KR102380907B1 - 형광체 및 발광 장치 - Google Patents
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Abstract
휘도의 경시적 저하가 작고 장기 안정성이 우수한 Li-α사이알론 형광체를 제공한다. 형광체 표면에 안정 OH기가 10개/㎚2 이상의 존재 비율로 결합되어 있는, 발광 부활 원소를 포함하는 Li-α사이알론 형광체로 한다. 상기 발광 부활 원소는 Eu인 것이 바람직하고, Li 함유 비율은 1.8질량% 이상 3.0질량% 이하이며, Eu 함유 비율은 0.1질량% 이상 1.5질량% 이하인 것이 바람직하다.
Description
본 발명은 Li-α사이알론 형광체, 상기 형광체와 발광 광원을 갖는 발광 소자 및 상기 발광 소자를 구비하는 발광 장치에 관한 것이다.
발광 광원인 청색 발광 다이오드(청색 LED)나 레이저 다이오드(LD)가 발하는 광과, 발광 광원의 비교적 에너지가 높고 파장이 짧은 광의 일부를 여기광으로서 흡수하여 파장이 긴 별도의 색으로 변환하는 형광체가 발하는 광을 합성하여 2차적인 혼색광을 발하는 발광 소자, 특히 백색 발광 다이오드(백색 LED)의 특성 향상이 현재 정력적으로 진행되고 있다. 백색 LED에서는 예를 들어 발광 광원이 되는 청색 LED를 형광체를 포함한 수지 등의 봉지재로 봉지하는 구조를 일반적으로 가지고 있지만, 통상 상기 형광체는 황색 형광체이거나 적색 형광체와 녹색 형광체의 조합이며 봉지하는 수지 중에 미분산되어 이용된다.
백색 LED에 이용되는 적색 형광체로서 예를 들어 α사이알론 형광체를 들 수 있다. 나아가 그 변형으로서, α사이알론 형광체로서 발광시키기 위한 부활 원소(발광 부활 원소라고 함)를 고용(固溶)시킴으로써 전체적으로 불안정화된 형광체 모체 결정, 즉 α사이알론 형광체 결정 내의 일부 공극에 Ca2 +를 더 포함시킴으로써 모체 결정의 안정화를 도모한 예를 들어 일반식: CaxEuySi12 - (m+n)Al(m+n)OnN16 -n으로 나타나는 Ca-α사이알론 형광체(특허문헌 1 참조)가 알려져 있다.
또한, 최근에는 α사이알론 형광체의 추가적인 휘도 향상이나 형광 스펙트럼의 단파장화가 검토된 결과 형광체 모체 결정의 구조를 안정화시키기 위한 금속 이온으로서 Li+를 이용한 Li-α사이알론 형광체가 제안되어 있다(특허문헌 2~4 참조).
상기 Li-α사이알론 형광체는 Ca-α사이알론 형광체에 비해 휘도의 개선이나 단파장화는 달성되었지만, Li-α사이알론 형광체를 사용한 발광 소자에서는 장시간 사용하면 발광 소자의 휘도가 경시적으로 저하된다는, Ca-α사이알론 형광체를 이용한 발광 소자에서는 볼 수 없었던 별도의 과제가 발생하여 그 해결이 요구되었다. 본 발명의 목적은 휘도의 경시적 저하가 작고 장기 안정성이 우수한 Li-α사이알론 형광체를 제공하고, 상기 Li-α사이알론 형광체를 이용한 발광 소자, 나아가 상기 발광 소자를 구비하는 발광 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 Li-α사이알론 형광체의 표면 근방(본원에서는 표면 근방과 표면을 합해 표면이라고 하는 경우가 있음)에 존재하는 물 분자나 표면에 결합되어 있는 OH기의 성질이나 존재 비율이 상기 Li-α사이알론 형광체를 이용한 발광 소자의 휘도의 경시 변화에 미치는 영향을 조사 검토한 결과, 특히 고온 환경 하에서도 Li-α사이알론 형광체로부터 이탈하기 어렵고 상기 형광체의 표면에 안정적으로 결합되어 있는 OH기(안정 OH기라고 함)의 존재 비율이 많을수록 휘도의 경시적인 저하가 적음을 발견하여 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명은
(1) 형광체 표면에 안정 OH기가 10개/㎚2 이상의 존재 비율로 결합되어 있는, 발광 부활 원소를 포함하는 Li-α사이알론 형광체이다.
(2) 상기 Li-α사이알론 형광체에 포함되는 발광 부활 원소는 Eu인 것이 바람직하다.
(3) 상기 Li-α사이알론 형광체의 Li 함유 비율은 1.8질량% 이상 3.0질량% 이하인 것이 바람직하다.
(4) 상기 Li-α사이알론 형광체의 Eu 함유 비율은 0.1질량% 이상 1.5질량% 이하인 것이 바람직하다.
(5) 상기 Li-α사이알론 형광체의 산소 함유 비율은 0.4질량% 이상 1.3질량% 이하인 것이 바람직하다.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 Li-α사이알론 형광체와, 상기 형광체에 여기광을 조사하는 발광 광원을 갖는 발광 소자이다.
(7) 상기 발광 소자의 발광 광원이 발광 다이오드 또는 레이저 다이오드인 것이 바람직하다.
(8) 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 발광 소자를 구비하는 발광 장치이다.
본 발명의 실시에 의해 휘도의 경시적 저하가 작고 장기 안정성이 개선된 Li-α사이알론 형광체를 포함한 발광 소자를 얻을 수 있게 되고, 나아가 상기 발광 소자를 이용한 발광 장치를 제공할 수 있게 되었다.
본 발명의 실시형태 중 하나는 형광체 표면에 안정 OH기가 10개/㎚2 이상의 존재 비율로 결합되어 있는, 발광 부활 원소를 포함하는 Li-α사이알론 형광체이다. 또, 본 발명의 Li-α사이알론 형광체는 일반적으로 다음 식: LixAySi12 -(m+n)Alm+nOnN16-n(x+y≤2, m=x+2y)으로 나타나는 화합물을 갖는 형광체이다. 상기 일반식에서, Li는 리튬을, 원소 A는 발광 부활 원소로서, 예를 들어 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, Yb에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를, Si는 규소를, Al은 알루미늄을, O는 산소를, N은 질소를 나타낸다. 상기 Li-α사이알론 형광체는 α질화 규소 결정의 Si-N 결합의 일부가 Al-N 결합 및 Al-O 결합으로 치환되어 전기적 중성을 유지하도록 추가로 Li와 원소 A가 결정 내의 일부 공극에 침입 고용된 것으로, 상기 일반식에서의 m값, n값은 각각 Al-N 결합, Al-O 결합으로의 치환율에 대응한다. 또, Li-α사이알론 형광체의 경우 전체 구조를 유지할 수 있는 상기 m값의 범위는 0.5 이상 2 이하, 상기 n값의 범위는 0 이상 0.5 이하이다.
본 발명의 Li-α사이알론 형광체도 포함하여 통상 물체의 표면에는 물리적, 화학적 결합력이 다른 수분이 물 분자나 OH기의 형태로 존재 또는 결합되어 있다. 또, 본 발명에서는 Li-α사이알론 형광체의 표면에 흡착되거나 결합되어 있는 수분에 대해 이하와 같이 정의한다. 즉, Li-α사이알론 형광체를 대기압 하에서 가열한 경우에 상기 형광체의 가열 온도 200℃ 미만에서 이탈하는 수분을 「물리 흡착수」, 가열 온도 400℃ 미만에서 이탈하는 수분 중에서 「물리 흡착수」를 제외한 수분을 「불안정 OH기」, 형광체를 400℃ 이상으로 가열하지 않으면 이탈하지 않는 수분을 「안정 OH기」라고 한다. 상기 안정 OH기는 칼피셔법에 의한 수분 분석에서 형광체 샘플의 온도를 400℃ 이상으로 설정하였을 때에 비로소 형광체 표면으로부터 이탈하여 측정되는 OH기이다. 또, 본 발명의 Li-α사이알론 형광체는 그 안정 OH기의 존재 비율에 관한 규정만 만족하면 된다.
또한, 본 발명에서 말하는 「안정 OH기가 10개/㎚2 이상의 존재 비율로 결합되어 있다」는 것은 상기 안정 OH기의 예를 들어 칼피셔법에 따른 수분 분석에 의한 산정값이 1㎚2의 단위면적당 10개 이상인 것을 의미한다. 안정 OH기의 존재 비율이 10개/㎚2 미만이면 발광 소자에서의 형광체와 봉지재의 밀착성이 불충분해지고 휘도가 경시적으로 저하되기 쉬워진다. 본 발명의 과제 해결을 위해서는 안정 OH기의 존재 비율은 적어도 10개/㎚2 이상이고, 바람직하게는 25개/㎚2 이상, 보다 바람직하게는 30개/㎚2 이상, 보다 더 바람직하게는 35개/㎚2 이상이다.
본 발명의 Li-α사이알론 형광체는 각종 형광체 원료를 혼합하여 혼합 원료로 하는 원료 혼합 공정, 혼합 원료를 소성하여 주로 Li-α사이알론 형광체를 얻는 소성 공정, 필요에 따라 실시하는, 소성 공정으로 얻어진 소성체를 해쇄 또는 분쇄하는 해쇄 공정, 필요에 따라 실시하는 산성액에 침지하여 불순물 등을 제거하는 산처리 공정, 필요에 따라 실시하는 크기를 가지런히 하는 분급 공정, 나아가 Li-α사이알론 형광체를 대기압 하에서 더욱 상기 소성 공정의 온도 이하로 재가열하여 안정 OH기의 존재 비율을 조정하는 가열 처리 공정을 거침으로써 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 Li-α사이알론 형광체의 안정 OH기의 존재 비율은 가열 처리 공정에 의해 증가시키는 것도 가능하다.
본 발명의 Li-α사이알론 형광체에서는 그 소성 공정에서 Li 함유 비율이 너무 적으면 형광체 결정을 소성하는 공정에서의 결정립 성장의 진행이 매우 느려지기 때문에 발광 휘도가 높은 큰 입자를 얻기 어려워지는 경향이 있다. 또한, Li 함유 비율이 과잉이면 소성 중에 LiSi2N3 등의 이상(異相)(불순물 등이라고 함)을 생성하는 경향이 있다. 그 때문에, 소성 공정 직후의 각종 불순물 등도 포함한 Li-α사이알론 형광체 중을 기준으로 한 Li의 질량 비율은 1.8질량% 이상 3.0질량% 이하인 것이 바람직하다. Li 함유 비율은 형광체의 원료 배합에 따라 조정할 수 있다. 구체적으로는 Li 함유 원료로서의 질화리튬이나 산화리튬의 배합비 증감으로 조정할 수 있다.
또, 본 발명의 Li-α사이알론 형광체에서는 형광 특성의 미세조정을 목적으로 상기 일반식의 Li의 일부를 Mg, Ca, Y 및 란타니드 원소(La, Ce, Eu를 제외함)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 치환 원소에 의해 전기적 중성을 유지하면서 치환해도 된다. 따라서, 본 발명의 Li-α사이알론 형광체의 일 실시형태에서는 이러한 치환 원소의 1종 이상에 의해 Li가 일부 치환되어 있다.
본 발명의 Li-α사이알론 형광체의 일반식: LixAySi12 -(m+n)Alm + nOnN16 -n(x+y≤2, m=x+2y)에서의 원소 A는 상기 형광체의 발광을 담당하는 원소(발광 부활 원소라고 함)이다. 원소 A로서는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, Yb에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 선택할 수 있는데, 이들 중에서는 Eu가 바람직하게 이용된다.
발광 부활 원소인 원소 A는 너무 적으면 발광에의 기여가 적어져 형광 강도가 낮아지는 경향이 있고, 반대로 일정 농도 이상 늘리면 원소 A끼리 사이의 에너지 전달에 의한 농도 소광이라고 생각되는 현상에 의해 발광 휘도가 작아지는 경향이 있기 때문에, 예를 들어 원소 A로서 Eu를 선택한 경우 0.1질량% 이상 1.5질량% 이하인 것이 바람직하다. Eu 함유 비율은 형광체의 원료 배합에 따라 조정할 수 있다. 구체적으로는 Eu 함유 원료의 산화유로퓸, 질화유로퓸의 배합비 증감으로 조정할 수 있다.
본 발명의 Li-α사이알론 형광체에서의 산소 함유 비율은 그 휘도와 관계가 있고 0.4질량% 이상 1.3질량% 이하인 것이 바람직하다. 형광체 원료 중의 산소 함유 비율이 0.4질량% 미만의 과소이면 소성 공정에서 결정립의 성장이 적기 때문에 휘도가 높은 형광체를 얻기 어려워지는 경향이 있고, 반대로 산소 함유 비율이 1.3질량%를 초과하면 형광 스펙트럼이 브로드화되기 때문에 충분한 휘도를 얻지 못하게 되는 경향이 있다.
본 발명의 Li-α사이알론 형광체는 그 모체 결정인 α사이알론을 베이스로 하고 추가로 Li나 Eu 등의 원소를 상기 α사이알론 중에 포함한 형광체이지만, 형광 특성에의 영향이 적은 한 부차적으로 생성하는 질화규소, 질화알루미늄, 질화규소 리튬 및 이들의 고용체 등의 결정상을 포함해도 된다. Li-α사이알론 형광체의 순도는 높은 것이 바람직하지만, 바람직하게는 95%질량 이상, 보다 바람직하게는 97%질량 이상, 보다 더 바람직하게는 98%질량 이상이다. 그 상한값은 특별히 설정할 필요는 없지만, 실질적으로는 예를 들어 99질량% 이하로 할 수 있다. 또, Li-α사이알론 형광체의 순도는 X선 회절 장치(예를 들어 주식회사 리가쿠 제품 UltimaIV)를 이용하여 CuKα선을 이용한 분말 X선 회절(XRD라고도 함)에 의해 동정(同定)된 결정상의 비율에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 Li-α사이알론 형광체의 원료가 되는 화합물은 Si원, Al원, Eu원, Li원을 포함한 화합물이다. 구체적으로는 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말, 산화유로퓸 분말, 질화리튬 분말을 들 수 있다. 각 원료는 미리 분말 상태로서 준비되어 있는 것이 바람직하다.
원료 혼합 공정에서는 우선 예를 들어 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말, 산화유로퓸 분말 등의 질화리튬 분말 이외의 형광체의 원료를 원하는 비율로 혼합한다. 혼합은 공업적 생산성을 고려하면 습식 혼합에 의해 행하는 것이 바람직하다. 습식 혼합에서 이용하는 용매로서는 예를 들어 에탄올을 이용할 수 있다. 습식 혼합한 후는 용매 제거, 건조 및 해쇄를 거쳐 예혼합 분말을 얻는다. 이 예혼합 분말을 추가적으로 질화리튬 분말과 원하는 비율로 혼합함으로써 원료 혼합 분말을 얻는다. 상기 예혼합 분말과 질화리튬 분말의 혼합은 가수분해를 피하기 위해 질소 등의 비활성 가스 분위기 하에서 실시되는 것이 바람직하다.
상기 원료 혼합 분말을 소성함으로써 예를 들어 Eu로 부활한 Li-α사이알론 형광체를 얻는 것이 가능하다. 소성에 사용하는 도가니로서는 고온의 분위기 하에서 물리적 화학적으로 안정된 재질로 구성되는 것이 바람직하고, 질화붕소제, 카본제, 몰리브덴이나 탄탈륨 등의 고융점 금속제 등이 바람직하다. 소성 분위기로서는 특별히 제한되지 않지만, 통상 비활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 하에서 행해진다. 비활성 가스 또는 환원성 가스는 1종류만을 이용해도 되고, 임의의 2종류 이상의 가스를 임의의 조합 비율로 병용해도 된다. 비활성 가스 또는 환원성 가스로서는 수소, 질소, 아르곤, 암모니아 등을 들 수 있고, 질소가 바람직하게 이용된다. 소성 분위기의 압력은 소성 온도에 따라 선택된다. 분위기 압력이 높을수록 형광체의 분해 온도는 높아지는데, 공업적 생산성을 고려하면 게이지압 0.02~1.0MPa 정도의 가압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 소성 온도는 1650℃보다 낮으면 모체 결정의 결정 결함이나 미반응 잔존량이 많아지고, 1900℃를 초과하면 모체 결정이 분해되므로 바람직하지 않다. 이 때문에, 소성 온도는 1650~1900℃로 하는 것이 바람직하다. 소성 시간은 짧으면 모체 결정의 결정 결함이나 미반응 잔존량이 많고, 소성 시간이 길어지면 공업적 생산성을 고려하면 바람직하지 않다. 그 때문에 2~24시간으로 하는 것이 바람직하다. 소성 공정으로 얻어진 Li-α사이알론 형광체는 이후 조작의 필요에 따라 원하는 입도가 되도록 해쇄나 분급해도 된다.
소성 공정으로 얻어진 직후의 Li-α사이알론 형광체는 일반적으로 상기 형광체의 결정 비율이 충분히 높지 않은 경우도 있고 그대로는 바람직한 형광 특성을 발현하는 것이 곤란하기 때문에, 예를 들어 불화수소산 및 질산의 혼합액 등으로 산처리하여 Li-α사이알론 형광체의 결정 비율을 높일 수 있다.
본 발명의 Li-α사이알론 형광체는 통상 발광 소자의 봉지 수지 중에 미분산시켜 이용되기 때문에 미립자 형상으로서 이용되지만, 본 발명의 Li-α사이알론 형광체의 입경은 과도하게 작으면 형광 강도가 낮아지는 경향이 있고, 과도하게 크면 형광체를 포함한 수지 등으로 봉지한 LED의 발광색의 색도에 불균일이 생기거나 발광색의 색얼룩이 생기는 경향이 있기 때문에 본 발명의 Li-α사이알론 형광체의 레이저 회절·산란법에 의한 부피 기준의 메디안 지름(D50)으로 나타낸 평균 1차 입자경은 7μm 이상 35μm 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 고휘도로 색얼룩을 야기하지 않는 형광체를 얻기 위해서는 적당히 해쇄한 본 발명의 Li-α사이알론 형광체를 산처리한 후에 분급 공정을 더 마련하여 미분을 제거하는 것이 바람직하다. 분급 공정에는 습식 및 건식 어느 쪽의 방식을 채용해도 되지만, 예를 들어 산처리 후의 Li-α사이알론 형광체를 이온 교환수와 분산제인 헥사메타인산나트륨의 혼합 용매 중 또는 이온 교환수와 암모니아수의 혼합 염기성 용매 중에 분산하고, 입자경의 차이에 의한 정치(靜置) 후의 침강 속도의 차를 이용하는 수파 분급 또는 체를 이용한 건식 분급이 바람직하다.
산처리 공정 및 분급 공정을 거침으로써 일반적으로 유효한 Li-α사이알론 형광체의 결정 비율을 높일 수 있기 때문에 발광 효율이 높은 형광체를 얻을 수 있지만, 그대로는 발광 소자 및 발광 장치에서 장시간 사용하면 발광 소자의 휘도가 경시적으로 저하된다. 그 때문에 본 발명에서는 Li-α사이알론 형광체의 표면에 존재 또는 결합되어 있는 물 분자나 OH기의 존재 비율이 상기 형광체를 포함한 발광 소자의 휘도의 경시 변화에 영향을 미치는 것, 또한 상기 Li-α사이알론 형광체의 표면에 결합되어 있는 OH기 중에서 안정적으로 결합되어 있는 OH기(안정 OH기)의 존재 비율을 조절할 수 있는 것을 새로운 지견으로서 발견한 다음에 휘도의 경시적 저하를 일으키기 어려운 Li-α사이알론 형광체의 발명에 도달한 것이다. 또, 휘도의 경시적 저하가 작고 장기 안정성이 우수한 발광 소자를 제공할 수 있는 Li-α사이알론 형광체를 얻기 위해서는 고온 환경 하에서도 Li-α사이알론 형광체로부터 이탈하기 어려운 안정 OH기의 존재 비율을 10개/㎚2 이상으로 하면 된다. 안정 OH기의 존재 비율을 조절하기 위해서는 구체적으로는 Li-α사이알론 형광체를 가열 처리하는 것이 바람직하다. 가열 처리하는 경우의 분위기에 특별히 한정은 없지만, 대기, 질소, 수소 분위기가 바람직하고, 특히 대기 분위기가 바람직하다. 또, 가열 처리하는 경우의 가열 처리 온도는 적어도 400℃ 이상에서 처음 이탈하는 안정 OH기만을 표면에 남기도록 하기 위해서는 1000℃ 이하인 것이 바람직하고, 700℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 500℃ 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 가열 처리 온도의 하한은 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 400℃ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 가열 처리 온도가 1000℃ 이상이면 Li-α사이알론 형광체 자신에 특성 열화를 일으키기 때문에 휘도가 저하된다. 한편, 100℃ 이상이면 유지 시간을 조정함으로써 안정 OH기의 존재 비율을 조절할 수 있다. Li-α사이알론 형광체를 가열 처리하는 시간은 가열 온도에도 따르지만 3시간 이상인 것이 바람직하고, 양산 효율면을 고려하면 20시간 미만인 것이 바람직하다. 단, 본 발명은 Li-α사이알론 형광체 표면에 안정적으로 결합되어 있는 안정 OH기의 존재 비율을 10개/㎚2 이상으로 하면 되고, 가열 온도 및 유지 시간에 관해 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제2 실시형태는 본 발명의 제1 실시형태인 Li-α사이알론 형광체와 발광 광원을 갖는 발광 소자이다. 상기 발광 광원은 발광 피크 파장이 240nm 이상 480nm 이하인 단색광의 LED 또는 LD가 바람직하다. 광원의 피크 파장이 240nm 이상 480nm 이하인 단색광은 가장 많이 사용되고 있는 청색 LED의 피크 파장 영역이기도 하고, Li-α사이알론 형광체는 상기 범위의 파장의 광으로 효율적으로 여기되어 높은 휘도로 발광하기 때문이다.
본 발명의 Li-α사이알론 형광체와 발광 광원을 구비하는 발광 소자는 예를 들어 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 우선, 본 발명의 형광체를 봉지재와 혼합하여 슬러리를 조정한다. 예를 들어 봉지재 100질량부에 대해 30~50질량부의 비율로 혼합하여 슬러리를 조정할 수 있다. 봉지재로서는 예를 들어 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 폴리메타아크릴산 메틸 등의 메타아크릴 수지; 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 스티렌 수지; 폴리카보네이트 수지; 폴리에스테르 수지; 페녹시 수지; 부티랄 수지; 폴리비닐알코올; 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트 부티레이트 등의 셀룰로오스계 수지; 에폭시 수지; 페놀 수지; 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 또한, 무기계 재료, 예를 들어 금속 알콕시드, 세라믹 전구체 폴리머 혹은 금속 알콕시드를 함유하는 용액을 졸-겔법에 의해 가수분해 중합하여 이루어지는 용액 또는 이들의 조합을 고화한 무기계 재료, 예를 들어 실록산 결합을 갖는 무기계 재료를 이용할 수도 있다. 또한, LED 칩에 직접 접하지 않고 외부부착 가능한 봉지부(예를 들어 외부 캡, 돔형상의 봉지부 등)이면 용융법 유리도 이용할 수 있다. 또, 봉지재는 1종을 이용해도 되고 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
봉지재 중에서도 열경화성을 가지면서 상온에서 유동성을 갖는 수지를 사용하는 것이 분산성이나 성형성의 이유에 의해 바람직하다. 열경화성을 가지면서 상온에서 유동성을 갖는 수지로서는 예를 들어 실리콘 수지가 사용된다. 예를 들어 토레 다우코닝 주식회사 제품, 상품명: JCR6175, OE6631, OE6635, OE6636, OE6650 등을 들 수 있다.
다음으로 예를 들어 460nm에 발광 피크 파장을 갖는 청색 LED 칩이 실장된 톱뷰 타입 패키지에 상기 슬러리 3~4μL를 주입한다. 이 슬러리가 주입된 톱뷰 타입 패키지를 140~160℃의 범위의 온도에서 2~2.5시간의 범위로 가열하여 슬러리를 경화시킨다. 이와 같이 하여 파장 420~480nm의 범위의 광을 흡수하고 480nm 초과 800nm 이하의 파장의 광을 방출하는 발광 소자를 제조할 수 있다.
본 발명의 제2 실시형태인, 본 발명의 제1 실시형태인 Li-α사이알론 형광체를 포함한 발광 소자의 사용시의 장기 안정성을 평가하는 경우는 예를 들어 청색 발광 다이오드와 형광체를 조합한 발광 소자 샘플을 실제로 제작하고, 상기 발광 소자 샘플에 고온 고습의 환경 하에 방치하면서 통전 시험을 실시하여 통전 시험 개시 직후 및 소정 시간 경과 후의 각 전광속 측정값으로부터 구한 광속 유지율(%)에 의해 평가할 수 있다. 통전 시험 개시 직후의 광속값을 기준으로 하기 때문에 소정 시간 후의 광속 유지율은 100%에 가까운 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 실시형태는 상기 발광 소자를 구비하는 발광 장치이다. 본 발명에서 말하는 발광 장치의 보다 구체적인 예로서는 신호기, 디스플레이 장치 등 정보를 표시하는 장치, 또한 자동차 등의 차량용 헤드라이트나 백열등, 형광 램프 등을 대신하는 조명 장치를 들 수 있다.
실시예
본 발명에 관한 실시예를 비교예와 비교하면서 표를 이용하여 설명한다.
<실시예 1>
실시예 1의 형광체의 제조 방법에 대해 설명한다. 형광체는 원료의 혼합 공정, 소성 공정을 거침으로써 제조하였다.
(원료 혼합 공정)
실시예 1의 형광체의 원료는 Si3N4(우베코산사 제품 E10그레이드), AlN(도쿠야마사 제품 F그레이드), Eu2O3(신에츠 화학공업사 제품 RU그레이드), Li3N 분말(Materion사 제품 순도 99.5질량%, -60mesh)이다. 우선, Si3N4:AlN:Eu2O3 = 84.5:14.8:0.64의 mol비가 되도록 칭량하고 혼합하여 예혼합 분말을 얻었다.
상기 예혼합 분말과 상기 Li3N 분말을 질소 분위기 하에서 예혼합 분말의 몰수(Si3N4, AlN 및 Eu2O3의 합계 몰수):Li3N의 몰수=94.1:5.9의 비가 되도록 혼합하여 원료 혼합 분말을 얻었다.
(소성 공정)
상기 원료 혼합 분말을 글로브 박스 내에서 질화붕소질의 도가니에 충전하고 카본 히터의 전기로에서 게이지압 0.8MPa의 가압 질소 분위기 중 1800℃에서 8시간 소성을 행하여 Eu 부활 Li-α사이알론 형광체를 얻었다.
(분쇄 공정)
또, 소성 후의 상기 Eu 부활 Li-α사이알론 형광체는 입자 형상이 크고 덩어리 형상이었기 때문에 롤밀 및 제트밀에 의한 건식 분쇄기에 의해 분쇄하여 눈크기 45μm 체에 눌러 통과시킨 것으로 선별하였다.
(산처리 공정)
상기 분급한 후의 Eu 부활 Li-α사이알론 형광체에 대해서는 형광체 100g에 대해 적어도 300mL 이상의 불화수소산 및 질산의 혼합액(80℃) 중에 침지함으로써 산처리하였다.
(분급 공정)
산처리 공정 후의 Li-α사이알론 형광체 200g을 이온 교환수와 분산제인 헥사메타인산나트륨의 적어도 2L 이상의 충분량의 혼합 용매 중에서 10분간 정치함으로써 5μm 이하의 미분을 제거하였다.
(가열 처리 공정)
분급 공정 후의 Li-α사이알론 형광체를 자성 도가니에 충전하고 전기로에서 대기 분위기 중 200℃에서 3시간의 가열 처리를 행하여 실시예 1에 나타내는 본 발명의 Eu 부활 Li-α 사이알론을 얻었다.
<실시예 2>
실시예 2의 Eu 부활 Li-α사이알론은 가열 처리 공정의 조건을 대기 중 500℃에서 3시간의 어닐로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 제조 방법을 실시함으로써 얻었다.
<실시예 3>
실시예 3의 Eu 부활 Li-α사이알론은 가열 처리 공정의 조건을 대기 중 700℃에서 3시간의 어닐로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 제조 방법을 실시함으로써 얻었다.
<실시예 4>
실시예 4의 Eu 부활 Li-α사이알론은 대기 가열 공정의 조건을 대기 중 1100℃에서 3시간의 어닐로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 제조 방법을 실시함으로써 얻었다.
<비교예 1>
비교예 1의 Eu 부활 Li-α사이알론은 실시예 1의 제조 공정에서 산처리 공정과 분급 공정, 가열 처리 공정을 생략한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 제조 방법에 의해 얻었다.
<비교예 2>
비교예 2의 Eu 부활 Li-α사이알론은 실시예 1의 제조 공정에서 가열 처리 공정을 생략한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 제조 방법에 의해 얻었다.
(발광 소자 제조 공정)
실시예 1~4 및 비교예 1, 2에 관한 각 형광체를 실리콘 수지(토레 다우코닝 주식회사 제품, 상품명: JCR6175 등) 100질량부에 대해 30질량부의 비율로 혼합하여 슬러리를 조정하였다. 그 후, 460nm에 피크 파장을 갖는 청색 LED 칩이 실장된 톱뷰 타입 패키지에 상기 슬러리 3~4μL를 주입하였다. 이 슬러리가 주입된 톱뷰 타입 패키지를 150℃에서 2시간의 범위로 가열하여 슬러리를 경화시켜 샘플이 되는 정격 150mA의 발광 소자를 제조하였다.
실시예 1~4 및 비교예 1, 2(이상을 합해 실시예 등이라고 함)에 관한 각 형광체의 간단한 비교와 평가 결과를 모아 표 1에 나타낸다. 표 1은 실시예 등에 대해 산처리 공정, 분급 공정의 실시 유무, 가열 처리 공정의 온도, 안정 OH기의 존재 비율(단위: 개/㎚2), 피크 파장(단위: nm), 메디안 지름(단위: μm), 전체 결정상에 대한 α사이알론 결정의 비율(단위: %), 형광 강도(단위: %), LED의 광속 유지율(단위: %)을 나타낸 것이다.
(주결정상의 동정)
실시예 등에 관한 각 형광체에 대해 X선 회절 장치(주식회사 리가쿠사 제품 UltimaIV)를 이용하여 CuKα선을 이용한 분말 X선 회절(XRD)에 의해 결정상을 동정하였다. 실시예 1~4, 비교예 1, 2에서 얻어진 형광체의 X선 회절 패턴은 Li-α사이알론 결정과 동일한 회절 패턴이 인정되고 주결정상이 Li-α사이알론인 것이 확인되었다.
(OH기 수 측정)
본 발명에서의 안정 OH기의 정량은 칼피셔법을 이용하여 행하였다. 칼피셔 측정은 미츠비시 화학사 제품 수분 기화 장치 VA-122와 미츠비시 화학사 제품 수분 측정 장치 CA-100을 사용하고, 수분 측정 장치의 양극액에는 아쿠아미크론 AX(미츠비시 화학사 제품), 음극액에는 아쿠아미크론 CXU(미츠비시 화학사 제품)를 사용하였다. 칼피셔 측정시에는 백그라운드 값을 0.10(μg/sec)으로 고정하고, 검출되는 수분이 백그라운드 값을 밑돌 때까지 계속해서 측정을 행하였다. 측정은 550℃에서 실시하였다. 가열 처리시는 형광체 샘플을 외기에 노출하지 않도록 하고 수분 기화 장치로부터 발생한 수분을 고순도 아르곤 300ml/min에 동반시켜 칼피셔 장치에 도입하여 수분량을 측정하였다. 수분 기화 장치에 도입하는 샘플을 4g으로 행하였다.
<수분량의 OH기 수로의 환산>
칼피셔 측정에서 검출되는 수분은 OH기 2개가 축합되어 1개의 물 분자가 된다고 생각되기 때문에 단위면적당 OH기의 수는
단위면적당 OH기의 수(개/㎚2)=0.0668×수분량(ppm)/형광체 샘플의 비표면적(㎡/g)
의 식에 의해 산출한다. 또, 상기 식의 계수인 0.0668은 좌변과 우변의 단위를 정리하기 위한 계수이다.
<비표면적 측정>
비표면적 측정은 마이크로데이터사 제품 AUTOMATIC SURFACE ANALYZER MODEL-4232-2(로마 숫자)를 사용하여 행하였다.
(메디안 지름(D50))
실시예 및 비교예에 관한 각 형광체의 메디안 지름(D50)(평균 1차 입자경)을 이하의 요령으로 측정하였다. 우선, 불화수소산(농도 46~48g/100ml의 범위)과 질산(농도 60g/100ml)을 1:1로 혼합한 것을 증류수로 4배로 희석하여 처리액을 제작하였다. 이 처리액을 80℃로 가열하여 교반하면서 실시예 또는 비교예의 형광체를 처리액 100ml에 대해 20g 이하의 양 첨가하여 분산시켰다. 형광체를 분산 후 1시간 방치하고 디캔테이션에 의해 불용 분말을 회수하였다. 회수한 불용 분말을 세정하여 건조시켰다. 건조 후의 불용 분말에 대해 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(벡크만 쿨터 주식회사 제품 LS 13 320)에 의해 입자경 분포를 측정하여 부피 기준의 누적 50%의 입자경을 메디안 지름(D50)으로 하였다.
실시예 및 비교예에 관한 각 형광체에 대해 로다민 B와 부표준광원에 의해 보정을 행한 분광 형광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사 제품, F-7000)를 이용하여 광도계에 부속된 고체 시료 홀더를 사용하여 여기 파장 455nm에서의 형광 스펙트럼 및 피크 파장을 측정하였다.
(형광 강도)
형광 강도는 형광 스펙트럼 강도와 CIE 표준 비시감도의 곱으로부터 산출하였다. 또, 측정 장치나 조건에 따라 변화하기 때문에 단위는 임의이며, 동일 조건으로 측정한 실시예 및 비교예에서의 상대로 비교하였다. 기준으로서 실시예 1의 형광 강도를 100%로 하였다. 또, 형광 강도는 85% 이상을 나타내면 합격값이다.
(발광 소자의 장기 안정성 평가)
다음으로 실시예 및 비교예에 관한 형광체 입자를 구비하는 발광 소자에 대해 전광속값의 변화율을 측정하여 광속 유지율을 산출함으로써 사용시의 장기 안정성을 평가하였다. 전광속의 변화 측정은 예를 들어 전자 정보 기술 산업 협회 규격 JEITA ED-4701/100A 반도체 디바이스의 환경 및 내구성 시험 방법(수명 시험 1(로마 숫자))의 고온 고습 바이어스 시험, 시험 방법 102A에 준거하여 예를 들어 청색 발광 다이오드와 형광체를 조합한 정격 전류 150mA의 발광 소자 샘플을 제작하고 온도 85℃, 85RH%의 상대 습도 하에서 통전 150mA의 조건으로 발광시킨 채로 1000시간 방치하는 통전 시험을 실시하여 시험 개시 직후의 값을 기준으로 한 1000시간 경과 후의 광속 유지율(%)을 구하여 평가할 수 있다. 1000시간 경과 후의 광속 유지율은 95% 이상인 것이 바람직하다. 광속은 전광속 측정 시스템(Half Moon: 오츠카 전자 제품 HH41-0773-1)을 이용하여 발광 소자 샘플로부터 방출된 형광의 광속을 측정하였다.
표 1에서 실시예 1~4의 Li-α사이알론 형광체는 비교예에 비해 안정 OH기의 존재 비율이 많아 10개/㎚2 이상이며 α사이알론 결정의 비율도 높았다. 이에 의해 높은 형광 강도를 얻을 수 있음과 아울러 장시간 사용해도 발광 효율의 저하가 적고 전기적 불량이 적은 발광 장치이었다. 실시예 1~4에 관한 형광체를 이용한 발광 소자는 안정 OH기가 많이 존재하기 때문에 수지와의 밀착성을 높임으로써 단락 등의 전기적 이상을 일으킬 가능성이 지극히 작아 장수명이 된다고 추정된다. 또, 실시예 4의 Li-α사이알론 형광체는 안정 OH기가 많이 존재하기 때문에 실시예 1~3의 Li-α사이알론 형광체와 같이 광속 유지율이 높지만, 가열 처리 공정에서의 온도가 높기 때문에 형광체의 발광 효율은 약간 저하되는 경향을 나타내었다.
이에 반해 비교예 1은 안정 OH기가 적고 Li-α사이알론 결정의 비율도 낮았기 때문에 형광 강도가 낮고 광속 유지율도 저하되었다. 비교예 2는 종래기술의 범위까지에 의한 Li-α사이알론 형광체를 재현한 것으로, Li-α사이알론 결정의 비율이 높기 때문에 형광 강도는 높지만 안정 OH기는 적고 그 광속 유지율은 낮아 장기 안정성이 부족하다고 판단되었다.
Claims (8)
- 형광체 표면에 안정 OH기가 10개/㎚2 이상의 존재 비율로 결합되어 있는, 발광 부활(付活) 원소를 포함하고, 산소 함유 비율이 0.4질량% 이상 1.3질량% 이하인 Li-α사이알론 형광체.
- 청구항 1에 있어서,
발광 부활 원소가 Eu인 Li-α사이알론 형광체. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
Li 함유 비율이 1.8질량% 이상 3.0질량% 이하인 Li-α사이알론 형광체. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
Eu 함유 비율이 0.1질량% 이상 1.5질량% 이하인 Li-α사이알론 형광체. - 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 Li-α사이알론 형광체와, 상기 형광체에 여기광을 조사하는 발광 광원을 갖는 발광 소자.
- 청구항 5에 있어서,
발광 광원이 발광 다이오드 또는 레이저 다이오드인 발광 소자. - 청구항 5에 기재된 발광 소자를 구비하는 발광 장치.
- 삭제
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