JP3668770B2

JP3668770B2 - 希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体

Info

Publication number: JP3668770B2
Application number: JP2001171831A
Authority: JP
Inventors: 護三友; 忠遠藤; 恭太上田
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2001-06-07
Filing date: 2001-06-07
Publication date: 2005-07-06
Anticipated expiration: 2021-06-07
Also published as: JP2002363554A

Description

【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、青色発光ダイオード（青色LED）を光源とする白色発光ダイオード（白色LED）の高輝度化を可能とする、希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体に関するものである。
【従来の技術】
ケイ酸塩、リン酸塩（たとえばアパタイトなど）、さらにアルミン酸塩を母体材料とし、これら母体材料に遷移金属若しくは希土類金属を付活させた蛍光体が、広く知られている。
一方、窒化物若しくは酸窒化物を母体材料とした遷移金属若しくは希土類金属付活の蛍光体は、さほど知られていない。
窒化物蛍光体としては、たとえば、ドイツ特許第789,890号公報にマンガン活性窒化アルミニウムが、また、文献「Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Master」 17(8), 1431-5 (1981)に、希土類元素により活性化させたマグネシウム窒化ケイ素（MgSiN₂）が記載されている。最近では、歪んだウルツ型構造を有するZnSiN₂にMnを付活させた赤色蛍光体（T. Endo et al. 「High pressure synthesis of "periodic compound" and its optical and electrical properties」, In T. Tsuruta, M. Doyama and Seno (Editors), New Functionality Materials, Volume C, Elsevier, Amsterdam, The Netherlands, pp. 107-112(1993)）や、CaSiN₂にEuを付活させた赤色蛍光体（S. S. Lee et al. 「Photoluminescence and Electroluminescence Characteristic of CaSiN₂:Eu」, Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng., 3241, 75-83(1997)）、さらに、Ba₂Si₅N₈にEuを付活させた蛍光体などが報告されているのみである。
酸窒化物蛍光体については、ベータサイアロンを母体材料とする蛍光体（特開昭60-206889号公報）をはじめ、ケイ酸塩鉱物やアパタイト構造を有するY-Si-O-N系複合酸窒化ケイ素にCeを付活させた蛍光体（J. W. H. van Krevel et al. 「Long wavelength Ce³⁺ emission in Y-Si-O-N materials」, J. Alloys and Compounds, 268, 272-277(1998)）や、ベータアルミナ構造を有するBa_1-xEu_xAl₁₁O₁₆N蛍光体（H. Hintzen et al. 「On the Existence of Europium Aluminum Oxynitrides with a Magnetoplumbite or β-Alumina-Type Structure」, J. Solid State Chem., 142, 48-50(1999)、及びS. R. Jansen et al. 「Eu-Doped Barium Aluminum Oxynitride with β-Alumina-Type Structure as New Blue-Emitting Phosphor」, J. Electrochem. Soc., 146, 800-806(1999)）が報告されている。最近では、オキシナトライドガラスを母体材料とする蛍光体が提案されているのみである（特開 2001 − 214162 号公報）。
ところで、防災照明若しくは信号灯などの信頼性が要求される分野、車載照明や液晶のバックライトのように小型軽量化が望まれる分野、また、駅の行き先案内板などのように視認性が必要とされる分野などには、白色LEDが用いられてきている。この白色LEDの発光色、すなわち白色光は、光の混色により得られものであり、発光源である波長450〜550nmのInGaN系の青色LEDが発する青色光と、蛍光体が発する黄色光とが混合したものである。
このような白色LEDに適当な蛍光体としては、組成式：
(Y,Gd)₃(Al,Ga)₅O₁₂で示されるYAG系酸化物にCeをドープした蛍光体が最もよく用いられている。この蛍光体は、発光源である前記InGaN系の青色LEDチップの表面に薄くコーティングされる。
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、酸化物系蛍光体は、一般に、励起波長が400nmを超えると、スペクトル強度が著しく減少するという欠点を有している。したがって、InGaN系青色LEDのチップ表面にYAG系酸化物からなる蛍光体をコーティングして得られる白色LEDは、蛍光体であるYAG系酸化物の励起エネルギーと、光源の青色LEDの励起エネルギーとが一致せず、励起エネルギーが効率よく変換されないため、高輝度の白色LEDを作製することは難しいとされていた。
この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、青色発光ダイオード（青色LED）を光源とする白色発光ダイオード（白色LED）の高輝度化を可能とする、希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
この出願の発明の発明者らは、発光の中心となる希土類元素の周りを囲む酸素原子を窒素原子に置き換え、希土類元素の電子が、周りにある原子から受ける影響を緩和させることにより、従来の酸化物系蛍光体が示す励起・発光ピークの位置が長波長側に移行するとの技術的知見を得、この技術的知見に基づき、オキシナイトライドガラスを母体材料に用い、可視領域（＜500μm）にも及ぶ励起スペクトルを有する蛍光体を前述の通り提案している（特開 2001 − 214162 号公報）。
そして、この出願の発明者は、前記技術的知見を基礎とし、また別の酸化物系蛍光体の存在について鋭意検討した結果、オキシナイトライドガラスよりも窒素含有率の高いアルファサイアロンを母体材料に用い、母体材料であるアルファサイアロンに固溶する金属Me（Meは、Ca、又は、Y の一種若しくは二種以上）の一部若しくは全てが、発光の中心となるランタニド金属Re1（Re1は、 Pr、Eu、Tb、Yb、又はErの一種若しくは二種）又は二種類のランタニド金属Re1及び共付活剤としてのRe2（Re2はDy）で置換した結晶性の酸窒化物蛍光体が、高輝度の白色LEDを可能とすることを見出し、この出願の発明を完成させたのである。
この出願の発明は、前述の課題を解決するものとして、一般式：Me_xSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n:Re1_yRe2_z（式中のｘ，ｙ，ｚ，ｍおよびｎは係数である）で示され、アルファサイアロンに固溶する金属Me（Meは、Ca又はYの一種若しくは二種）の一部若しくは全てが、発光の中心となるランタニド金属Re1（Re1は、Pr、Eu、Tb、Yb、又はErの一種若しくは二種以上）又は二種類のランタニド金属Re1及び共付活剤としてのRe2（Re2はDy）で置換された蛍光体であることを特徴とする希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体（請求項１）を提供する。
またこの出願の発明は、金属Meが二価のとき、0.6＜m＜3.0、かつ0≦n＜1.5であること（請求項２）、若しくは金属Meが三価のとき、0.9＜m＜4.5、かつ0≦n＜1.5であること一態様として提供する。
さらにこの出願の発明は、以上の希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体に関し、m=1.5、n=0.75であり、組成式：Me_xSi_9.75Al_2.25O_0.75N_15.25:Re1_yRe2_zにおいて、0.3＜x+y＜0.75、かつ0.01＜y+z＜0.7（ただし、y＞0.01、0.0≦z＜0.1）であること（請求項４）、さらに、0.3＜x+y+z＜1.5、0.01＜y＜0.7、かつ0.0≦z＜0.1であること（請求項５）を一態様として提供する。
さらにまたこの出願の発明は、金属MeがCaであること（請求項６）を一態様として提供する。
そしてこの出願の発明は、発光源と蛍光体を備えた照明装置において、少なくとも以上いずれかの蛍光体を用いることを特徴とする照明装置（請求項７）を提供し、発光源が青色発光ダイオード（青色LED）であり、照明装置が白色発光ダイオード（白色LED）であることを特徴とする照明装置（請求項８）や、発光体がEu²⁺イオンを付活したCa-アルファサイアロンであることを特徴とする照明装置（請求項９）、発光源が450〜550nmの波長の光を発するInGaN系の青色LEDであり、蛍光体がこの青色LEDの光で励起されて560nm〜590nmの黄色光を発し、青色LEDが発する青色光と蛍光体が発する黄色光が混合されることにより白色光となることを特徴とする照明装置（請求項10）も提供する。
以下、実施例を示しつつ、この出願の発明の希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体についてさらに詳しく説明する。
【発明の実施の形態】
この出願の発明の希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体は、前述の通り、一般式：Me_xSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n:Re1_yRe2_zで示され、アルファサイアロンに固溶する金属Me（Meは、Ca又はYの一種若しくは二種）の一部若しくは全てが、発光の中心となるランタニド金属Re1（Re1は、Pr 、Eu、Tb、Yb、又はErの一種若しくは二種以上）又は二種類のランタニド金属Re1及び共付活剤としてのRe2（Re2はDy）で置換されている。
この出願の発明の希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体において、金属Meは、(Si,Al)₃(N,O)₄の４式量を含むアルファサイアロンの大きな単位胞３個当たり最低１個から、単位胞１個当たり最高１個まで固溶する。固溶限界は、一般に、金属Meが二価のとき、前述の一般式において、0.6＜m＜3.0、かつ0≦n＜1.5であり、金属Meが三価のとき、0.9＜m＜4.5、かつ0≦n＜1.5である。この範囲以外の領域では、アルファサイアロンとならなくなる。
この金属Meの一部若しくは全てを置換し、付活する、発光の中心となるランタニド金属Re1のイオン間距離は、最低約５オングストロームであり、これまでに知られている蛍光体の３〜４オングストロームよりはるかに大きい。このため、母体材料に含まれる発光の中心となるランタニド金属の濃度が高いときに生じていた濃度消光による発光強度の著しい低下を抑制することができると考えられる。
また、この出願の発明の希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体では、前記金属Meを発光の中心となるランタニド金属Re1の他に、共付活剤であるランタニド金属Re2で置換することができるが、この共付活剤としてのランタニド金属Re2の共付活効果は、二つ考えられる。一つは増感作用であり、もう一つは、キャリアーのトラップ準位を新たに形成し、長残光の発現若しくはその改善、さらに熱ルミネセンスを改善させるなどである。このようなランタニド金属Re2の置換量は、共付活剤であることから、一般に、前述の一般式において、0.0≦z＜0.1とするのが適当である。
さらに、この出願の発明の希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体は、前述の通り、アルファサイアロンを母体材料とするものであり、ベータサイアロンを母体材料とする蛍光体とは、組成及び結晶構造において本質的に異なる。
すなわち、ベータサイアロンは、一般式：Si_6-zAl_zO_zN_8-z（0＜z＜4.2）で示され、ベータ型窒化ケイ素の固溶体であり、Si位置の一部がAlで、また、N位置の一部がOで置換されたものである。
これに対し、アルファサイアロンは、一般式：Me_xSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-nで示され、アルファ型窒化ケイ素の固溶体であり、Si-N結合の一部がAl-N結合で置換されるとともに、特定の金属Me（Meは、Ca又はYの一種若しくは二種）が、格子間に侵入、固溶したものである。
このように両者では固溶状態が異なるため、ベータサイアロンは酸素含有率が高く、アルファサイアロンは窒素含有率が高くなっている。
そして、ベータサイアロンを母体材料とし、発光の中心となるPr 、Eu、Tb、Yb及びErの希土類酸化物の一種若しくは二種以上を添加して合成した蛍光体は、ベータサイアロンにはそれら金属が固溶しないため、ベータサイアロン粒子間に希土類金属を含む化合物が生成した混合材料となる。
これに対し、アルファサイアロンが母体材料であると、その結晶構造に金属Me（Meは、Ca又はYの一種若しくは二種）を取り込み、固溶させ、また、発光の中心となるPr 、Eu、Tb、Yb及びErの希土類元素が、その金属Meと置換するため、アルファサイアロン構造の単一相から構成される酸窒化物蛍光体が得られる。
したがって、母体材料をベータサイアロンとするか、あるいはアルファサイアロンとするかにより得られる蛍光体は、組成及び結晶構造において全く異なり、これは蛍光体の発光特性に反映される。
すなわち、ベータサイアロンを母体材料とする場合、前述の特開昭60-206889号公報の実施例23 〜 25に記載されているようなベータサイアロンにE ｕ酸化物を添加し合成した蛍光体の有する発光色は、青色（410〜440nm）であるが、この出願の発明の希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体は、後述する実施例１及び図２に示したように、同じE ｕの付活により発光色は、橙色から赤色（570〜590nm）である。この現象から、アルファサイアロンの結晶構造中にE ｕが取り込まれることにより、結晶を構成する窒素原子の影響をE ｕが受け、酸化物を母体材料とする蛍光体では実現が非常に難しいとされる光源の長波長化が、容易に起こるものと推察される。
また、母体材料がアルファサイアロンであることから、この出願の発明の希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体は、母体材料のアルファサイアロンの長所をも兼ね備える。
すなわち、アルファサイアロンは、熱及び機械的性質に優れ、励起エネルギーが失われる原因となる熱的緩和現象を抑えることができ、したがって、この出願の発明の希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体は、温度上昇にともなう発光強度の減少率が小さくなる。このため、使用可能な温度域は、これまでの蛍光体に比べ広くなる。
また、アルファサイアロンは、化学的安定性にも優れ、したがって、耐光性に優れる蛍光体となる。
そして、この出願の発明の希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体は、組成式中のO/N比、金属Meを置換するランタニド金属Re1の種類の選択、及び共付活剤としてのランタニド金属Re2の有無により、紫外線からX線、さらには電子線によって励起可能となる。
特に、この出願の発明の希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体の中で、m=1.5、n=0.75であり、組成式：Me_xSi_9.75Al_2.25O_0.75N_15.25:Re1_yRe2_zにおいて、0.3＜x+y＜0.75、かつ0.01＜y+z＜0.7（ただし、y＞0.01、0.0≦z＜0.1）、若しくは0.3＜x+y+z＜1.5、0.01＜y＜0.7、かつ0.0≦z＜0.1の条件を満たし、金属MeがCaであるものは、特に発光特性に優れ、紫外−可視光励起蛍光体のみならず、電子線励起蛍光体にも応用が期待される。このように、この出願の発明の希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体は、白色LEDの作製に特に有効であり、光源となるInGaN系青色LEDに適した蛍光体である。
【実施例】
希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体を、ホットプレス装置を用い、20MPaの加圧下、1700℃、1atmの窒素雰囲気中で1時間反応させて、以下に示す八つの原料粉末を作製した。この原料の出発原料として用いた化学試薬のモル比も以下の通りとした。
１）Ca-アルファサイアロン(Ca_0.75Si_9.75Al_2.25N_15.25O_0.75)
窒化ケイ素(Si₃N₄)：窒化アルミニウム(AlN)：酸化カルシウム(CaO)
＝13：9：3
２）Eu-アルファサイアロン(Eu_0.5Si_9.75Al_2.25N_15.25O_0.75)
窒化ケイ素(Si₃N₄)：窒化アルミニウム(AlN)：酸化ユーロピウム(Eu₂O₃)
＝13：9：１
３）Pr-アルファサイアロン(Pr_0.5Si_9.75Al_2.25N_15.25O_0.75)
窒化ケイ素(Si₃N₄)：窒化アルミニウム(AlN)：酸化プラセオジム(Pr₆O₁₁)
＝30：27：１
４）Tb-アルファサイアロン(Tb_0.5Si_9.75Al_2.25N_15.25O_0.75)
窒化ケイ素(Si₃N₄)：窒化アルミニウム(AlN)：酸化テルビウム(Tb₄O₇)
＝26：18：１
５）Dy-アルファサイアロン(Dy_0.5Si_9.75Al_2.25N_15.25O_0.75)
窒化ケイ素(Si₃N₄)：窒化アルミニウム(AlN)：酸化ディスプロシウム(Dy₂O₃)
＝13：9：１
６）Y-アルファサイアロン(Y_0.5Si_9.75Al_2.25N_15.25O_0.75)
窒化ケイ素(Si₃N₄)：窒化アルミニウム(AlN)：酸化イットリウム(Y ₂O₃)
＝13：9：１
７）Yb-アルファサイアロン(Yb_0.5Si_9.75Al_2.25N_15.25O_0.75)
窒化ケイ素(Si₃N₄)：窒化アルミニウム(AlN)：酸化イッテルビウム(Yb₂O₃)
＝13：9：１
８）Er-アルファサイアロン(Er_0.5Si_9.75Al_2.25N_15.25O_0.75)
窒化ケイ素(Si₃N₄)：窒化アルミニウム(AlN)：酸化エルビウム(Er₂O₃)
＝13：9：１
（実施例１）
Eu²⁺イオンの付活量を変化させたCa-アルファサイアロン蛍光体を、上記１）及び２）
の原料粉末を用いて七種類作製した。作製条件は、原料粉末を以下のモル比に混合し、ホットプレス装置を用い、20MPaの加圧下、1700℃、1atmの窒素雰囲気中で1時間反応させた。
[1] Ca(0%Eu)-アルファサイアロン蛍光体(Ca_0.75Si_9.75Al_2.25N_15.25O_0.75)
１）Ca-アルファサイアロンのみを原料とした。
[2] Ca(5%Eu)-アルファサイアロン蛍光体(Ca_0.71Eu_0.025Si_9.75Al_2.25N_15.25O_0.75)
１）Ca-アルファサイアロン：２）Eu-アルファサイアロン＝95：5
[3] Ca(10%Eu)-アルファサイアロン蛍光体(Ca_0.68Eu_0.05Si_9.75Al_2.25N_15.25O_0.75)
１）Ca-アルファサイアロン：２）Eu-アルファサイアロン＝90：10
[4] Ca(20%Eu)-アルファサイアロン蛍光体(Ca_0.60Eu_0.10Si_9.75Al_2.25N_15.25O_0.75)
１）Ca-アルファサイアロン：２）Eu-アルファサイアロン＝80：20
[5] Ca(30%Eu)-アルファサイアロン蛍光体(Ca_0.53Eu_0.15Si_9.75Al_2.25N_15.25O_0.75)
１）Ca-アルファサイアロン：２）Eu-アルファサイアロン＝70：30
[6] Ca(50%Eu)-アルファサイアロン蛍光体(Ca_0.38Eu_0.25Si_9.75Al_2.25N_15.25O_0.75)
１）Ca-アルファサイアロン：２）Eu-アルファサイアロン＝50：50
[7] Ca(70%Eu)-アルファサイアロン蛍光体(Ca_0.23Eu_0.35Si_9.75Al_2.25N_15.25O_0.75)
１）Ca-アルファサイアロン：２）Eu-アルファサイアロン＝30：70
図１は、これら[1]〜[7]の蛍光体の赤色発光に関するスペクトルを示したチャートである。
いずれの蛍光体の励起スペクトルにも、280nmと400〜450nmに広いピークが認められる。この二つのピークは、Eu²⁺イオンが付活される割合が50%まで、付活量の増加にともないピーク強度の増大が見られる。一方、付活量が50%を超えると、濃度消光によるピーク強度の減少が起こるが、それでも付活量が30%のときよりピーク強度は依然として高い。
励起スペクトルに現れた二つのピークの内、280nmのピークは、母体材料Ca-アルファサイアロンが励起されたピークに帰属し、400〜450nmのピークは、Eu-(N又はO)の電荷移動吸収帯に帰属する。後者のEu-(N,O)の電荷移動吸収帯に帰属するピークは、Eu²⁺イオンの付活量の増加にともない長波長側にシフトしていることから、InGaN系青色LEDの励起光(450〜550nm)として利用可能である。
図２は、Eu²⁺イオンの付活量を変化させたCa-アルファサイアロン蛍光体の発光スペクたチャートである。
観測されたピークは一つであり、このピークは、Eu²⁺イオンの付活量の増加にしたがって560nmから590nmに連続的にシフトした。この発光スペクトルにおいても、図１に示した励起スペクトルと同様に、ピークの最大強度は、Eu²⁺イオンの付活量が50%のとき観測され、付活量が50%を超えると、濃度消光によるピーク強度の減少が起こるが、それでも付活量が30%のときよりピーク強度は依然として高い。
なお、以上のCa-アルファサイアロン蛍光体がEu²⁺イオン付活量を有するのは、前述の通り、付活したEu²⁺イオン間の距離が約5オングストロームも離れていることによるものである。
（実施例２）
原料粉末を、1)Ca-アルファサイアロン：3)Pr-アルファサイアロン＝50：50のモル比に混合し、この混合粉末をホットプレス装置を用いて20MPaの加圧下、1700℃、1atmの窒素雰囲気中で1時間反応させてPr³⁺イオンを付活させたCa-アルファサイアロン蛍光体(Ca_0.38Pr_0.25Si_9.75Al_2.25N_15.25O_0.75)を合成した。
図３(a)(b)は、各々、Pr³⁺イオンを付活させたCa-アルファサイアロン蛍光体の励起スペクトル、発光スペクトルを示したチャートである。
励起スペクトルには、263nmに広いピークと、460nm付近にPr³⁺イオンのf-f遷移に基づく輝線ピークが観測された。発光ピークには、450〜750nmにPr³⁺イオンのf-f遷移に基づく輝線ピークが観測された。
（実施例３）
原料粉末を、１）Ca-アルファサイアロン：４）Tb-アルファサイアロン＝50：50のモル比に混合し、この混合粉末をホットプレス装置を用いて20MPaの加圧下、1700℃、1atmの窒素雰囲気中で1時間反応させてTb³⁺イオンを付活させたCa-アルファサイアロン蛍光体(Ca_0.38Tb_0.25Si_9.75Al_2.25N_15.25O_0.75)を合成した。
図４(a)(b)は、各々、Tb³⁺イオンを付活させたCa-アルファサイアロン蛍光体の励起スペクトル、発光スペクトルを示したチャートである。
励起スペクトルには、263nmに広いピークが認められた。発光ピークには、470〜650nmにTb ³ ⁺イオンのf-f遷移に基づく輝線ピークが観測された。この輝線ピークは、550nmにおいて最大であり、緑色発光として観測される。
（実施例４）
原料粉末を、１）Ca-アルファサイアロン：２）Eu-アルファサイアロン：５）Dy-アルファサイアロン＝50：40：10のモル比に混合し、この混合粉末をホットプレス装置を用いて20MPaの加圧下、1700℃、1atmの窒素雰囲気中で1時間反応させてEu³⁺イオンを付活させたCa-アルファサイアロン蛍光体にさらにDy³⁺を共付活させた蛍光体(Ca_0.38Eu_0.20Dy_0.05Si_9.75Al_2.25N_15.25O_0.75)を合成した。
図５(a)(b)は、各々、Eu²⁺イオンとDy³⁺イオンをともに付活させたCa-アルファサイアロン蛍光体の励起スペクトル、発光スペクトルを示したチャートである。
励起スペクトルには、290nmと450nmに広いピークが二つ認められた。この二つのピークの内、290nmのピークは、母体材料のCa-アルファサイアロンが励起されたピークに帰属し、450nmのピークは、Eu-(N,O)の電荷移動吸収帯に帰属する。発光ピークに観測されるピークは、一つであり、このピークは、Eu²⁺イオンのd-f遷移に基づいている。
（実施例５）
原料粉末を、６）Y-アルファサイアロン：２）Eu-アルファサイアロン＝95：5のモル比に混合し、この混合粉末をホットプレス装置を用いて20MPaの加圧下、1700℃、1atmの窒素雰囲気中で1時間反応させてEu³⁺イオンを付活させたY-アルファサイアロン蛍光体(Y_0.38Eu_0.02Si_9.75Al_2.25N_15.25O_0.75)を合成した。
図６(a)(b)は、各々、Eu²⁺イオンを付活させたY-アルファサイアロン蛍光体の励起スペクトル、発光スペクトルを示したチャートである。
励起スペクトルには、310nmと410nmに広いピークが二つ認められた。発光ピークには、570nmにピークが観測され、このピークは、Eu²⁺イオンのd-f遷移に基づいている。
（実施例６）
前記７）のYb²⁺アルファサイアロン(Yb_0.5Si_9.75Al_2.25N_15.25O_0.75)をそのまま蛍光体とした。
図７(a)(b)は、各々、Yb²⁺アルファサイアロン蛍光体の励起スペクトル、発光スペクトルを示したチャートである。
励起スペクトルには、約240nmに広いピークが観測された。発光ピークには、510nmにピークが観測され、このピークは、Yb²⁺イオンのd-f遷移に基づいている。
（実施例７）
前記８）のEr-アルファサイアロン(Er_0.5Si_9.75Al_2.25N_15.25O_0.75)をそのまま蛍光体とした。
図８(a)(b)は、各々、Er³⁺アルファサイアロン蛍光体の励起スペクトル、発光スペクトルを示したチャートである。
励起スペクトルには、263nmに広いピークと、400nm付近にEr³⁺イオンのf-f遷移に基づく輝線ピークが観測された。発光ピークには、500〜600nmにEr³⁺イオンのf-f遷移に基づく輝線ピークが観測された。
もちろん、この出願の発明は、以上の実施形態及び実施例によって限定されるものではない。原料の調製、モル比、作製条件などの細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この出願の発明の希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体は、その励起スペクトルの位置が、従来の酸化物蛍光体と比較して長波長側にシフトし、吸収ピークが、青色LEDが発する発光(450〜500nm)に重なる。このため、この出願の発明により、青色LEDを光源とする白色LEDの高輝度化を可能とする、希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体が提供される。
また、この出願の発明の希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体は、母体材料がアルファサイアロンであるため、熱及び機械的性質、さらに化学的安定性に優れる。したがって、この出願の発明により、厳しい環境下においても安定に動作可能な、すなわち耐光性に優れた、希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Eu²⁺イオンの付活量を変化させたCa-アルファサイアロン蛍光体の赤色発光に関する励起スペクトルを示したチャートである。
【図２】 Eu²⁺イオンの付活量を変化させたCa-アルファサイアロン蛍光体の発光スペクトルを示したチャートである。
【図３】 (a)(b)は、各々、Pr³⁺イオンを付活させたCa-アルファサイアロン蛍光体の励起スペクトル、発光スペクトルを示したチャートである。
【図４】 (a)(b)は、各々、Tb³⁺イオンを付活させたCa-アルファサイアロン蛍光体の励起スペクトル、発光スペクトルを示したチャートである。
【図５】 (a)(b)は、各々、Eu²⁺イオンとDy³⁺イオンをともに付活させたCa-アルファサイアロン蛍光体の励起スペクトル、発光スペクトルを示したチャートである。
【図６】 (a)(b)は、各々、Eu²⁺イオンを付活させたY-アルファサイアロン蛍光体の励起スペクトル、発光スペクトルを示したチャートである。
【図７】 (a)(b)は、各々、Yb²⁺アルファサイアロン蛍光体の励起スペクトル、発光スペクトルを示したチャートである。
【図８】 (a)(b)は、各々、Er³⁺アルファサイアロン蛍光体の励起スペクトル、発光スペクトルを示したチャートである。

Claims

一般式：Me_xSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n:Re1_yRe2_z（式中のｘ，ｙ，ｚ，ｍおよびｎは係数である）で示され、アルファサイアロンに固溶する金属Me（Meは、Ca、又はYの一種若しくは二種）の一部若しくは全てが、発光の中心となるランタニド金属Re1（Re1は、Pr 、Eu、Tb、Yb、又はErの一種若しくは二種以上）又は二種類のランタニド金属Re1及び共付活剤としてのRe2（Re2はDy）で置換された蛍光体であることを特徴とする希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体。
金属Meが二価のとき、0.6＜m＜3.0、かつ0≦n＜1.5である請求項１記載の希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体。
金属Meが三価のとき、0.9＜m＜4.5、かつ0≦n＜1.5である請求項１記載の希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体。
m=1.5、n=0.75であり、組成式：Me_xSi_9.75Al_2.25O_0.75N_15.25:Re1_yRe2_zにおいて、0.3＜x+y＜0.75、かつ0.01＜y+z＜0.7（ただし、y＞0.01、0.0≦z＜0.1）である請求項１乃至３いずれかに記載の希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体。
0.3＜x+y+z＜1.5、0.01＜y＜0.7、かつ0.0≦z＜0.1である請求項４記載の希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体。
金属MeがCaである請求項２、４又は５いずれかに記載の希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体。
発光源と蛍光体を備えた照明装置において、少なくとも請求項１乃至６のいずれかに記載の蛍光体を用いることを特徴とする照明装置。
発光源が青色発光ダイオード（青色LED）であり、照明装置が白色発光ダイオード（白色LED）であることを特徴とする請求項７に記載の照明装置。
発光体がEu²⁺イオンを付活したCa-アルファサイアロンであることを特徴とする請求項７または８のいずれかに記載の照明装置。
発光源が450〜550nmの波長の光を発するInGaN系の青色LEDであり、蛍光体がこの青色LEDの光で励起されて560nm〜590nmの黄色光を発し、青色LEDが発する青色光と蛍光体が発する黄色光が混合されることにより白色光となることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の照明装置。