓋、圓頂狀的密封部等)的話，則也能使用熔融法玻璃。又，密封材可以使用一種，也可以用任意的組合及比率併用二種以上。
密封材當中，根據分散性、成形性的理由，較佳為使用具有熱硬化性且在常溫下具有流動性的樹脂。作為具有熱硬化性且在常溫下具有流動性的樹脂，可使用例如矽酮樹脂。例如，能舉出Toray-Dow Corning股份公司製的商品名：JCR6175、OE6631、OE6635、OE6636 、OE6650等。
接著，向安裝了在例如460nm處具有發光波峰波長的藍色LED晶片的頂視型封裝(top view type package)注入上述漿料3~4μL。在140~160℃的範圍的溫度下、在2~2.5小時的範圍內加熱此注入了漿料的頂視型封裝，使漿料硬化。依此方式操作，能夠製造吸收波長420~480nm的範圍的光，且放出超過480nm且800nm以下的波長的光的發光元件。
為本發明之第二實施態樣的包含為本發明的第一實施態樣的Li-α賽龍螢光體的發光元件之評價使用時的長期穩定性的情況，係例如，能夠實際製作組合了藍色發光二極體和螢光體的發光元件樣品，對前述發光元件樣品，一邊放置在高溫高濕的環境下一邊實施通電試驗，利用由通電試驗剛開始後及經過既定時間後的各全光束測定值求出的光束保持率(%)來進行評價。由於以通電試驗剛開始後的光束值為基準，因此理想的是既定時間後的光束保持率接近100%。
本發明之第三實施態樣係具備前述之發光元件的發光裝置。作為本發明中所稱的發光裝置的更具體例，可舉出：紅綠燈、顯示器裝置等的顯示資訊的裝置，還有汽車等的車輛用頭燈、代替白熾燈、螢光燈等的照明裝置。
[實施例]
將本發明的實施例與比較例進行比較，同時使用表進行說明。
<實施例1>
針對實施例1的螢光體的製造方法進行說明。螢光體係藉由經過原料的混合步驟、燒成步驟來製造。
(原料混合步驟)
實施例1的螢光體的原料為Si3N4(宇部興產公司製的E10等級)、AlN(Tokuyama公司製的F等級)、Eu2O3(信越化學工業公司製的RU等級)、Li3N粉末(Materion公司製的純度99.5質量%，-60網目)。首先，以成為Si3N4：AlN：Eu2O3=84.5：14.8：0.64的莫耳比的方式秤重、混合而得到預混合粉末。
在氮氣環境下，以成為預混合粉末的莫耳數(Si3N4、AlN、及Eu2O3的合計莫耳數)：Li3N的莫耳數=94.1：5.9的比的方式，將前述預混合粉末和前述Li3N粉末混合而得到原料混合粉末。
(燒成步驟)
在手套箱內，將前述原料混合粉末填充至氮化硼質的坩堝，用碳加熱器的電氣爐，在錶壓0.8MPa的加壓氮氣環境中，在1800℃下進行8小時燒成，得到Eu活化Li-α賽龍螢光體。
(粉碎步驟)
又，燒成後的前述Eu活化Li-α賽龍螢光體係粒子形狀大且為塊狀，因此利用基於輥磨機及噴射磨機的乾式粉碎機進行粉碎，篩選出使其壓抵在孔眼開度45μm篩網而通過者。
(酸處理步驟)
對前述分級後的Eu活化Li-α賽龍螢光體，對於螢光體100g，藉由浸漬於至少300mL以上的氫氟酸及硝酸的混合液(80℃)中來進行酸處理。
(分級步驟)
將酸處理步驟後的Li-α賽龍螢光體200g靜置在離子交換水和分散劑的六偏磷酸鈉的至少2L以上的足夠量的混合溶媒中10分鐘，從而移除5μm以下的微粉。
(加熱處理步驟)
將分級步驟後的Li-α賽龍螢光體填充至磁性坩堝，用電氣爐，在大氣環境中200℃下進行3小時的加熱處理，得到實施例1所示的本發明的Eu活化Li-α賽龍。
<實施例2>
實施例2的Eu活化Li-α賽龍，係除了將加熱處理步驟的條件設為在大氣中500℃下3小時的退火外，藉由實施與實施例1同樣的製造方法來得到。
<實施例3>
實施例3的Eu活化Li-α賽龍，係除了將加熱處理步驟的條件設為在大氣中700℃下3小時的退火外，藉由實施與實施例1同樣的製造方法來得到。
<實施例4>
實施例4的Eu活化Li-α賽龍，係除了將大氣加熱步驟的條件設為在大氣中1100℃下3小時的退火外，藉由實施與實施例1同樣的製造方法來得到。
<比較例1>
比較例1的Eu活化Li-α賽龍，係除了在實施例1的製 造步驟中，省略酸處理步驟和分級步驟、加熱處理步驟外，藉由與實施例1同樣的製造方法得到。
<比較例2>
比較例2的Eu活化Li-α賽龍，係除了在實施例1的製造步驟中，省略加熱處理步驟外，藉由與實施例1同樣的製造方法得到。
(發光元件製造步驟)
以相對於矽酮樹脂(Toray-Dow Corning股份公司製，商品名：JCR6175等)100質量份為30質量份的比例，混合實施例1~4及比較例1、2的各螢光體，調整漿料。之後，向安裝了在460nm處具有波峰波長的藍色LED晶片的頂視型封裝注入上述漿料3~4μL。在150℃下、在2小時的範圍內加熱此注入了漿料的頂視型封裝，使漿料硬化，製造成為樣品的額定150mA的發光元件。
將實施例1~4及比較例1、2(將以上統稱為實施例等)的各螢光體的簡單的比較、和評價結果加以整理並顯示在表1。表1係針對實施例等，顯示有無實施酸處理步驟、分級步驟、加熱處理步驟的溫度、穩定OH基的存在比例(單位：個/nm2)、波峰波長(單位：nm)、中位徑(單位：μm)、α賽龍結晶對全部結晶相的比例(單位：%)、螢光強度(單位：%)、LED的光束保持率(單位：%)者。
(主結晶相的鑑定)
針對實施例等的各螢光體，使用X射線繞射裝置(Rigaku股份公司製的Ultima IV)，利用使用CuKα射線的粉末X射線繞射(XRD)來鑑定結晶相。在實施例1~4、比 較例1、2所得到的螢光體的X射線繞射圖案係確認為與Li-α賽龍結晶相同的繞射圖案，確認了主結晶相為Li-α賽龍。
(OH基數測定)
本發明中的穩定OH基的定量係使用卡耳費雪法進行。卡耳費雪測定係使用三菱化學公司製的水分氣化裝置VA-122和三菱化學公司製的水分測定裝置CA-100，水分測定裝置的陽極液使用Aquamicron AX(三菱化學公司製)，陰極液使用Aquamicron CXU(三菱化學公司製)。在進行卡耳費雪測定之際將背景值固定為0.10(μg/sec)，在所檢測的水分低於背景值之前持續進行測定。測定係在550℃下實施。加熱處理時係以不使螢光體樣品暴露於外部空氣的方式操作，使從水分氣化裝置產生的水分偕同高純度氬300ml/min導入卡耳費雪裝置，測定水分量。將導入水分氣化裝置的樣品設為4g來進行。
<水分量換算為OH基數>
考量在卡耳費雪測定中所檢測的水分是2個OH基縮合而成為1個水分子，因此每單位面積的OH基的數目係由下列公式算出。
每單位面積的OH基的數目(個/nm2)=0.0668×水分量(ppm)/螢光體樣品的比表面積(m2/g)
又，前述公式的係數的0.0668係用於使左邊和右邊的單位一致的係數。
<比表面積測定>
比表面積測定係使用Micro Data公司製的AUTO MATIC SURFACE ANALYZER MODEL-4232-2(羅馬數字)進行。
(中位徑(D50))
用以下的要領，測定實施例及比較例的各螢光體的中位徑(D50)(平均一次粒徑)。首先，用蒸餾水將以1：1混合氫氟酸(濃度46~48g/100ml的範圍)和硝酸(濃度60g/100ml)者稀釋成4倍，而製作處理液。將此處理液加熱至80℃，一邊攪拌一邊添加相對於處理液100ml為20g以下的量的實施例或比較例的螢光體，使其分散。將螢光體分散後放置1小時，藉由傾析來回收不溶粉末。將回收的粉末進行水洗，使其乾燥。對於乾燥後的不溶粉末，利用雷射繞射散射式粒度分布測定裝置(Beckman Coulter股份公司製的LS 13 320)測定粒徑分布，將體積基準的累積50%的粒徑作為中位徑(D50)。
針對實施例及比較例的各螢光體，使用利用玫瑰紅B(rhodamine B)和副標準光源進行了補正的分光螢光光度計(日立High Technologies公司製，F-7000)，使用附屬於光度計的固體試料支架，測定在激發波長455nm處的螢光光譜及波峰波長。
(螢光強度)
螢光強度係由螢光光譜強度和CIE標準比視感度的積算出。又，單位會依測定裝置、條件而變，因此是任意的，進行以同一條件測定的實施例及比較例的相對比較。將實施例1的螢光強度設為100%而作為基準。又，若螢光強度顯示85%以上的話便為合格值。
(發光元件的長期穩定性評價)
接著，針對具備實施例及比較例的螢光體粒子的發光元件，藉由測定全光束值的變化率，算出光束保持率，來評價使用時的長期穩定性。全光束的變化的測定，例如，能夠根據電子情報技術產業協會規格JEITA ED-4701/100A半導體裝置的環境及耐久性試驗方法(壽命試驗1(羅馬數字))的高溫高濕偏壓試驗、試驗方法102A，製作組合了例如藍色發光二極體和螢光體的額定電流150mA的發光元件樣品，實施在溫度85℃、85RH%的相對濕度下，在以通電150mA的條件使其發光下放置1000小時的通電試驗，求出以試驗剛開始後的值為基準的經過1000小時後的光束保持率(%)以進行評價。經過1000小時後的光束保持率較佳為95%以上。光束係使用全光束測定系統(Half Moon：大塚電子製的HH41-0773-1)，測定從發光元件樣品所放出的螢光的光束。
由表1可知，與比較例相比，實施例1~4的Li-α賽龍螢光體係穩定OH基的存在比例高而為10個/nm2以上，α賽龍結晶的比例也高。由此可知，為得到高螢光強度的同時，即使長時間使用，發光效率的降低少，且電性不良少的發光裝置。使用實施例1~4的螢光體的發光元件，由於有許多穩定OH基存在，因此提高了與樹脂的緊貼性，從而發生短路等的電性異常的可能性極小，推定成為長壽命。又，實施例4的Li-α賽龍螢光體，由於有許多穩定OH基存在，因此與實施例1~3的Li-α賽龍螢 光體同樣地光束維持率高，但由於在加熱處理步驟的溫度高，因此顯示螢光體的發光效率稍稍降低的傾向。
相對於此，比較例1係穩定OH基少，Li-α賽龍結晶的比例也低，因此螢光強度低，光束維持率也降低。比較例2係再現根據不超過先前技術的範圍的Li-α賽龍螢光體者，Li-α賽龍結晶的比例高，因此螢光強度高，但穩定OH基少，判斷其光束保持率低並缺乏長期穩定性。
Figure 106121209-A0202-12-0021-1

Claims (8)

  1. 一種Li-α賽龍(Sialon)螢光體，其係經過200~1100℃的加熱處理而調製，並在螢光體表面，以10個/nm2以上的存在比例鍵結有穩定OH基，且包含發光活化元素，其中含氧比例為0.4質量%以上1.3質量%以下。
  2. 如請求項1之Li-α賽龍螢光體，其中發光活化元素為Eu。
  3. 如請求項1之Li-α賽龍螢光體，其中含Li比例為1.8質量%以上3.0質量%以下。
  4. 如請求項2之Li-α賽龍螢光體，其中含Li比例為1.8質量%以上3.0質量%以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之Li-α賽龍螢光體，其中含Eu比例為0.1質量%以上1.5質量%以下。
  6. 一種發光元件，其具有如請求項1至5中任一項之Li-α賽龍螢光體、及對該螢光體照射激發光的發光光源。
  7. 如請求項6之發光元件，其中發光光源為發光二極體或雷射二極體。
  8. 一種發光裝置，其具備如請求項6或7之發光元件。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110997869B (zh) * 2017-07-19 2023-12-29 三菱化学株式会社 氮化物荧光体和氮化物荧光体的制造方法
WO2019150910A1 (ja) * 2018-02-02 2019-08-08 デンカ株式会社 β型サイアロン蛍光体及びその製造方法、並びに発光装置
WO2019188630A1 (ja) * 2018-03-29 2019-10-03 デンカ株式会社 α型サイアロン蛍光体及び発光装置
JP7497206B2 (ja) 2020-05-18 2024-06-10 デンカ株式会社 リチウム含有α－サイアロン蛍光体の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011213839A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Ube Industries Ltd Ｌｉ含有α−サイアロン系蛍光体の製造方法
JP2014221890A (ja) * 2013-05-14 2014-11-27 三菱化学株式会社 蛍光体、蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置及び照明装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3668770B2 (ja) 2001-06-07 2005-07-06 独立行政法人物質・材料研究機構 希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体
JP4627222B2 (ja) 2005-06-23 2011-02-09 シャープ株式会社 サーバ機能とクライアント機能とを備える情報処理装置、およびそれに用いるプログラムおよび記録媒体
EP2036966B1 (en) * 2006-07-05 2017-10-25 Ube Industries, Ltd. Sialon-base oxynitride phosphors and process for production thereof
JP5353192B2 (ja) * 2007-11-09 2013-11-27 三菱化学株式会社 蛍光体、及びその製造方法
JP5173638B2 (ja) 2008-07-14 2013-04-03 株式会社神戸製鋼所 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
EP2314659B1 (en) * 2008-08-13 2014-07-23 Ube Industries, Ltd. Li-containing -sialon fluorescent substance and method for manufacturing same, illumination device, and image display device
JP5470911B2 (ja) 2009-03-02 2014-04-16 宇部興産株式会社 Ｌｉ含有α−サイアロン系酸窒化物蛍光体粉末およびその製造方法
JP2010196049A (ja) * 2009-01-30 2010-09-09 Mitsubishi Chemicals Corp 蛍光体及びその製造方法、蛍光体含有組成物、並びに、該蛍光体を用いた発光装置、画像表示装置及び照明装置
KR20140098751A (ko) * 2011-11-15 2014-08-08 미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 질화물 형광체와 그 제조 방법
CN103275705B (zh) * 2013-06-21 2017-08-25 北京有色金属研究总院 荧光粉、其制备方法及包括其的发光装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011213839A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Ube Industries Ltd Ｌｉ含有α−サイアロン系蛍光体の製造方法
JP2014221890A (ja) * 2013-05-14 2014-11-27 三菱化学株式会社 蛍光体、蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置及び照明装置

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