WO2007099862A1 - 蛍光体とその製造方法および発光器具 - Google Patents

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Rong-Jun Xie
Naoto Hirosaki
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    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265—Layer and wire connectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor having an AION (aluminum oxynitride) crystal, an AION solid solution crystal, or an inorganic crystal having the same crystal structure as that of AION as a host crystal, a method for producing the same, and a use thereof. More specifically, the application relates to a light fixture of a luminaire and an image display device utilizing the property of the phosphor, that is, the characteristic of emitting light having a peak at a wavelength of 300 nm to 700 nm.
  • AION aluminum oxynitride
  • a phosphor is a fluorescent display tube (VFD (Vacuum-Fluorescent Display)), a field emission display (FED (Field Emission Display) or SED (Surface-Conduction Electron-Emitter Display)), a plasma display panel (P It is used for DP (Plasma Display Panel), cathode ray tube (CRT (Cathode-Ray Tube)), white light emitting diode (LED (Light-Emitting Diode)), etc.
  • VFD Voluum-Fluorescent Display
  • FED Field Emission Display
  • SED Surface-Conduction Electron-Emitter Display
  • P It is used for DP (Plasma Display Panel), cathode ray tube (CRT (Cathode-Ray Tube)), white light emitting diode (LED (Light-Emitting Diode)), etc.
  • the phosphor in order to cause the phosphor to emit light, it is necessary to supply energy for exciting the phosphor to the phosphor, and the phosphor is a vacuum ultraviolet ray, an ultraviolet ray, an electron beam, a blue light, etc. It is excited by an excitation source having high energy to emit visible light. As a result, the phosphor is exposed to the excitation source as described above, and as a result, there is a need for a phosphor that does not have a drop in luminance which easily reduces the luminance of the phosphor.
  • sialon phosphors and oxynitride phosphors can be used as phosphors with little decrease in luminance.
  • sialon phosphor is manufactured by a manufacturing process as described below. First, silicon nitride (Si 3 N 4), aluminum nitride (A 1 N), europium acid (E
  • the oc sialon activated by Eu ion (Eu 2+ ) obtained in this process is reported to be a phosphor that emits yellow light of 550 to 600 nm by being excited by 450 blue light and 5 OO nm blue light.
  • phosphors see Patent Document 2 in which rare earth elements are added to 8-type sialon
  • those activated with Tb, Yb, and Ag become phosphors that emit green light of 525 nm to 545 nm. It is shown.
  • a green phosphor see Patent Document 3 in which Eu 2+ is activated to j8-type sialon is known.
  • One example of an oxynitride phosphor is C with a JEM phase (LaAl (Si A1) N O) as a host crystal.
  • nitride phosphor is red fluorescence activated with Eu 2+ using CaAlSiN as a host crystal.
  • Non-Patent Document 1 discloses a phosphor (that is, AlN: Eu 3+ ) to which trivalent Eu ion (Eu 3+ ) is added by magnetron sputtering at room temperature. It has been reported that an amorphous ceramic thin film was synthesized and an orange or red phosphor having an emission peak of Eu ion (Eu 3+ ) power at 580 nm to 640 nm was obtained.
  • Non-Patent Document 2 reports that a phosphor obtained by activating Tb 3+ on an amorphous A1N thin film emits green light having a peak at 543 nm by electron beam excitation.
  • Non-Patent Document 3 reports a phosphor in which Gd 3+ is activated on an A1N thin film.
  • all of these A1N-based phosphors are amorphous thin films not suitable for illumination and image display applications.
  • Patent Document 8 A phosphor (Patent Document 8) in which light emitting ions such as Ag are dissolved is reported.
  • Patent Document 9 (unreleased) is a phosphor (ie, A1N: Eu 2+ ) having a crystal having an A1N structure as a host crystal and a divalent Eu ion (Eu 2+ ) added thereto. I proposed it. This phosphor is obtained by adding Si N and Eu O to A1N and baking it at a high temperature of 1800 ° C. or higher.
  • Patent Document 1 Patent No. 3668770 Specification
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-206889
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-255895
  • Patent Document 4 International Publication No. 2005Z019376 Pamphlet
  • Patent document 5 Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-112922 gazette
  • Patent Document 6 International Publication No. 2005Z052087 Pamphlet
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-55657
  • Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-285363
  • Patent Document 9 Japanese Patent Application No. 2004-234690
  • Patent Document 1 Supplies L. Caldwell, et al., “Visible Luminescent Activators of Amorphous A1N: EuThm—Film Pnosphors with usygen”, MR S Internet Journal Nitride Semiconductor Research ⁇ 6, 13, 1-8, 2001 .
  • Non-Patent Document 2 HH Richardson, et al., "Thin-film electroluminescent grown on plastic substrates using an amorphous AlN: Tb3 + p phosphor", Applied Physics Letters, 80, 12, 2207-2209, 2002 .
  • Non-Patent Document 3 U. Vetter, et al., "Intense ultraviolet cathodoluminescence at 318 nm from Gd3 +-doped A1N", Physics Letters, 83, 11, 21 45-2147, 2003.
  • Patent Literature 4 H. X. Willems et al., "Newtron differential of y-aluminum oxynitridej, Journal of materials science letters, 12th ed., Pp. 1470-1472, 1993.
  • Non-Patent Document 5 ICSD No. 70032, ICSD (Inorganic crystal structure data base) " ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ (Fachinformations Zentrum Düsseldorf, Germany ⁇ Sf J Disclosure of the Invention
  • UV LEDs are the source of excitation white LEDs and plasma displays
  • red and yellow, violet, blue and green phosphors are required as phosphors having high luminance and high luminance.
  • conventional oxynitride-based phosphors are insulators, and the emission intensity is low even when irradiated with electron beams.
  • Electron beams are used in image display devices for electron beam excitation such as FED. There is a need for a phosphor that emits light with high brightness.
  • the phosphor of the oxide disclosed in Patent Document 7 used in electron beam excitation may deteriorate during use and the emission intensity may decrease, and the color balance may change in the image display device. there were.
  • the sulfide phosphor disclosed in Patent Document 8 may be decomposed during use and sulfur may be scattered to contaminate the device.
  • the object of the present invention is to meet such needs, and it is an object of the present invention to provide a phosphor which is superior in light emission characteristics to conventional rare earth activated phosphors and more durable than conventional oxide phosphors. It is a light, and among them, purple, blue and green phosphor powders are to be provided. Furthermore, it is intended to provide purple, blue and green phosphor powders that emit light efficiently by electron beams.
  • AION crystals and at least metal ions are formed in AION crystals, AION solid solution crystals, or inorganic crystals having the same crystal structure as AION.
  • solid solution metal element M wherein M is at least one selected from Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tm, Yb force
  • Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3, thin films obtained by activating Eu 3+ , T b 3+ and Gd 3+ on A1N amorphous thin film emit light by electron beam excitation
  • AION crystals which are crystals containing as much oxygen as nitrogen in the crystals, have been considered to be used as phosphors. That is, an AION or AION solid solution crystal in which a specific metal element is dissolved in silica is excited by ultraviolet light, visible light, an electron beam or X-ray.
  • the important finding that it can be used as a phosphor with high brightness emission is found for the first time by the inventor.
  • A10N crystal or an AION solid solution crystal, or an inorganic crystal having a crystal structure identical to that of AION, a metal element M constituting at least a metal ion (where M is Mn, Ce
  • Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tm, and Yb force are also at least one selected from (1) to (3).
  • the excitation source is any one of ultraviolet light, visible light, electron beam and X-ray having a wavelength of 100 nm or more and 500 nm or less, or any one of the above (1) to (5), The phosphor described in any one of the above.
  • It is characterized in that it contains at least Eu as a metal element M constituting a metal ion, and emits fluorescence having a peak at a wavelength of 350 nm and a wavelength of 450 nm by irradiating the excitation source.
  • the phosphor according to any one of the above (1) to (6).
  • a feature is characterized in that at least Ce is contained as the metal element M constituting the metal ion, and by irradiating the excitation source, fluorescence having a wavelength of 350 nm and a peak at a wavelength of 450 nm is emitted.
  • the phosphor according to any one of the above (1) to (6).
  • a metal element comprising at least Mn as a metal element M constituting a metal ion, which emits fluorescence having a peak in a wavelength range of 470 nm to 570 nm by irradiating an excitation source.
  • the phosphor according to any one of the above (1) to (6).
  • the metal element is characterized by containing at least Ce and Mn as the metal element M constituting the metal ion, and emitting fluorescence having a peak in the wavelength range of 470 nm to 570 nm by irradiating the excitation source.
  • the phosphor according to any one of the above (1) to (6).
  • M metals, oxides, carbonates, nitrides, fluorides, chlorides, oxynitrides or combinations thereof (wherein A is Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd
  • the method for producing a phosphor according to any one of the above (1) to (14), which is characterized by the above.
  • the phosphor includes the phosphor according to any one of (1) to (14) above.
  • the emission light source includes an LED or LD, and the phosphor further includes a yellow phosphor having an emission peak at a wavelength of 550 nm to 600 nm by excitation light of 330 to 420 nm.
  • the lighting fixture as described in (16).
  • the light emission light source includes an LED or LD, and the phosphor further includes a red phosphor having a light emission peak at a wavelength of 600 nm to 700 nm by excitation light of 330 to 420 nm.
  • the lighting fixture as described in (16) or (17).
  • the light emission source includes an LED or LD, and the phosphor further includes a blue phosphor having a light emission peak at a wavelength of 450 nm to 500 nm by excitation light of 330 to 420 nm.
  • the lighting fixture according to any one of (18).
  • An image display device comprising an excitation source and a phosphor, wherein the phosphor is any one of (1) to (1)
  • An image display apparatus comprising the phosphor according to 4.
  • VFD fluorescent display tube
  • FED field emission display
  • CRT cathode ray tube
  • the phosphor of the present invention may contain an AION crystal or an AION solid solution crystal phase in which metal ions as a luminescence center are solid-solved, or a crystal phase having the same crystal structure as that of AION.
  • the phosphor of the present invention can increase the emission intensity at 400 nm to 550 nm compared to conventional sialon and oxynitride phosphors, and is excellent as a purple, blue and green phosphor for white LED applications. There is expected. When exposed to an excitation source, this phosphor is less likely to lose brightness.
  • the phosphor of the present invention can contain, as a main component, an AION crystal or an AION solid solution crystal phase or a crystal phase having the same crystal structure as that of AION, in which metal ions as a luminescence center are solid-solved.
  • it may be an AION crystal or an AION solid solution crystal phase in which metal ions are solid-solved, with the component that exerts the function as a phosphor mainly serving as a luminescence center.
  • the phosphor of the present invention may contain, for example, one or more conductive substances in addition to such AION crystal or AION solid solution crystal phase or a crystal phase having the same crystal structure as that of AION.
  • the phosphor of the present invention can be included in the case of including an AION crystal in which a metal ion serving as a luminescence center is solid-solved, an AION solid solution crystal phase, or a crystal phase having the same crystal structure as AION, the phosphor of the present invention Can be included in the case of including an AION crystal in which a metal ion serving as a luminescence center is solid-solved, an AION solid solution crystal phase, or a crystal phase having the same crystal structure as AION, the phosphor of the present invention Can be included in the case of including an AION crystal in which a metal ion serving as a luminescence center is solid-solved, an AION solid solution crystal phase, or a crystal phase having the same crystal structure as AION, the phosphor of the present invention Can be included in
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction chart of single-phase ⁇ -type AION.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction chart of Example 21.
  • FIG. 3 shows the excitation spectrum and emission spectrum of the fluorescence measurement of Example 10.
  • FIG. 4 shows the excitation spectrum and the emission spectrum of the fluorescence measurement of Example 21.
  • FIG. 5 shows the excitation spectrum and emission spectrum of the fluorescence measurement of Example 23.
  • FIG. 6 shows the excitation spectrum and emission spectrum of the fluorescence measurement of Example 29.
  • FIG. 8 A force Sword luminescence spectrum by electron beam excitation of Example 21.
  • FIG. 9 shows the excitation spectrum and the emission spectrum of the fluorescence measurement of Example 44.
  • FIG. 10 shows the excitation spectrum and emission spectrum of the fluorescence measurement of Example 45.
  • FIG. 11 shows the excitation spectrum and emission spectrum of the fluorescence measurement of Example 46.
  • FIG. 12 is a schematic view of a luminaire (LED luminaire) according to the present invention.
  • FIG. 13 is a schematic view of an image display device (plasma display panel) according to the present invention.
  • FIG. 14 is a schematic view of an image display apparatus (field transmission display) according to the present invention. Explanation of sign
  • the phosphor of the present invention can contain AION crystals, or AION solid solution crystals, or inorganic crystals having the same crystal structure as AION.
  • the AION crystal is a crystal having a cubic spinel type crystal structure as described in Non-Patent Documents 4 and 5, and is also called y--AION. This crystal should be mixed with Al 2 O in A1N and fired at 1850 ° C.
  • An AION solid solution crystal is a crystal in which the oxygen-nitrogen ratio changes while maintaining the crystal structure of AION, or a crystal to which another element is added. Examples of the addition of other elements include those containing calcium and those containing Mg.
  • An inorganic crystal having the same crystal structure as that of AION is a crystal in which part or all of A1, 0, and N are substituted with other elements while maintaining the structure of the AION crystal.
  • these crystals can be used as host crystals.
  • AION crystals or AION solid solution crystals can be identified by X-ray diffraction or neutron beam diffraction. The details of the crystal structure are described in Non-patent Documents 4 and 5, and the data force of the lattice constant, space group, atomic position described therein, and the crystal structure and X-ray diffraction pattern are uniquely determined. Further, in addition to a pure AION crystal or a substance exhibiting the same diffraction as that of an AION solid solution crystal, one having a lattice constant changed by replacing a constituent element with another element is also included as a part of the present invention.
  • an AION crystal, an AION solid solution crystal, or a crystal having the same crystal structure as that of AION is used as a host crystal, and an optically active metal element M (where M is Mn, Ce, Pr, By forming a solid solution of Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tm, Yb force, etc., it becomes a phosphor having excellent optical properties. Among them, phosphors in which Mn, Ce, and Eu are solid-solved become phosphors of high brightness.
  • the solid solution of carbon exhibits excellent light emission characteristics. Since Si is a tetravalent element, solid solution of Si enables stable existence of divalent ions Eu 2+ and Mn 2+ in the crystal, and these ions are contained in the crystal. It is easy to be taken into This is considered to contribute to the improvement of the luminance of the phosphor.
  • composition of the inorganic crystal which is a main component of the phosphor of the present invention a composition formula M A Al O N (
  • composition range selected from values is preferred.
  • a represents the amount of addition of the metal element M that constitutes the metal ion to be the light emission center, and the atomic ratio is preferably made to be not less than 0.010 and not more than 0.1.
  • the a value represents the sum of the addition amounts of the respective metal ions. If the value of a is smaller than 0.00001, the number of ions serving as the emission center is small, so the emission luminance may be reduced. If it is larger than 0.1, interference between ions may cause concentration quenching and the brightness may decrease.
  • b is an amount of an A element (a metal element other than M and A1), and it is preferable that an atomic ratio be 0 or more and 0.40 or less.
  • b Value force If this range is exceeded, bonds in the crystal become unstable and the formation ratio of crystal phases other than AION crystals or AION solid solution crystals or crystals having the same crystal structure as AION increases, and the emission intensity may decrease.
  • c is the amount of A1 element, and the atomic ratio should be made to be not less than 0.10 and not more than 0.48! ,.
  • the proportion of formation of crystal phases other than AION crystals, AION solid solution crystals, or crystals having the same crystal structure as AION may increase, and the emission intensity may be lowered.
  • d is the amount of oxygen, and it is preferable that the atomic ratio be 0.20 or more and 0.60 or less. If the element A is not included, the d value should be 0.4 or more and 0.60 or less in atomic ratio.
  • the generation ratio of crystal phases other than AION crystal or AION solid solution crystal or crystal having the same crystal structure as that of AION may be increased, and the emission intensity may be decreased.
  • e is the amount of nitrogen, and it is preferable to make it 0.20 or more and 0.35 or less.
  • the e value should be set to be 0.20 or more and 0.20 or less in atomic ratio. If the e value is out of this range, the formation ratio of AION crystals, solid solution crystals of AION crystals or crystals other than crystals having the same crystal structure as that of AION may increase, and the emission intensity may decrease. Furthermore, fluorine or chlorine can be contained as a nonmetallic ion within the range in which the crystal structure of the AION crystal or the crystal of the AION solid solution crystal or the crystal structure identical to that of the AION is not broken.
  • the average particle diameter be 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less as well as the point power such as the dispersibility in a resin and the flowability of the powder.
  • the emission brightness is further improved by making the powder into single crystal particles in this range.
  • the average particle diameter is defined as follows.
  • the particle diameter is defined as the diameter of a sphere equivalent to the sedimentation velocity, or the diameter of the sphere equivalent to the laser scattering method.
  • the distribution of particle size is called particle size (particle size) distribution.
  • the sum of masses larger than a certain particle size is defined as an average particle size D50 when 50% of the total powder is occupied. All of these definitions and terms are well known to those skilled in the art, and for example, JIS Z 8901 "Test powder and test particle” or "Basic physical properties of powder” edited by Powder Engineering Society (ISBN 4-526) — It is described in Chapter 1 etc. of 0554 4-1).
  • a sample was dispersed in water to which sodium hexamethacrylate was added as a dispersing agent, and the volume conversion integrated frequency distribution with respect to the particle diameter was measured using a laser scattering type measuring apparatus.
  • the distribution of volume conversion and weight conversion is equal.
  • the particle diameter corresponding to 50% in this cumulative (accumulated) frequency distribution was determined to be the average particle diameter D50.
  • the average particle size is based on the median value (D50) of the particle size distribution measured by the above-mentioned particle size distribution measuring means by the laser scattering method.
  • the phosphor of the present invention is preferable for white LED applications because it efficiently emits light when excited by ultraviolet light or visible light having a wavelength of 100 nm to 420 nm. Furthermore, the phosphor of the present invention can also be excited by an electron beam or X-ray. In particular, electron beam excitation is preferable for the application of an electron beam excitation image display device because it emits light more efficiently than other nitride phosphors.
  • the phosphor of the present invention By irradiating the phosphor of the present invention with an excitation source, it emits fluorescence having a peak at a wavelength in the range of 300 nm to 700 nm, and the color of the emitted light differs depending on the additive element.
  • a phosphor containing Eu as a metal element M constituting a metal ion irradiates an excitation source. As a result, it emits ultraviolet, purple, and blue fluorescent light with a peak in the wavelength range of 350 nm to 450 nm.
  • the excitation source is efficiently excited by ultraviolet light, electron beam, X-ray or the like. When excited by ultraviolet light, it is efficiently excited particularly at wavelengths in the range of 230 nm to 350 nm.
  • This phosphor emits light at a wavelength of 2537 nm emitted by vacuum ultraviolet light and mercury atoms, so it is suitable for use in plasma displays, fluorescent lamps and mercury lamps.
  • a phosphor containing Ce as the metal element M constituting a metal ion emits ultraviolet, violet, and blue fluorescence having a peak at a wavelength in the range of 350 nm to 450 nm by irradiating the excitation source.
  • the excitation source is efficiently excited by ultraviolet light, electron beam, X-ray or the like. When excited by ultraviolet light, it is efficiently excited particularly at wavelengths in the range of 230 nm to 350 nm.
  • This phosphor emits light at a wavelength of 2537 nm emitted by vacuum ultraviolet light and mercury atoms, so it is suitable for use in plasma displays, fluorescent lamps and mercury lamps.
  • a phosphor containing Mn as the metal element M constituting a metal ion emits blue and green fluorescence having a peak at a wavelength in the range of 470 nm to 570 nm by irradiating the excitation source.
  • the excitation source is efficiently excited by ultraviolet light, electron beam, X-ray or the like.
  • 230 nm power is also efficiently excited at wavelengths in the range of 460 nm.
  • the high excitation efficiency at a wavelength of 420 nm and 450 nm makes it suitable for white and colored LED lighting applications combined with an LED emitting light in this range.
  • the present phosphor emits light particularly efficiently by an electron beam, it is suitable for a green phosphor for an image display device application of electron beam excitation such as CRT or FED.
  • a phosphor containing Ce and Mn as the metal element M constituting a metal ion emits blue and green fluorescence having a peak in the wavelength range of 470 nm to 570 nm by irradiating the excitation source.
  • the excitation source is efficiently excited by ultraviolet light, electron beam, X-ray or the like. In the case of excitation by ultraviolet light, excitation is particularly efficient at wavelengths in the range of 230 nm to 450 nm.
  • This phosphor emits light at a wavelength of 2537 nm emitted by vacuum ultraviolet light and mercury atoms, so it is suitable for use in plasma displays, fluorescent lamps and mercury lamps. It is also suitable for high pressure mercury lamp applications.
  • the emission intensity is higher than that of Mn alone.
  • the reason for this is that, when Ce ions and Mn ions coexist, the energy absorbed by Ce is transferred to Mn, whereby the Mn ions are emitted efficiently. It is thought to light.
  • the mixing ratio of Ce and Mn is not particularly specified, when the value of Mn / (Ce + Mn) is not less than 0.2 and not more than 0.8, the emission luminance from the Mn ion is particularly high.
  • the constituent AION crystal or solid crystal of AION crystal or crystal having the same crystal structure as that of AION can be contained as much as possible with high purity, preferably from a single phase. Although it is desirable to do so, mixtures with other crystalline phases or amorphous phases can be made as long as the properties do not deteriorate. In this case, it is desirable that the content of the AION crystal, the AION solid solution crystal, or the crystal having the same crystal structure as that of AION be 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.
  • the range of the main component in the present invention is at least 10% by mass or more of AION crystals, AION solid solution crystals, or crystals having the same crystal structure as AION.
  • the content ratio can be determined by performing X-ray diffraction measurement and Rietveld analysis of an AION crystal, an AION solid solution crystal phase, or a crystal having the same crystal structure as that of AION and other crystal phases. Briefly, the specific strength of the strongest peak of each phase can be determined for the AION crystal, the AION solid solution crystal phase, or a crystal having the same crystal structure as that of AION and the other crystal phases.
  • a mixture with other crystalline phase or amorphous phase can be a mixture with a conductive inorganic substance.
  • the phosphor of the present invention When the phosphor of the present invention is excited by an electron beam in VFD, FED, etc., it is preferable to have a certain degree of conductivity in order to escape to the outside without accumulating electrons on the phosphor.
  • the conductive material an oxide, an oxynitride, a nitride, or a mixture thereof containing one or more elements selected from Zn, Ga, In, and Sn can be mentioned.
  • indium oxide and indium tin oxide (ITO) are preferable because they have high conductivity with which the decrease in fluorescence intensity is small.
  • the phosphor of the present invention develops ultraviolet, blue, and green, but when it is necessary to mix with other colors such as yellow and red, an inorganic phosphor that develops these colors as needed. Can be mixed.
  • an inorganic phosphor that develops these colors as needed. Can be mixed.
  • oxides, sulfides, oxysulfides, oxynitrides, nitride crystals, etc. can be used as a host, but the durability of the mixed phosphors is required. If required, it is preferable to use an oxynitride or nitride crystal as a host.
  • ⁇ -sialon a yellow phosphor of Eu
  • ⁇ -sialon a blue phosphor of Ce
  • CaAlSiN Eu
  • (Ca, Sr) AlSiN Eu Red phosphor
  • a fluorescent substance etc. can be mentioned.
  • the phosphor of the present invention differs in excitation spectrum and fluorescence spectrum depending on the composition, and can be set to have various emission spectra by appropriately selecting and combining them.
  • the aspect may be set to the required spectrum based on the application.
  • the method for producing the phosphor of the present invention is not particularly limited, but the following method can be mentioned as an example.
  • Metal, oxide containing M element (wherein M is at least one element selected from Mn ⁇ Ce ⁇ Pr ⁇ Nd ⁇ Sm, Eu ⁇ Gd ⁇ Tb, Dy ⁇ Tm, Yb force, etc.) Prepare a raw material mixture containing aluminum carbonate, nitride, fluoride, chloride, oxynitride or a combination thereof. Furthermore, as necessary, a metal containing an A element (where A is a metal element other than M and A1), an oxide, a carbonate, a nitride, a fluoride, a chloride, an oxynitride or a combination thereof It can be added.
  • a metal containing a solid solution element, an oxide, a carbonate, a nitride, a fluoride, a chloride, an oxynitride, or a combination thereof is further added as necessary.
  • the raw material mixture is charged into the vessel while maintaining the filling rate at a relative bulk density of 40% or less. And it bakes in a temperature range of 1500 ° C. or more and 2200 ° C. or less in a nitrogen atmosphere of 1.0 MPa or more and 100 MPa or less. By doing so, it is possible to produce the phosphor of the present invention in which at least M forms a solid solution in AION crystals or AION solid solution crystals.
  • the optimum firing temperature may vary depending on the composition, and can be optimized as appropriate. In general, it is preferable to bake in a temperature range of 1700 ° C. or more and 2000 ° C. or less. Thus, a phosphor of high brightness is obtained. When the firing temperature is lower than 1500 ° C., the formation rate of A1 ON crystals or AION solid solution crystals may be low. Further, if the firing temperature exceeds 2200 ° C., a special device is required, which is not preferable industrially.
  • the starting material of the metal element M metals, oxides, carbonates, nitrides, fluorides, chlorides or oxynitrides can be used. In the case where M is Mn, it is preferable to use manganese carbonate or manganese oxide, in the case of Ce cerium oxide, and in the case of Eu europium oxide.
  • silicon source metal silicon, silicon oxide, silicon nitride, organic precursors containing silicon, silicon diimide, an amorphous body obtained by heating silicon diimide, etc.
  • silicon nitride can be used. In addition to being able to obtain highly pure and highly reactive compounds, these have the advantage that they are produced as industrial raw materials and readily available.
  • carbon nitride ⁇ -type, j8-type, amorphous face, and a mixture thereof can be used.
  • metal aluminum, aluminum oxide, aluminum nitride, an organic precursor containing aluminum, etc. can be used as the starting material of the aluminum source.
  • aluminum nitride and aluminum oxide are used. It is better to use a mixture. In addition to being highly reactive and capable of obtaining high purity synthetic products, these have the advantage of being easily produced as industrial raw materials and readily available.
  • the amounts of aluminum nitride and aluminum oxide should also be designed as a ratio of oxygen and nitrogen in the target AION composition.
  • an inorganic compound capable of generating a liquid phase at a temperature equal to or lower than the calcination temperature can be added to the mixture of starting materials, if necessary.
  • Preferred inorganic compounds are those which form a stable liquid phase at the reaction temperature Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, element fluorides, chlorides, iodides, bromides Or phosphate is suitable.
  • these inorganic compounds may be added singly or in combination of two or more.
  • calcium fluoride and aluminum fluoride are preferable because they have high ability to improve the reactivity of synthesis.
  • the addition amount of the inorganic compound is not particularly limited, the effect is particularly large at 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the mixture of metal compounds as the starting material. If the amount is less than 0.1 part by weight, the improvement in reactivity is small. If it exceeds 10 parts by weight, the luminance of the phosphor may be reduced. When these inorganic compounds are added and fired, the reactivity is improved, grain growth is promoted in a relatively short time, single crystals having a large particle size are grown, and the luminance of the phosphor is improved.
  • the nitrogen atmosphere is preferably a gas atmosphere having a pressure range of not less than 0. I MPa and not more than 100 MPa.
  • not less than 0.5 MPa and not more than 10 MPa is preferable.
  • heating to a temperature of 1820 ° C. or more in a nitrogen gas atmosphere lower than 0.1 MPa is not preferable because the raw material is easily thermally decomposed. It hardly decomposes when it is higher than 0.5MPa. 1 OMPa is sufficient, more than 100MPa requires special equipment and is not suitable for industrial production.
  • the mixture of metal compounds after the mixing process is several hundreds of fine powder having a particle diameter of several m; zm to several mm in size It forms an aggregated form (hereinafter referred to as "powder aggregate").
  • the powder aggregate is fired in a state of being held at a filling rate of a bulk density of 40% or less. More preferably, the bulk density is 20% or less.
  • the relative bulk density is the ratio of the value obtained by dividing the mass of the powder filled in the container by the volume of the container (bulk density) and the true density of the substance of the powder.
  • a hot press method of heating under heat while under pressure or a manufacturing method of firing after mold forming (compaction) is used.
  • firing is performed with the powder filling rate high. It will be.
  • the powder aggregate can be granulated to an average particle size of 500 ⁇ m or less using a sieve, air classification, or the like to control the particle size. Alternatively, it may be granulated directly to a shape of 500 m or less using a spray dryer or the like.
  • the container is made of boron nitride, there is an advantage that the reaction with the phosphor is small.
  • the reason for firing while maintaining the bulk density at 40% or less is to perform firing with free space around the raw material powder.
  • the optimum bulk density varies depending on the morphology and surface condition of the granular particles, and preferably 20% or less. In this way, it is considered that since the reaction product crystal-grows in a free space, the contact between the crystals is reduced, and a crystal with few surface defects can be synthesized. Thereby, a phosphor with high luminance can be obtained. If the bulk density exceeds 40%, partial densification may occur during firing to form a compact sintered body, which may hinder crystal growth and reduce the luminance of the phosphor. In addition, it is difficult to obtain fine powder. In addition, the size of the powder aggregate is 500 m or less, but it is crushed after firing Especially preferred because of excellent sex.
  • a powder aggregate having a filling rate of 40% or less is fired under the above conditions.
  • the furnace used for the firing may be a metal resistance heating method or a graphite resistance heating method because the firing temperature is high and the firing atmosphere is nitrogen.
  • An electric furnace using carbon as the material of the high temperature part of the furnace is preferred.
  • Firing is preferably performed by a pressureless sintering method or a firing method which does not apply mechanical pressure, such as gas pressure sintering method, because firing is performed while maintaining a predetermined range of bulk density.
  • powder frame is carried out using a powder mill generally used in industry, such as a ball mill and a jet mill. Above all, ball mill grinding is easy to control the particle size.
  • the balls and pots used at this time are preferably made of sintered silicon nitride or sintered sialon. Grinding is performed until the average particle size is 20 m or less. Particularly preferably, the average particle diameter is 20 nm or more and 10 / z m or less. When the average particle size exceeds 20 m, the flowability of the powder and the dispersibility in resin deteriorate, and when the light emitting device is formed in combination with the light emitting element, the emission intensity becomes uneven depending on the site. If it is less than 20 nm, the operability for handling the powder will be worse. Classification can be combined if the desired particle size can not be obtained only by grinding. As a classification method, sieving, air classification, precipitation in liquid, etc. can be used.
  • an inorganic compound other than a phosphor such as a glass phase, a second phase, or an impurity phase contained in a reaction product obtained by firing
  • a solvent that dissolves the inorganic compound after firing
  • an aqueous solution of water and an acid can be used.
  • an aqueous solution of an acid sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, a mixture of an organic acid and hydrofluoric acid, and the like can be used.
  • a mixture of sulfuric acid and hydrofluoric acid is effective. This treatment is particularly effective for the reaction product calcined at a high temperature by adding an inorganic compound that forms a liquid phase at a temperature below the calcination temperature.
  • Heat treatment is effective to further improve the force / brightness at which fine phosphor powder can be obtained in the above steps.
  • the powder after firing or the powder after particle size adjustment by grinding or classification can be heat-treated at a temperature of not less than 1000 ° C. and not more than the firing temperature. Ru. At temperatures below 1000 ° C., the effect of surface defect removal is less. When the firing temperature is exceeded, it is not preferable because the pulverized powders adhere again.
  • the atmosphere suitable for the heat treatment may be one or a mixture of two or more selected from nitrogen, air, ammonia, and hydrogen depending on the composition of the phosphor, and in particular, the nitrogen atmosphere is excellent in the defect removing effect. Because it is preferable.
  • the phosphor of the present invention obtained as described above is characterized in that it has visible light emission with high luminance as compared with a normal oxide phosphor or an existing chronon phosphor.
  • the specific composition is characterized by emitting purple, blue and green light, which is suitable for lighting equipment and image display devices.
  • it is excellent in heat resistance because it does not deteriorate even when exposed to high temperatures, and is also excellent in long-term stability under acid atmosphere and water environment.
  • the lighting apparatus of the present invention is configured using at least a light emission source and the phosphor of the present invention.
  • Lighting fixtures include LED lighting fixtures and fluorescent lamps.
  • the LED lighting apparatus is manufactured using the phosphor of the present invention by a known method as described in JP-A-5-152609, JP-A-7-99345, JP-A-2927279 and the like. be able to.
  • the light emitting light source emits light having a wavelength of 330 to 420 nm, among which an ultraviolet (or violet) LED light emitting element or LD light emitting element of 330 to 420 nm is preferable.
  • Some of these light emitting elements are made of nitride semiconductors such as GaN and InGaN, and the light emitting element can be a light emitting light source that emits light of a predetermined wavelength by adjusting the composition.
  • a lighting fixture that emits a desired color can be configured by using it together with a phosphor having another light emission characteristic.
  • a phosphor having another light emission characteristic As an example of this, an ultraviolet LED or LD light emitting element of 330 to 420 nm, a yellow phosphor excited at this wavelength and having an emission peak at a wavelength of 550 nm to 600 nm, a phosphor of the present invention (purple, blue, green)
  • a phosphor of the present invention purple, blue, green
  • a yellow phosphor a-sialon described in JP-A-2002-363554: Eu 2+ , (Y, Gd) (Al, Ga) 0: Ce described in JP-A-9-218149. It can be mentioned. In this configuration,
  • a red phosphor having a peak and the phosphor of the present invention for example, green
  • a blue phosphor for example, BaMgAl
  • an ultraviolet LED or LD light emitting element of 330 to 420 nm, a blue phosphor having an emission peak at a wavelength of 430 nm to 500 nm excited at this wavelength, and a wavelength of 550 nm or more excited at this wavelength A combination of a yellow phosphor having a light emission peak at a wavelength of 600 nm or less, a red phosphor having a light emission peak at a wavelength of 600 nm to 700 nm and excited by this wavelength, and the phosphor of the present invention (for example, green) There is.
  • a blue phosphor for example, BaMgAl 2 O 3: Eu 2+ can be used.
  • the combination of phosphors in the lighting apparatus is not limited to the above.
  • the phosphor of the present invention may be combined with the above-mentioned red phosphor, or the phosphor of the present invention, the above-mentioned red phosphor and the above-mentioned
  • the phosphor of the present invention, the above-mentioned red phosphor, the above-mentioned yellow phosphor, and the green phosphor (for example, ⁇ - described in JP-A-2005-255895) may be combined with a yellow phosphor. It may be combined with sialon: Eu 2+ ).
  • the image display apparatus of the present invention comprises at least an excitation source and the phosphor of the present invention, and a fluorescent display tube (VFD), field emission display (FED or SED), plasma display panel (PDP), cathode ray There is a tube (CRT) and so on.
  • VFD fluorescent display tube
  • FED or SED field emission display
  • PDP plasma display panel
  • CRT cathode ray
  • CTR cathode ray
  • the phosphor of the present invention emits light upon excitation with vacuum ultraviolet light of 100 to 190 nm, ultraviolet light of 190 to 380 nm, electron beam and the like, and a combination of these excitation sources and the phosphor of the present invention
  • vacuum ultraviolet light 100 to 190 nm
  • ultraviolet light of 190 to 380 nm ultraviolet light of 380 nm
  • electron beam and the like a combination of these excitation sources and the phosphor of the present invention
  • the phosphor of the present invention is suitable for VFD, FED, SED, and CRT applications used at an acceleration voltage of 10 V or more and 30 kV or less because of excellent excitation efficiency of electron beam.
  • An FED is an image display device that accelerates emitted electrons by field emission cathode force and causes them to collide with a phosphor coated on the anode to emit light, and it is required to emit light at a low acceleration voltage of 5 kV or less.
  • the light emitting performance of the display device is improved by combining the phosphor of the present invention.
  • the raw material powder is an aluminum nitride powder with a specific surface area of 3.3 mg, an oxygen content of 0.79% (F grade made by Tokuma), a specific surface area of 13.6 m 2 Zg, a purity of 99. 99%, aluminum oxide powder ( Taimei Chemical's Thailand micron grade), 99.9% pure manganese carbonate powder (high purity chemical reagent grade), and 99.9% pure acid europium powder and acid cerium powder (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Made).
  • the pressure in the firing atmosphere is made vacuum by a diffusion pump, heated from room temperature to 800 ° C. at a rate of 500 ° C./hr, nitrogen of 99.9995% by volume is introduced at 800 ° C.
  • the temperature was raised to 1800.degree. C. at 500.degree. C./hour, and held at 1800.degree. C. for 4 hours.
  • the obtained fired powder is made of milk made of silicon nitride
  • the powder was ground using a pot and pestle, and powder X-ray diffraction measurement (XRD) using Cu ⁇ - ray was performed.
  • XRD powder X-ray diffraction measurement
  • the raw material powder is weighed according to the mass ratio shown in Table 2 to obtain a compound to be mixed, mixed using a mortar and pestle made of a sintered silicon nitride body, and passed through a sieve with a mesh opening of 125 / zm.
  • the powder aggregate excellent in.
  • the powder aggregate was dropped naturally into a boron nitride crucible having a size of 20 mm in diameter and 20 mm in height, and the bulk density was 15 to 30% by volume.
  • the bulk density was calculated from the weight of the powder aggregate charged, the internal volume of the crucible and the true density of the powder.
  • the crucible was set in a graphite resistance heating type electric furnace.
  • the firing atmosphere is vacuumed by a diffusion pump, heated from room temperature to 800 ° C. at a rate of 500 ° C./hr, nitrogen with a purity of 99.9995% is introduced at 800 ° C.
  • the temperature was raised to 1800.degree. C. at 500.degree. C./hour, and held at 1800.degree. C. for 4 hours.
  • the synthesized sample was ground using a mortar and pestle made of silica nitride, and powder X-ray diffraction measurement (XRD) using Cu K-ray was performed.
  • XRD powder X-ray diffraction measurement
  • the formation ratio of crystals of y-type AION structure was judged to be 90% or more.
  • the formation of crystals of ⁇ -type AION structure was also confirmed for other samples. Also, depending on the sample, the single phase of the second phase of aluminum oxide was mixed with about 10% of the main peak height ratio.
  • the unit is an arbitrary unit because the emission intensity (count value) of the excitation spectrum and the emission spectrum changes depending on the measuring apparatus and conditions. That is, comparison can be made only within the present embodiment measured under the same conditions.
  • Excitation emission spectra of Example 10, Example 21, Example 23, and Example 29 are shown in FIGS. 3 to 6, respectively.
  • the peak exceeding the display range of the vertical axis is the one on which the direct light or the doubled light of the excitation light is displayed and is not the original spectrum, so it may be ignored.
  • the actual emission intensity (count value) is 10 times the value shown in the figure [Table 3]
  • the raw material powder is the same as in Examples 1 to 43, and a silicon nitride powder having an average particle diameter of 0.5 / ⁇ , an oxygen content of 0.93% by weight, and an ⁇ -type content of 92% (E10 manufactured by Ube Industries, Ltd. Grade), 99.9% pure calcium carbonate powder (high purity chemical reagent grade), and magnesium oxide powder (Kamishima Chemical) were used.
  • the design compositions of Examples 44-46 are also summarized in Table 1.
  • Example 44 the composition of Mn Si Al O N is synthesized. MnCO: 5. 34
  • Example 45 the composition of MnMgAl2ON is synthesized.
  • Example 46 the Mn Ca Al O N composition was synthesized.
  • the firing atmosphere is vacuumed by a diffusion pump, heated from room temperature to 800 ° C. at a rate of 500 ° C./hr, nitrogen with a purity of 99.9995% is introduced at 800 ° C.
  • the pressure was set to I MPa, and the temperature was raised to 1800 ° C. at 500 ° C. per hour, and held at 1800 ° C. for 4 hours.
  • the obtained fired powder was crushed using a mortar and pestle made of silica nitride, and powder X-ray diffraction measurement (XRD) using K ray of Cu was performed. As a result, generation of ⁇ -type AION was confirmed.
  • Figure 12 shows a schematic structural diagram of a white LED as a lighting fixture.
  • a mixture phosphor 1 containing the phosphor of the present invention and other phosphors, and a blue LED chip 2 of 440 nm as a light emitting element are used. It has the composition of the green phosphor of Example 21 of the present invention and Ca Eu Si Al O N
  • Ca-a sialon yellow phosphor of Eu and red phosphor of CaAlSiN: Eu with resin layer
  • the mixture phosphor 1 dispersed in 6 is put on the LED chip 2 and placed in the container 7.
  • current flows through the conductive terminals 3 and 4 it is supplied to the LED chip 2 through the wire bond 5 and emits light of 440 nm, and this light emits green phosphor, yellow phosphor and red phosphor.
  • the mixture phosphor 1 is excited to emit green, yellow and red light, respectively, and the blue light from the LED chip 2 is mixed to function as a lighting device emitting white light.
  • FIG. 13 is a principle schematic diagram of a plasma display panel as an image display device.
  • MgAl 2 O 3: Eu 10 are respectively disposed on the dielectric layer 18 on the glass substrate 21
  • Electrodes 14, 15, 16, 17 When electricity is applied, vacuum ultraviolet light is generated in the cell by Xe discharge, which excites the phosphor to emit red, green, and blue visible light, which is a protective layer. 20, observed from the outside through a dielectric layer 19 and a glass substrate 22, and functions as an image display.
  • FIG. 14 is a principle schematic diagram of a field transmission display panel as an image display device.
  • the green phosphor 56 of Example 21 of the present invention is applied to the inner surface of the anode 53.
  • Emitter 55 emits electrons 57 by applying a voltage between cathode 52 and gate 54.
  • the electrons 57 are accelerated by the voltage between the anode 53 and the cathode 52 and collide with the phosphor 56 to cause the phosphor to emit light.
  • the whole is protected by glass 51.
  • the illustration shows one emission In fact, in addition to blue, a large number of green and red cells are arranged to form a display that produces a wide variety of colors. We do not specify the phosphors used for the green and red cells, but we should use those that emit high intensity and low speed electron beams.
  • the phosphor of the present invention emits blue light different from that of conventional sialon, and the decrease in luminance of the phosphor when exposed to an excitation source is small, so it can be used for VFD, FED, PDP, CRT, white LED, etc. It is preferably used. In the future, it can be expected to be widely used in various displays for electron beam excitation and to contribute to the development of industry.

Abstract

　耐久性に優れ高い輝度を有する紫色、青色、緑色の蛍光体を提供する。ＡｌＯＮ結晶、またはＡｌＯＮ固溶体結晶、あるいはＡｌＯＮと同一の結晶構造を持つ無機結晶に、金属イオンを構成する金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種以上）が固溶したものを含み、波長３００ｎｍから７００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することができる。また、このような蛍光体を製造する方法を提供する。さらに、このような蛍光体を含む照明器具および画像表示装置を提供する。

Description

明 細 書
蛍光体とその製造方法および発光器具
技術分野
[0001] 本発明は、 AION (酸窒化アルミニウム)結晶、または AION固溶体結晶、あるいは AIONと同一の結晶構造を有する無機結晶を、母体結晶とする蛍光体と、その製造 方法、およびその用途に関する。さらに詳細には、該用途は該蛍光体の有する性質 、すなわち 300nm以上 700nm以下の波長にピークを持つ光を発する特性を利用し た照明器具および画像表示装置の発光器具に関する。
背景技術
[0002] 蛍光体は、蛍光表示管（VFD (Vacuum -Fluorescent Display) )、フィールド ェミッションディスプレイ（FED (Field Emission Display)または SED (Surface - Conduction Electron - Emitter Display) )、プラズマディスプレイパネノレ (P DP (Plasma Display Panel) )、陰極線管（CRT (Cathode—Ray Tube) )ゝ白 色発光ダイオード（LED (Light -Emitting Diode) )などに用いられて!/、る。これら のいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するため のエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子 線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発 する。し力しながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が 低下し易ぐ輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケィ酸塩蛍 光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、 輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光 体などの、結晶構造に窒素を含有する無機結晶を母体とする蛍光体が提案されて 、 る。
[0003] このサイアロン蛍光体の一例は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製 造される。まず、窒化ケィ素（Si N )、窒化アルミニウム (A1N)、酸ィ匕ユーロピウム (E
3 4
u O )を所定のモル比に混合し、 1気圧（0. IMPa)の窒素中において 1700°Cの温
2 3
度で 1時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献 1参 照）。このプロセスで得られる Euイオン (Eu2+)を付活した ocサイアロンは、 450力ら 5 OOnmの青色光で励起されて 550から 600nmの黄色の光を発する蛍光体となること が報告されている。また、）8型サイアロンに希土類元素を添加した蛍光体 (特許文献 2参照）が知られており、 Tb、 Yb、 Agを付活したものは 525nmから 545nmの緑色を 発光する蛍光体となることが示されている。さらに、 j8型サイアロンに Eu2+を付活した 緑色の蛍光体 (特許文献 3参照）が知られて ヽる。
[0004] 酸窒化物蛍光体の一例は、 JEM相（LaAl (Si A1 ) N O )を母体結晶として C
6 z z 10 z z
eを付活させた青色蛍光体 (特許文献 4参照）、 La Si N Oを母体結晶として Ceを
3 8 11 4
付活させた青色蛍光体 (特許文献 5参照）が知られて ヽる。
[0005] 窒化物蛍光体の一例は、 CaAlSiNを母体結晶として Eu2+を付活させた赤色蛍光
3
体 (特許文献 6参照）が知られている。また、 A1Nを母体とする蛍光体として、非特許 文献 1には、 3価の Euイオン (Eu3+)を添加した蛍光体 (即ち AlN : Eu3+)を室温でマ グネトロンスパッタリング法により非晶質セラミックス薄膜を合成し、 580nm〜640nm に Euイオン (Eu3+)力 の発光ピークを有するオレンジ色あるいは赤色蛍光体が得ら れたと報告されている。非特許文献 2には、非晶質 A1N薄膜に Tb3+を付活した蛍光 体が電子線励起で 543nmにピークを持つ緑色に発光すると報告されて 、る。非特 許文献 3には A1N薄膜に Gd3+を付活した蛍光体が報告されている。しかし、これらの A1N基の蛍光体はいずれも照明や画像表示装置用途に向かない非晶質の薄膜で ある。
[0006] 電子線を励起源とする画像表示装置 (VFD、 FED, SED、 CRT)用途の青色蛍光 体としては、 Y SiOを母体結晶として Ceを固溶させた蛍光体 (特許文献 7)や ZnSに
2 5
Agなどの発光イオンを固溶させた蛍光体 (特許文献 8)が報告されて 、る。
[0007] 本発明者は、 A1N構造を持つ結晶を母体結晶とし、 2価の Euイオン (Eu2+)を添カロ した蛍光体 (即ち A1N： Eu2+)を特許文献 9 (未公開）にお 、て提案した。この蛍光体 は、 A1Nに Si Nと Eu Oを添カ卩して 1800°C以上の高温で焼成することにより得られ
3 4 2 3
るものであり、 A1N結晶構造に Siと Euと酸素とが固溶して 2価の Euイオン (Eu2+)が 安定ィ匕することにより、 Eu2+由来の青色の蛍光が発現する。
[0008] 特許文献 1：特許第 3668770号明細書 特許文献 2：特開昭 60— 206889号公報
特許文献 3：特開 2005 - 255895号公報
特許文献 4:国際公開第 2005Z019376号パンフレット
特許文献 5：特開 2005 - 112922号公報
特許文献 6：国際公開第 2005Z052087号パンフレット
特許文献 7：特開 2003 - 55657号公報
特許文献 8：特開 2004— 285363号公報
特許文献 9：特願 2004— 234690号明細書
特許文献 1 : Meghan L. Caldwell、他、「 Visible Luminescent Activatio n of Amorphous A1N： Eu Thm— Film Pnosphors with usygen」、MR S Internet Journal Nitride Semiconductor Research^ 6卷、 13号、 1〜8 ページ、 2001年。
非特許文献 2 : H. H. Richardson、他、「Thin— film electroluminescent devi ces grown on plastic substrates using an amorphous AlN :Tb3+ p ho sphor」、 Applied Physics Letters, 80卷、 12号、 2207〜2209ページ、 200 2年。
非特許文献 3 : U. Vetter,他、「Intense ultraviolet cathodoluminescence a t 318 nm from Gd3+— doped A1N」、 Physics Letters, 83卷、 11号、 21 45〜2147ページ、 2003年。
特許文献 4: H. X. Willems他、「Newtron diffraction of y—aluminium oxynitridej、 Journal of materials science letters、第 12卷、 1470〜1472 ページ、 1993年。
非特許文献 5 :ICSD番号 70032番、 ICSD (Inorganic crystal structure data base) " ~~タへ ~~ス (Fachinformationszentrum Karlsruhe, Germany ^Sf J 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
紫外 LEDを励起源とする白色 LEDやプラズマディスプレイなどの用途には、耐久 性に優れ高い輝度を有する蛍光体として、赤色、黄色の他にも、紫色、青色や緑色 の蛍光体が求められている。さらに、従来の酸窒化物をホストとする蛍光体は絶縁物 質であり、電子線を照射しても、発光強度は低ぐ FEDなどの電子線励起の画像表 示装置の用途には電子線で高輝度に発光する蛍光体が求められている。
[0010] 電子線励起で用いられる特許文献 7に開示される酸化物の蛍光体は、使用中に劣 化して発光強度が低下するおそれがあり、画像表示装置で色バランスが変化するお それがあった。特許文献 8に開示される硫化物の蛍光体は、使用中に分解が起こり、 硫黄が飛散してデバイスを汚染するおそれがあった。
[0011] 本発明の目的は、このような要望に応えようとするものであり、従来の希土類付活サ ィァロン蛍光体より発光特性に優れ、従来の酸化物蛍光体よりも耐久性に優れる蛍 光体であり、中でも紫色、青色、緑色の蛍光体粉体を提供しょうというものである。さら に、電子線で効率よく発光する紫色、青色、緑色の蛍光体粉体を提供しょうというも のである。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者においては、かかる状況の下で、 AION結晶に着目し、 AION結晶、また は AION固溶体結晶、あるいは AIONと同一の結晶構造を有する無機結晶に、少な くとも金属イオンを構成する金属元素 M (ただし、 Mは、 Mn、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu 、 Gd、 Tb、 Dy、 Tm、 Yb力 選ばれる少なくとも 1種以上）を固溶させた窒化物ある いは酸窒化物について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成範囲、特定の固溶状態 および特定の結晶相を有するものは、 300nm以上 700nm以下の範囲の波長に発 光ピークを持つ青色蛍光体となることを見いだした。なかでも、 Ceが固溶した特定の 組成範囲のものは、紫外線や電子線励起で高!、輝度の紫色から青色の発光を有し 、照明用途や、電子線で励起される画像表示装置に適することを見いだした。
[0013] 非特許文献 1、非特許文献 2、非特許文献 3によれば、 A1N非晶質薄膜に Eu3+、 T b3+、 Gd3+を付活した薄膜が電子線励起で発光することが報告されているが、結晶 中に窒素と同程度の量の酸素を含む結晶である AION結晶を、蛍光体として使用し ようと検討されたことはな力つた。すなわち、特定の金属元素とケィ素とを固溶させた AIONまたは AION固溶体結晶が紫外線および可視光や電子線または X線で励起 され高い輝度の発光を有する蛍光体として使用し得るという重要な発見は、本発明 者において初めて見出されたものである。
[0014] この知見を基礎にしてさらに鋭意研究を重ねた結果、特定波長領域で高い輝度の 発光現象を示す蛍光体とその蛍光体の製造方法、および優れた特性を有する照明 器具、画像表示装置を提供することに成功した。以下（1)〜（21)に、それぞれより具 体的に述べる。
[0015] (1)糸且成式 M A AI O N (ただし、 Mは、 Mn、 Ceゝ Prゝ Ndゝ Sm、 Euゝ Gdゝ Tb、 Dy
a b c d e
、 Tm、 Yb力 選ばれる少なくとも 1種以上であり、 Aは Mおよび A1以外の 1種または 2種以上の金属元素であり、式中 a + b + c + d + e= lとする）で示され、ノ ラメータ a、 b、 c、 d、 eは、
0. OOOOl≤ a ≤0.
0≤ b ≤0. 40· · · ·
0. 10≤ c ≤0. 48
0. 25≤ d ≤0. 60
0. 02≤ e ≤0. 35
以上の条件を満たし、励起源を照射することにより波長 300nmから 700nmの範囲の 波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする蛍光体。
[0016] (2)八元素が31、 Mg、 Caから選ばれる少なくとも 1種以上であることを特徴とする上 記（1)に記載の蛍光体。
[0017] (3)A元素を含まない、すなわち b値が 0であり、パラメータ d、 eが、
0. 25≤ c ≤0. 48 (vi)
0. 45≤ d ≤0. 60 (vii)
0. 02≤ e ≤0. 20 (viii)
の条件を満たすことを特徴とする上記（1)に記載の蛍光体。
[0018] (4)A10N結晶、または AION固溶体結晶、あるいは AIONと同一の結晶構造を持 つ無機結晶に、少なくとも金属イオンを構成する金属元素 M (ただし、 Mは、 Mn、 Ce
、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Tm、 Yb力も選ばれる少なくとも 1種以上）が固溶 してなることを特徴とする上記（1)から（3)の 、ずれかに記載の蛍光体。 [0019] (5)A10N結晶、または AION固溶体結晶に、金属イオンを構成する金属元素 Mが 固溶した上記 (4)に記載の蛍光体。
[0020] (6)前記励起源が lOOnm以上 500nm以下の波長を持つ紫外線または可視光、電 子線、 X線の 、ずれかであることを特徴とする上記（1)から（5)の 、ずれかに記載の 蛍光体。
[0021] (7)金属イオンを構成する金属元素 Mとして少なくとも Euを含有し、励起源を照射す ることにより波長 350nm力も 450nmの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光するこ とを特徴とする上記（1)から（6)の 、ずれかに記載の蛍光体。
[0022] (8) 230nmから 350nmの範囲の波長に励起スペクトルのピークを持つことを特徴と する上記（7)に記載の蛍光体。
[0023] (9)金属イオンを構成する金属元素 Mとして少なくとも Ceを含有し、励起源を照射す ることにより波長 350nm力も 450nmの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光するこ とを特徴とする上記（1)から（6)の 、ずれかに記載の蛍光体。
[0024] (10) 230nmから 350nmの範囲の波長に励起スペクトルのピークを持つことを特徴 とする前記（9)に記載の蛍光体。
[0025] (11)金属イオンを構成する金属元素 Mとして少なくとも Mnを含有し、励起源を照射 することにより波長 470nmから 570nmの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光す ることを特徴とする上記（1)から（6)の 、ずれかに記載の蛍光体。
[0026] ( 12) 230nmから 450nmの範囲の波長に励起スペクトルのピークを持つことを特徴 とする上記（11)に記載の蛍光体。
[0027] (13)金属イオンを構成する金属元素 Mとして少なくとも Ceと Mnを含有し、励起源を 照射することにより波長 470nmから 570nmの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発 光することを特徴とする上記（1)から（6)の 、ずれかに記載の蛍光体。
[0028] (14) 150nmから 350nmの範囲の波長に励起スペクトルのピークを持つことを特徴 とする上記（13)に記載の蛍光体。
[0029] (15) Mの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物またはそれ らの組合せ（ただし、 Aは、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Cdから選ばれる 1種または 2種以 上の元素）と、窒化アルミニウムと、酸ィ匕アルミニウムとを少なくとも含む原料混合物を 、相対嵩密度 40%以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に、 0. IMPa 以上 lOOMPa以下の窒素雰囲気中において、 1500°C以上 2200°C以下の温度範 囲で焼成することを特徴とする上記（1)から（14)の 、ずれかに記載の蛍光体の製造 方法。
[0030] (16) 330〜470nmの波長の光を発する発光光源と蛍光体力も構成される照明器具 において、前記蛍光体は、上記（1)から（14)のいずれかに記載の蛍光体を含むこと を特徴とする照明器具。
[0031] (17)前記発光光源は LEDまたは LDを含み、前記蛍光体は、 330〜420nmの励起 光により 550nm〜600nmの波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体をさらに含むこと を特徴とする上記（16)に記載の照明器具。
[0032] (18)前記発光光源は LEDまたは LDを含み、前記蛍光体は、 330〜420nmの励起 光により 600nm〜 700nmの波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体をさらに含むこと を特徴とする上記（ 16)または（ 17)に記載の照明器具。
[0033] (19)前記発光光源は LEDまたは LDを含み、前記蛍光体は、 330〜420nmの励起 光により 450nm〜500nmの波長に発光ピークを持つ青色蛍光体をさらに含むこと を特徴とする上記（16)力 （18)のいずれかに記載の照明器具。
[0034] (20)励起源と蛍光体を含む画像表示装置であって、前記蛍光体は上記（1)から（1
4)の ヽずれかに記載の蛍光体を含むことを特徴とする画像表示装置。
[0035] (21)蛍光表示管（VFD)、フィールドェミッションディスプレイ（FEDまたは SED)また は陰極線管（CRT)の 、ずれかを含み、前記励起源が加速電圧 10V以上 30kV以 下の電子線であることを特徴とする上記（20)に記載の画像表示装置。
発明の効果
[0036] 本発明の蛍光体は、発光中心となる金属イオンが固溶した AION結晶または AIO N固溶体結晶相あるいは AIONと同一の結晶構造を有する結晶相を含有してよい。 本発明の蛍光体は、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体と比べて 400nm〜550n mでの発光強度を高くすることができ、白色 LEDの用途の紫、青色、緑色蛍光体とし て優れることが期待される。励起源に曝された場合に、この蛍光体は、輝度が低下し 難い。さら〖こ、電子線で効率よく発光するため、 VFD、 FED, SED、 CRTなどに好 適に使用され得る有用な蛍光体である。
[0037] 本発明の蛍光体は、発光中心となる金属イオンが固溶した AION結晶または AIO N固溶体結晶相あるいは AIONと同一の結晶構造を有する結晶相を主成分として含 むことができる。例えば、蛍光体としての機能を発揮する成分が主に発光中心となる 金属イオンが固溶した AION結晶または AION固溶体結晶相であってもよ 、。また、 その含有量が 10質量％以上である場合を含むことができる。従って、本発明の蛍光 体は、このような AION結晶または AION固溶体結晶相あるいは AIONと同一の結晶 構造を有する結晶相以外に、例えば、導電性物質を 1種または 2種以上含んでもよ い。さらに、その他の性質を有する物質を含むことを妨げない。また、発光中心となる 金属イオンが固溶した AION結晶または AION固溶体結晶相あるいは AIONと同一 の結晶構造を有する結晶相を含む場合は、如何なる形態、構造、状態であっても本 発明の蛍光体に含まれるとすることができる。
図面の簡単な説明
[0038] [図 1]単相 γ型 AIONの X線回折チャートである。
[図 2]実施例 21の X線回折チャートである。
[図 3]実施例 10の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトルである。
[図 4]実施例 21の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトルである。
[図 5]実施例 23の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトルである。
[図 6]実施例 29の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトルである。
[図 7]実施例 10の電子線励起による力ソードルミネッセンススペクトルである。
[図 8]実施例 21の電子線励起による力ソードルミネッセンススペクトルである。
[図 9]実施例 44の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトルである。
[図 10]実施例 45の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトルである。
[図 11]実施例 46の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトルである。
[図 12]本発明による照明器具 (LED照明器具)の概略図である。
[図 13]本発明による画像表示装置 (プラズマディスプレイパネル)の概略図である。
[図 14]本発明による画像表示装置 (フィールドェミッションディスプレイ)の概略図であ る。 符号の説明
[0039] 1 本発明の緑色蛍光体 (実施例 21)と黄色蛍光体と赤色蛍光体との混合物
2 LEDチップ
3、 4 導電性端子
5 ワイヤーボンド
6 榭脂層
7 谷器
8 赤色蛍光体
9 緑色蛍光体
10 青色蛍光体
11、 12、 13 紫外線発光セル
14、 15、 16、 17 電極
18、 19 誘電体層
20 保護層
21、 22 ガラス基板
51 ガラス
52 陰極
53 陽極
54 ゲート
55 エミッタ
56 光体
57 電子
発明を実施するための最良の形態
[0040] 以下、本発明の実施例について詳しく説明する。
[0041] 本発明の蛍光体は、 AION結晶、または AION固溶体結晶、あるいは AIONと同一 の結晶構造を有する無機結晶を含むことができる。 AION結晶は、非特許文献 4およ び 5に記載されている様に、立方晶系スピネル型の結晶構造を持つ結晶であり、 y —AIONとも呼ばれる。この結晶は、 A1Nに Al Oを混合して 1850°Cで焼成すること により合成される。また、 AION固溶体結晶とは、 AIONの結晶構造を保ったまま酸 素 Z窒素比が変化している力、または、他の元素が添加されている結晶である。他の 元素の添加としては、ケィ素を含むもの、 Mgを含むもの、などを挙げることができる。 AIONと同一の結晶構造を有する無機結晶とは、 AION結晶の構造を保ったまま、 A 1、 0、 Nの一部またはすべてが他の元素で置換された結晶である。
[0042] 本発明では、これらの結晶を母体結晶として用いることができる。 AION結晶または AION固溶体結晶は、 X線回折や中性子線回折により同定することができる。結晶構 造の詳細は、非特許文献 4および 5に記載されており、これらに記載された格子定数 、空間群、原子位置のデータ力 結晶構造や X線回折パターンは一義的に決定され る。また、純粋な AION結晶または AION固溶体結晶と同一の回折を示す物質の他 に、構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数が変化したものも本発明の 一部として含まれる。
[0043] 本発明では、 AION結晶または AION固溶体結晶あるいは AIONと同一の結晶構 造を有する結晶を母体結晶として、これに光学活性な金属元素 M (ただし、 Mは、 M n、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Tm、 Yb力ら選ば、れる少なくとも 1種以上） が固溶されることにより、優れた光学特性を持つ蛍光体となる。なかでも、 Mn、 Ce、 E uが固溶した蛍光体は高輝度の蛍光体となる。
[0044] ケィ素が固溶したものはすぐれた発光特性を示す。 Siは 4価の元素であるため、 Si が固溶することにより、 2価のイオンである Eu2+や Mn2+が結晶内で安定に存在でき るようになり、これらのイオンが結晶内に取り込まれやすくなる。これにより、蛍光体の 輝度向上に寄与して 、ると考えられる。
[0045] 本発明の蛍光体の主成分である無機結晶の組成としては、組成式 M A Al O N (
a b c a e ただし、 Aは、 M、 Al以外の 1種または 2種以上の金属元素であり、式中 a+b + c + d + e = 1とする）で示され、以下の条件を全て全て満たす値から選ばれる組成範囲が 好ましい。
0. 00001≤ a ≤0. 1 (i)
0≤ b ≤0. 40 (ii)
0. 10≤ c ≤0. 48 (iii) 0. 25≤ d ≤0. 60 (iv)
0. 02≤ e ≤0. 35 (v)
ここで、 aは発光中心となる金属イオンを構成する金属元素 Mの添加量を表し、原 子比で 0. 00001以上 0. 1以下となるようにするのがよい。ここで、 Mとして 2種以上 の金属イオンを用いる場合は、 a値はそれぞれの金属イオンの添加量の合計を表す 。 a値が 0. 00001より小さいと発光中心となるイオンの数が少ないため発光輝度が低 下するおそれがある。 0. 1より大きいとイオン間の干渉により濃度消光を起こして輝度 が低下するおそれがある。 bは A元素（Mと A1以外の金属元素）の量であり、原子比 で 0以上 0. 40以下となるようにするのがよい。 b値力この範囲をはずれると結晶中の 結合が不安定になり AION結晶または AION固溶体結晶あるいは AIONと同一の結 晶構造を有する結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下するおそれ がある。 A元素としては、 Si、 Mg、 Caなどを挙げることができる。 A元素を含まない場 合 (b = 0)は、純粋な AION結晶をホストとする蛍光体となる。この場合、 c値が 0. 25 以上 0. 48以下の組成で、 AION含有率が高くなるため、特に高輝度の蛍光体が得 られる。 cは A1元素の量であり、原子比で 0. 10以上 0. 48以下となるようにするのが よ！、。 c値がこの範囲をはずれると AION結晶または AION固溶体結晶あるいは AIO Nと同一の結晶構造を有する結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低 下するおそれがある。 dは酸素の量であり、原子比で 0. 25以上 0. 60以下となるよう にするのがよい。 A元素を含まない場合は、 d値は原子比で 0. 45以上 0. 60以下と なるようにするのがよい。 d値がこの範囲をはずれると AION結晶または AION固溶体 結晶あるいは AIONと同一の結晶構造を有する結晶以外の結晶相の生成割合が増 え、発光強度が低下するおそれがある。 eは窒素の量であり、 0. 02以上 0. 35以下と なるようにするのがよい。 A元素を含まない場合は、 e値は原子比で 0. 02以上 0. 20 以下となるようにするのがよい。 e値がこの範囲をはずれると AION結晶または AION 固溶体結晶あるいは AIONと同一の結晶構造を有する結晶以外の結晶相の生成割 合が増え、発光強度が低下するおそれがある。さらに、 AION結晶または AION固溶 体結晶の結晶構造あるいは AIONと同一の結晶構造を崩さない範囲で、非金属ィォ ンとしてフッ素や塩素などを含むことができる。 [0047] 本発明の蛍光体を粉体として用いる場合は、榭脂への分散性や粉体の流動性など の点力も平均粒径は 0. 1 μ m以上 20 μ m以下が好ましい。また、粉体をこの範囲の 単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。
[0048] なお、本明細書において、平均粒径とは、以下のように定義される。粒子径は、沈 降法による測定にぉ 、ては沈降速度が等価な球の直径として、レーザ散乱法にぉ 、 ては散乱特性が等価な球の直径として定義される。また、粒子径の分布を粒度 (粒径 )分布という。粒径分布において、ある粒子径より大きい質量の総和が、全粉体のそ れの 50%を占める場合の粒子径カ 平均粒径 D50として定義される。この定義およ び用語は、いずれも当業者において周知であり、例えば、 JISZ8901「試験用粉体及 び試験用粒子」、または、粉体工学会編「粉体の基礎物性」（ISBN4— 526— 0554 4—1)の第 1章等諸文献に記載されている。本発明においては、分散剤としてへキ サメタクリン酸ナトリウムを添加した水に試料を分散させ、レーザ散乱式の測定装置を 使用して、粒子径に対する体積換算の積算頻度分布を測定した。なお、体積換算と 重量換算の分布は等しい。この積算（累積)頻度分布における 50%に相当する粒子 径を求めて、平均粒径 D50とした。以下、本明細書において、平均粒径は、上述の レーザ散乱法による粒度分布測定手段によって測定した粒度分布の中央価 (D50) に基づくことに留意されたい。平均粒径を求める手段については、上述以外にも多 様な手段が開発され、現在も続いている現状にあり、測定値に若干の違いが生じるこ ともあり得るが、平均粒径それ自体の意味、意義は明確であり、必ずしも上記手段に 限定されな 、ことを理解された 、。
[0049] 本発明の蛍光体は、 lOOnm以上 420nm以下の波長を持つ紫外線または可視光 で励起すると効率よく発光するので、白色 LED用途に好ましい。さらに、本発明の蛍 光体は、電子線または X線によっても励起することができる。特に、電子線励起では、 他の窒化物蛍光体より効率よく発光するため、電子線励起の画像表示装置の用途 に好ましい。
[0050] 本発明の蛍光体に励起源を照射することにより波長 300nmから 700nmの範囲の 波長にピークを持つ蛍光を発光し、その発光する色は、添加元素により異なる。
[0051] 金属イオンを構成する金属元素 Mとして Euを含有する蛍光体は、励起源を照射す ることにより波長 350nmから 450nmの範囲の波長にピークを持つ紫外線、紫色、青 色の蛍光を発する。励起源としては、紫外線、電子線、 X線などで効率よく励起され る。紫外線で励起する場合は、特に 230nmから 350nmの範囲の波長で効率よく励 起される。本蛍光体は、真空紫外線や水銀原子が発する 253. 7nmの波長で発光 するため、プラズマディスプレイ、蛍光灯、水銀ランプの用途に適している。
[0052] 金属イオンを構成する金属元素 Mとして Ceを含有する蛍光体は、励起源を照射す ることにより波長 350nmから 450nmの範囲の波長にピークを持つ紫外線、紫色、青 色の蛍光を発する。励起源としては、紫外線、電子線、 X線などで効率よく励起され る。紫外線で励起する場合は、特に 230nmから 350nmの範囲の波長で効率よく励 起される。本蛍光体は、真空紫外線や水銀原子が発する 253. 7nmの波長で発光 するため、プラズマディスプレイ、蛍光灯、水銀ランプの用途に適している。
[0053] 金属イオンを構成する金属元素 Mとして Mnを含有する蛍光体は、励起源を照射 することにより波長 470nmから 570nmの範囲の波長にピークを持つ青色、緑色の蛍 光を発する。励起源としては、紫外線、電子線、 X線などで効率よく励起される。紫外 線や可視光で励起する場合は、特に 230nm力も 460nmの範囲の波長で効率よく 励起される。なかでも、 420nm力 450nmの波長における励起効率が高いため、こ の範囲の光を放つ LEDと組み合わせた、白色あるいは有色 LED照明の用途に適し ている。また、本蛍光体は、特に電子線で効率よく発光するため、 CRTや FEDなど の電子線励起の画像表示素子用途の緑色蛍光体に適している。
[0054] 金属イオンを構成する金属元素 Mとして Ceと Mnとを含有する蛍光体は、励起源を 照射することにより波長 470nmから 570nmの範囲の波長にピークを持つ青色、緑 色の蛍光を発する。励起源としては、紫外線、電子線、 X線などで効率よく励起され る。紫外線で励起する場合は、特に 230nmカゝら 450nmの範囲の波長で効率よく励 起される。本蛍光体は、真空紫外線や水銀原子が発する 253. 7nmの波長で発光 するため、プラズマディスプレイ、蛍光灯、水銀ランプの用途に適している。また、高 圧水銀ランプ用途にも適している。本蛍光体では、 Ceと Mnとを含有することにより、 Mn単独に比べて発光強度が高くなる。この理由は、 Ceイオンと Mnイオンが共存す ると、 Ceが吸収したエネルギーを Mnに伝達することにより、 Mnイオンが効率よく発 光するためと考えられる。 Ceと Mnの混合比は特に規定しないが、 Mn/ (Ce + Mn) の値が 0. 2以上 0. 8以下で特に Mnイオンからの発光輝度が高くなる。
[0055] 本発明では、蛍光発光の点からは、その構成成分たる AION結晶または AION固 溶体結晶あるいは AIONと同一の結晶構造を有する結晶は、高純度で極力多く含む こと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲で 他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物カゝら構成することもできる。この場合、 AION結晶または AION固溶体結晶あるいは AIONと同一の結晶構造を有する結晶 の含有量が 10質量％以上、より好ましくは 50質量％以上であることが高い輝度を得 るために望ましい。本発明において主成分とする範囲は、 AION結晶または AION 固溶体結晶あるいは AIONと同一の結晶構造を有する結晶の含有量が少なくとも 10 質量％以上である。含有量の割合は X線回折測定を行い、 AION結晶または AION 固溶体結晶相あるいは AIONと同一の結晶構造を有する結晶とそれ以外の結晶相 についてリートベルト解析をすることにより求めることができる。簡易的には、 AION結 晶または AION固溶体結晶相あるいは AIONと同一の結晶構造を有する結晶とそれ 以外の結晶相について、それぞれの相の最強ピークの強さの比力 求めることがで きる。
[0056] 他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物力 構成される蛍光体において、導 電性を持つ無機物質との混合物とすることができる。 VFDや FEDなどにおいて、本 発明の蛍光体を電子線で励起する場合には、蛍光体上に電子が溜まることなく外部 に逃がすために、ある程度の導電性を持つことが好ましい。導電性物質としては、 Zn 、 Ga、 In、 Snから選ばれる 1種または 2種以上の元素を含む酸ィ匕物、酸窒化物、また は窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。なかでも、酸化インジウム とインジゥムースズ酸ィ匕物 (ITO)は、蛍光強度の低下が少なぐ導電性が高いため 好ましい。
[0057] 本発明の蛍光体は紫外、青、緑色に発色するが、黄色、赤色などの他の色との混 合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体を混合すること ができる。他の無機蛍光体としては、酸化物、硫化物、酸硫化物、酸窒化物、窒化物 結晶をホストとするものなどを使用することができるが、混合した蛍光体の耐久性が要 求される場合は、酸窒化物や窒化物結晶をホストとするものがよい。酸窒化物ゃ窒化 物結晶をホストとする蛍光体としては、 α—サイアロン: Euの黄色蛍光体、 α—サイ ァロン： Ceの青色蛍光体、 CaAlSiN： Euや（Ca、 Sr)AlSiN： Euの赤色蛍光体（C
3 3
aAlSiN結晶の Caの一部を Srで置換したもの）、 JEM相をホストした青色蛍光体 (L
3
aAl (Si A1 ) N O )： Ce) , La Si N O : Ceの青色蛍光体、 A1N： Euの青色
6-z z 10-z z 3 8 11 4
蛍光体などを挙げることができる。
[0058] 本発明の蛍光体は、組成により励起スペクトルと蛍光スペクトルが異なり、これを適 宜選択組み合わせることによって、さまざまな発光スペクトルを有してなるものに設定 することができる。その態様は、用途に基づいて必要とされるスペクトルに設定すれ ばよい。
[0059] 本発明の蛍光体の製造方法は、特に限定されないが、一例として次の方法を挙げ ることがでさる。
[0060] M元素（ただし、 Mは、 Mnゝ Ceゝ Prゝ Ndゝ Sm、 Euゝ Gdゝ Tb、 Dyゝ Tm、 Yb力ら選 ばれる少なくとも 1種以上の元素）を含む金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、 塩化物、酸窒化物またはそれらの組合せと、アルミニウムを含む原料混合物を準備 する。さらに、必要に応じて、 A元素（ただし、 Aは Mと A1以外の金属元素）を含む金 属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物またはそれらの組合せを 添加することができる。固溶体とする場合は必要に応じて固溶元素を含む金属、酸 化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物またはそれらの組合せをさら〖こ 添加する。この原料混合物を、相対嵩密度 40%以下の充填率に保持した状態で容 器に充填する。そして、 0. IMPa以上 lOOMPa以下の窒素雰囲気中において、 15 00°C以上 2200°C以下の温度範囲で焼成する。このようにすることにより、 AION結 晶または AION固溶体結晶に、少なくとも、 Mが固溶してなる本発明の蛍光体を製造 することができる。最適焼成温度は組成により異なる場合もあり、適宜最適化すること ができる。一般的には、 1700°C以上 2000°C以下の温度範囲で焼成することが好ま しい。このようにして高輝度の蛍光体が得られる。焼成温度が 1500°Cより低いと、 A1 ON結晶または AION固溶体結晶の生成速度が低いことがある。また、焼成温度が 2 200°Cを超えると特殊な装置が必要となり工業的に好ましくない。 [0061] 金属元素 Mの出発原料としては、金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩ィ匕 物または酸窒化物を用いることができる。 Mが Mnの場合は炭酸マンガンまたは酸ィ匕 マンガンを、 Ceの場合は酸ィ匕セリウムを、 Euの場合は酸ィ匕ユーロピウムを用いるの が好ましい。
[0062] ケィ素源の出発原料としては、金属ケィ素、酸化ケィ素、窒化ケィ素、ケィ素を含む 有機物前駆体、シリコンジイミド、シリコンジイミドを加熱処理して得られたァモルファ ス体、などを用いることができる力 一般的には窒化ケィ素を用いることができる。これ らは、反応性に富み、高純度な合成物を得ることができることに加えて、工業原料とし て生産されており入手しやすい利点がある。窒化ケィ素としては、 α型、 j8型、ァモ ルファス体、およびこれらの混合物を用いることができる。
[0063] アルミニウム源の出発原料としては、金属アルミニウム、酸ィ匕アルミニウム、窒化ァ ルミ-ゥム、アルミニウムを含む有機物前駆体などを用いることができる力 通常は窒 化アルミニウムおよび酸ィ匕アルミニウムの混合物を用いるのがよい。これらは、反応性 に富み、高純度な合成物を得ることができることに加えて、工業原料として生産され ており入手しやすい利点がある。窒化アルミニウムと酸ィ匕アルミニウムの量は、目標と する AION組成の酸素と窒素の割合力も設計するとよい。
[0064] 焼成時の反応性を向上させるために、必要に応じて出発原料の混合物に、焼成温 度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加することができる。無機化合物と しては、反応温度で安定な液相を生成するものが好ましぐ Li、 Na、 K、 Mg、 Ca、 Sr 、 Ba、 Alの元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩が適してい る。さらに、これらの無機化合物は、単体で添加するほか 2種以上を混合してもよい。 なかでも、フッ化カルシウムおよびフッ化アルミニウムは合成の反応性を向上させる能 力が高いため好ましい。無機化合物の添加量は特に限定されないが、出発原料であ る金属化合物の混合物 100重量部に対して、 0. 1重量部以上 10重量部以下で、特 に効果が大きい。 0. 1重量部より少ないと反応性の向上が少なぐ 10重量部を越え ると蛍光体の輝度が低下するおそれがある。これらの無機化合物を添加して焼成す ると、反応性が向上して、比較的短い時間で粒成長が促進されて粒径の大きな単結 晶が成長し、蛍光体の輝度が向上する。 [0065] 窒素雰囲気は 0. IMPa以上 lOOMPa以下の圧力範囲のガス雰囲気がよい。より 好ましくは、 0. 5MPa以上 lOMPa以下がよい。窒化ケィ素を原料として用いる場合 、 0. IMPaより低い窒素ガス雰囲気中で 1820°C以上の温度に加熱すると、原料が 熱分解し易くなるのであまり好ましくない。 0. 5MPaより高いとほとんど分解しない。 1 OMPaあれば十分であり、 lOOMPaを超えると特殊な装置が必要となり、工業生産に 向かない。
[0066] 粒径数 μ mの微粉末を出発原料とする場合、混合工程を終えた金属化合物の混 合物は、粒径数 mの微粉末が数百； z mから数 mmの大きさに凝集した形態をなす (以下「粉体凝集体」と呼ぶ)。本発明では、粉体凝集体を嵩密度 40%以下の充填 率に保持した状態で焼成する。さらに好ましくは嵩密度 20%以下がよい。ここで、相 対嵩密度とは、容器に充填された粉体の質量を容器の容積で割った値 (嵩密度)と 粉体の物質の真密度との比である。通常のサイアロンの製造では、加圧しながらカロ 熱するホットプレス法や金型成形 (圧粉)後に焼成を行なう製造方法が用いられるが 、このときの焼成は粉体の充填率が高い状態で行われる。しかし、本発明では、粉体 に機械的な力を加えることなぐまた予め金型などを用いて成形することなぐ混合物 の粉体凝集体の粒度をそろえたものを、そのままの状態で容器などに嵩密度 40%以 下の充填率で充填する。必要に応じて、該粉体凝集体を、ふるいや風力分級などを 用いて、平均粒径 500 μ m以下に造粒して粒度制御することができる。また、スプレ ードライヤなどを用いて直接的に 500 m以下の形状に造粒してもよい。また、容器 は窒化ホウ素製を用いると蛍光体との反応が少ない利点がある。
[0067] 嵩密度を 40%以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な 空間がある状態で焼成するためである。最適な嵩密度は、顆粒粒子の形態や表面 状態によって異なる力 好ましくは 20%以下がよい。このようにすると、反応生成物が 自由な空間に結晶成長するので結晶同士の接触が少なくなり、表面欠陥が少ない 結晶を合成することが出来ると考えられる。これにより、輝度が高い蛍光体が得られる 。嵩密度が 40%を超えると焼成中に部分的に緻密化が起こって、緻密な焼結体とな つてしま 、結晶成長の妨げとなり蛍光体の輝度が低下するおそれがある。また微細 な粉体が得られ難い。また、粉体凝集体の大きさは 500 m以下が、焼成後の粉砕 性に優れるため特に好ま 、。
[0068] 次に、充填率 40%以下の粉体凝集体を前記条件で焼成する。焼成に用いる炉は 、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素であることから、金属抵抗加熱方式また は黒鉛抵抗加熱方式であり得る。炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好 ましい。焼成は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部力 機械的な加圧を施さな い焼成方法によるのが、所定の範囲の嵩密度を保ったまま焼成するために好ましい
[0069] 焼成して得られた粉体凝集体が固く凝集して 、る場合は、例えばボールミル、ジェ ットミル等の工業的に通常用いられる粉碎機により粉枠する。なかでも、ボールミル粉 砕は粒径の制御が容易である。このとき使用するボールおよびポットは、窒化ケィ素 焼結体またはサイアロン焼結体製等が好ましい。粉砕は平均粒径 20 m以下となる まで施す。特に好ましくは平均粒径 20nm以上 10 /z m以下である。平均粒径が 20 mを超えると粉体の流動性と榭脂への分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせて 発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になる。 20nm未満では、粉 体を取り扱う操作性が悪くなる。粉砕だけで目的の粒径が得られない場合は、分級を 組み合わせることができる。分級の手法としては、篩い分け、風力分級、液体中での 沈殿法などを用いることができる。
[0070] さらに、焼成後に無機化合物を溶解する溶剤で洗浄することにより、焼成により得ら れた反応生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物相などの蛍光体以外の 無機化合物の含有量を低減すると、蛍光体の輝度が向上する。このような溶剤として は、水および酸の水溶液を使用することができる。酸の水溶液としては、硫酸、塩酸、 硝酸、フッ化水素酸、有機酸とフッ化水素酸の混合物などを使用することができる。 なかでも、硫酸とフッ化水素酸の混合物は効果が大きい。この処理は、焼成温度以 下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して高温で焼成した反応生成物に対 しては、特にその効果が大きい。
[0071] 以上の工程で微細な蛍光体粉末が得られる力 輝度をさらに向上させるには熱処 理が効果的である。この場合は、焼成後の粉末、あるいは粉砕や分級により粒度調 整された後の粉末を、 1000°C以上で焼成温度以下の温度で熱処理することができ る。 1000°Cより低い温度では、表面の欠陥除去の効果が少ない。焼成温度を超える と、粉砕した粉体同士が再度固着するため好ましくない。熱処理に適した雰囲気は、 蛍光体の組成により異なる力 窒素、空気、アンモニア、水素から選ばれる 1種または 2種以上の混合雰囲気中を使用することができ、特に窒素雰囲気が欠陥除去効果に 優れるため好ましい。
[0072] 以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイ ァロン蛍光体と比べて、高輝度の可視光発光を持つことが特徴である。なかでも特定 の組成では、紫色、青色、緑色の発光をすることが特徴であり、照明器具、画像表示 装置に好適である。これにカ卩えて、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優 れており、酸ィ匕雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。
[0073] 本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。
照明器具としては、 LED照明器具、蛍光ランプなどがある。 LED照明器具では、本 発明の蛍光体を用いて、特開平 5— 152609号公報、特開平 7— 99345号公報、特 許公報第 2927279号などに記載されているような公知の方法により製造することが できる。この場合、発光光源は 330〜420nmの波長の光を発するものが望ましぐ中 でも 330〜420nmの紫外 (または紫) LED発光素子または LD発光素子が好まし ヽ
[0074] これらの発光素子としては、 GaNや InGaNなどの窒化物半導体からなるものがあり 、組成を調整することにより所定の波長の光を発する発光光源となり得る。
[0075] 照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性 を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することが できる。この一例として、 330〜420nmの紫外 LEDまたは LD発光素子と、この波長 で励起されて 550nm以上 600nm以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体と、 本発明の蛍光体 (紫、青、緑)との組み合わせがある。このような黄色蛍光体としては 特開 2002— 363554号公報に記載の a—サイアロン： Eu2+ゃ特開平 9— 218149 号公報に記載の (Y、Gd) (Al、Ga) 0 ： Ceを挙げることができる。この構成では、
2 5 12
LEDまたは LDが発する紫外線が蛍光体に照射されると、紫、青、または緑と、黄と の 2色の光が発せられ、これの混合により白色の照明器具となる。 [0076] 別の一例として、 330〜420nmの紫外 LEDまたは LD発光素子と、この波長で励 起され 430nm以上 500nm以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、 600nm 以上 700nm以下の波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体と、本発明の蛍光体 (例え ば緑色）との組み合わせがある。このような青色蛍光体としては、例えば、 BaMgAl
10
O ： Eu2+を、赤色蛍光体としては、国際公開第 2005Z052087号パンフレットに記
17
載の CaSiAIN ： Eu2+を挙げることができる。この構成では、 LEDまたは LDが発する
3
紫外線が蛍光体に照射されると、赤、緑、青の 3色の光が発せられ、これの混合によ り白色の照明器具となる。
[0077] 別の手法として、 330〜420nmの紫外 LEDまたは LD発光素子と、この波長で励 起され 430nm以上 500nm以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、この波長 で励起されて 550nm以上 600nm以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体と、こ の波長で励起されて 600nm以上 700nm以下の波長に発光ピークを持つ赤色蛍光 体と、本発明の蛍光体 (例えば、緑色）との組み合わせがある。このような青色蛍光体 としては、例えば、 BaMgAl O ： Eu2+を、このような黄色蛍光体としては特開 2002
10 17
363554号公報に記載の a—サイアロン: Eu2+ゃ特開平 9— 218149号公報に 記載の (Y、Gd) (Al、Ga) 0 ： Ceを、このような赤色蛍光体としては、国際公開第
2 5 12
2005Z052087号パンフレット〖こ記載の CaSiAIN： Euを挙げることができる。この
3
構成では、 LEDまたは LDが発する紫外光が蛍光体に照射されると、青、緑、黄、赤 の 4色の光が発せられ、光が混合されて白色または赤みがかった電球色の照明器具 となる。
[0078] なお、当然のことながら、照明器具における蛍光体の組み合わせは上記に限定さ れない。例えば、本発明の蛍光体が青色発光する場合には、本発明の蛍光体と上 述の赤色蛍光体とを組み合わせてもよ 、し、本発明の蛍光体と上述の赤色蛍光体と 上述の黄色蛍光体とを組み合わせてもよ!/、し、本発明の蛍光体と上述の赤色蛍光体 と上述の黄色蛍光体と緑色蛍光体 (例えば、特開 2005— 255895号公報に記載の β—サイアロン: Eu2+)とを組み合わせてもよい。また、本発明の蛍光体が緑色発光 する場合には、本発明の蛍光体と上述の黄色蛍光体と上述の青色蛍光体との組み 合わせも可能である。 [0079] 本発明の画像表示装置は少なくとも励起源と本発明の蛍光体で構成され、蛍光表 示管（VFD)、フィールドェミッションディスプレイ（FEDまたは SED)、プラズマデイス プレイパネル（PDP)、陰極線管（CRT)などがある。本発明の蛍光体は、 100-190 nmの真空紫外線、 190〜380nmの紫外線、電子線などの励起で発光することが確 認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画 像表示装置を構成することができる。
[0080] 本発明の蛍光体は、電子線の励起効率が優れるため、加速電圧 10V以上 30kV 以下で用いる、 VFD、 FED、 SED、 CRT用途に適している。
[0081] FEDは、電界放射陰極力 放出された電子を加速して陽極に塗布した蛍光体に 衝突させて発光する画像表示装置であり、 5kV以下の低い加速電圧で光ることが求 められており、本発明の蛍光体を組み合わせることにより、表示装置の発光性能が向 上する。
[0082] 次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明する力 これはあくまでも 本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これら の実施例に限定されるものではない。
[0083] <実施例 1〜43 >
原料粉末は、比表面積 3. 3m g,酸素含有量 0. 79%の窒化アルミニウム粉末（ トクャマ製 Fグレード）、比表面積 13. 6m2Zg、純度 99. 99%の酸ィ匕アルミニウム粉 末 (大明化学製タイミクロングレード)、純度 99. 9%の炭酸マンガン粉末 (高純度化 学製試薬級）、および純度 99. 9%の酸ィ匕ユーロピウム粉末および酸ィ匕セリウム粉末 (信越ィ匕学製)を用いた。
[0084] 先ず、理論組成の AIONである Al O Nを合成すベぐ Al Oと A1N粉末とを 75mo
7 9 2 3
1%A1 O— 25mol%AlNの組成となるように秤量し、窒化ケィ素製の乳鉢と乳棒を
2 3
用いて混合した後に、直径 20mm高さ 20mmの大きさの窒化ホウ素製るつぼに投入 し、黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより 焼成雰囲気を真空とし、室温から 800°Cまで毎時 500°Cの速度で加熱し、 800°Cで 純度が 99. 9995体積％の窒素を導入してガス圧力を IMPaとし、毎時 500°Cで 18 00°Cまで昇温し、 1800°Cで 4時間保持した。得られた焼成粉末を窒化ケィ素製の乳 鉢と乳棒を用いて粉砕し、 Cuの Κα線を用いた粉末 X線回折測定 (XRD)を行った。 その結果、図 1に示すように、ほぼ単相の γ型 AIONの生成が確認された。
[0085] つぎに、金属元素 Μを含む蛍光体を合成した。表 1には、実施例 1〜43の設計組 成をまとめる。表 1に示す設計組成式 M A AI O N 0 (a + b + c + d+e= l)で示さ a b c d e
れる化合物を得るベぐ表 2に示す質量比で原料粉末を秤量し、窒化ケィ素焼結体 製の乳鉢と乳棒を用いて混合した後に、目開き 125 /z mのふるいを通すことにより流 動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径 20mm高さ 20mmの大きさ の窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れたところ、嵩密度は 15〜30体積％で あった。嵩密度は、投入した粉体凝集体の重量とるつぼの内容積と粉体の真密度か ら計算した。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は 、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から 800°Cまで毎時 500°Cの 速度で加熱し、 800°Cで純度が 99. 9995体積％の窒素を導入してガス圧力を IMP aとし、毎時 500°Cで 1800°Cまで昇温し、 1800°Cで 4時間保持した。合成した試料 を窒化ケィ素製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、 Cuの K線を用いた粉末 X線回折測 定 (XRD)を行った。図 2に実施例 21の X線回折の結果を示す。 γ型 AION構造の 結晶と酸ィ匕アルミニウムの第二相の生成が確認された。主ピークの高さの比より、 y 型 AION構造の結晶の生成比は 90%以上と判断された。その他の試料についても、 γ型 AION構造の結晶の生成が確認された。また、試料によっては単相ではなぐ酸 化アルミニウムの第二相が主ピーク高さの比で 10%程度混入していた。
[0086] [表 1]
Figure imgf000024_0001
800]
Figure imgf000024_0002
Ζ££ξ0/ί00Ζάΐ/13ά Z98660/.00Z OAV 原料混合組成 （質量％)
実施例 AIN AI203 MnC03 Ce02 Eu203
1 7.099 92.714 0.187
2 9.115 90.693 0.192
3 11.793 88.009 0.198
4 14.667 85.127 0.206
5 17.756 82.031 0.213
6 11.804 88.096 0.100
7 11.770 87.834 0.396
8 11.700 87.313 0.987
9 11.584 86.450 1.966
10 10.699 79.842 9.459
11 10.281 76.721 12.998
12 9.682 72.249 18.069
13 9.300 69.399 21.301
14 8.751 65.308 25.941
15 11.809 88.121 0.070
16 11.801 88.069 0.130
17 11.785 87.945 0.270
18 11.738 87.602 0.660
19 11.661 87.019 1.320
20 11.046 82.434 6.520
21 10.744 80.186 9.070
22 10.300 76.860 12.840
23 7.099 92.711 0.190
24 14.681 85.219 0.100
25 9.905 フ 3.915 15.230 0.950
26 9.804 73.156 15.150 1.890
27 9.407 70.209 14.830 5.554
28 9.027 67.364 14.540 9.069
29 8.663 64.642 14.250 12.445
30 10.626 79.303 0.630 9.441
31 10.554 78.761 1.260 9.425
32 9.986 74.512 6.210 9.292
33 9.707 72.436 8.630 9.227
34 9.296 69.373 12.200 9.131
35 13.291 77.139 9.360 0.210
36 13.178 76.482 9.320 1.020
37 13.038 75.662 9.270 2.030
38 12.492 72.508 9.060 5.940
39 14.292 82.948 0.680 2.080
40 14.193 82.387 1.350 2.070
41 13.802 80.108 4.030 2.060
42 13.416 77.874 6.670 2.040
43 12.478 72.432 13.090 2.000 この様にして得られた粉末に、波長 254nmの光を発するランプで照射した結果、 紫カゝら緑色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スぺタト ルを蛍光分光光度計を用いて測定した。表 3に、実施例 1〜43のホトルミネッセンス 測定における、励起ピーク波長、発光ピーク波長、蛍光発光強度結果をまとめる。表 3に示す様に、これらの粉末は 280〜450nmの範囲の波長に励起スペクトルのピー クがあり、励起スペクトルのピーク波長での励起において、 390〜520nmの範囲の 波長に発光スペクトルのピークを持つ光を発する蛍光体であることが分力つた。なお 、励起スペクトルおよび発光スペクトルの発光強度 (カウント値）は測定装置や条件に よって変化するため単位は任意単位である。すなわち、同一条件で測定した本実施 例内でしか比較できない。実施例 10、実施例 21、実施例 23、実施例 29の励起発光 スペクトルを、それぞれ図 3から図 6に示す。なお、図中、縦軸の表示範囲を超えてい るピークは励起光の直接光や倍光が表示されているものであり、本来のスペクトルで はないので、無視してよい。また、図 5と図 6では、測定時に十分の一の NDフィルタ 一を使用しているため、実際の発光強度 (カウント値）は図の表示の 10倍の値である [表 3]
励起波長
実施例 発光波長 発光強度
( n m) ( n m) (任意単位）
1 304 393 2280
2 306 402 2236
3 306 405 2054
4 306 404 1880
5 306 403 1220
6 306 404 2287
7 302 406 3038
8 282 371 5058
9 282 378 7628
10 293 388 16440
11 290 386 13510
12 292 387 11800
13 292 392 11010
14 292 394 7680
15 444 509 1186
16 444 510 1545
17 444 51 1 1384
18 444 510 1163
19 444 510 1479
20 444 511 2448
21 444 511 2800
22 444 511 2410
23 300 403 4800
24 364 503 1204
25 280 516 23950
26 280 517 26130
27 281 516 36000
28 281 516 38320
29 283 516 39380
30 282 516 28990
31 283 516 29280
32 283 516 30830
33 283 516 34170
34 283 516 37640
35 306 516 6994
36 306 516 4765
37 306 516 4728
38 306 515 1577
39 305 514 3067
40 304 514 3025
41 304 515 3932
42 304 515 5273
43 304 514 4915 電子線を当てたときの発光特性 (力ソードルミネッセンス、 CL)を、 CL検知器を備え た SEMで観察し、 CL像を評価した。この装置は、電子線を照射して発生する可視 光を検出して二次元情報である写真の画像として得ることにより、どの場所でどの波 長の光が発光しているかを明らかにするものである。加速電圧 5kVにおける、実施例 10、実施例 21の CLスペクトルを、図 7と図 8に示す。発光スペクトル観察により、この 蛍光体は電子線で励起されて青色発光を示すことが確認された。なお、本測定によ る発光強度は測定装置や測定条件によって変化するため単位は任意単位である。
[0091] <実施例 44〜46 >
原料粉末は、実施例 1〜43と同じもの、および、平均粒径 0. 5 /ζ πι、酸素含有量 0 . 93重量％、 α型含有量 92%の窒化ケィ素粉末 (宇部興産製 E10グレード）、純度 99. 9%の炭酸カルシウム粉末 (高純度化学製試薬級）、および酸化マグネシウム粉 末 (神島化学製)を用いた。実施例 44〜46の設計組成も表 1にまとめる。
[0092] 実施例 44では、 Mn Si Al O N 組成を合成すベぐ MnCO： 5. 34
0. 974 19. 4 21. 9 28 29. 7 3 質量0 /0、 Si N :43. 3質量0 /0、 A1N : 7. 55質量0 /0、 Al O :43. 83質量％の組成と
3 4 2 3
なるように秤量した。
[0093] 実施例 45では、 Mn Mg Al O N 組成を合成すベぐ MnCO： 2.
0. 536 35. 6 11. 5 50. 3 2. 03 3
99質量0 /0、 MgO : 67. 57質量0 /0、 A1N :4. 033質量0 /0、 Al O : 23. 41質量0 /0の
2 3
組成となるように秤量した
[0094] 実施例 46では、 Mn Ca Al O N 組成を合成すベぐ MnCO： 1.
0. 536 35. 6 11. 5 50. 3 2. 03 3
47質量0 /0、CaCO : 85. 03質量0 /0、A1N: 1. 985質量0 /0、 Al O : 11. 52質量0 /0の
3 2 3
組成となるように秤量した。
[0095] これらの秤量した粉末を、窒化ケィ素製の乳鉢と乳棒を用いて混合した後に、直径
20mm高さ 20mmの大きさの窒化ホウ素製るつぼに投入し、黒鉛抵抗加熱方式の 電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室 温から 800°Cまで毎時 500°Cの速度で加熱し、 800°Cで純度が 99. 9995体積％の 窒素を導入してガス圧力を IMPaとし、毎時 500°Cで 1800°Cまで昇温し、 1800°C で 4時間保持した。得られた焼成粉末を窒化ケィ素製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、 Cuの K線を用いた粉末 X線回折測定 (XRD)を行った。その結果、 γ型 AIONの生 成が確認された。
[0096] この様にして得られた粉末に、波長 354nmの光を発するランプで照射した結果、 緑色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍 光分光光度計を用いて測定した。実施例 44、実施例 45、実施例 46の励起発光スぺ タトルを、それぞれ図 9から図 11に示す。なお、図中、縦軸の表示範囲を超えている ピークは励起光の直接光や倍光が表示されているものであり、本来のスペクトルでは ないので、無視してよい。
[0097] 次ぎに、本発明の蛍光体を用いた照明器具について説明する。図 12に、照明器具 としての白色 LEDの概略構造図を示す。本発明の蛍光体及びその他の蛍光体を含 む混合物蛍光体 1と、発光素子として 440nmの青 LEDチップ 2を用いる。本発明の 実施例 21の緑色蛍光体と、 Ca Eu Si Al O N の組成を持つ
0. 75 0. 25 8. 625 3. 375 1. 125 14. 875
Ca- a サイアロン： Euの黄色蛍光体と、 CaAlSiN： Euの赤色蛍光体とを榭脂層
3
6に分散させた混合物蛍光体 1を LEDチップ 2上にかぶせた構造とし、容器 7の中に 配置する。導電性端子 3、 4に電流を流すと、ワイヤーボンド 5を介して電流力LEDチ ップ 2に供給され、 440nmの光を発し、この光で緑色蛍光体、黄色蛍光体、および 赤色蛍光体の混合物蛍光体 1が励起されてそれぞれ緑色、黄色、および赤色の光を 発し、これらと LEDチップ 2からの青色光が混合されて白色の光を発する照明装置と して機能する。
[0098] 次ぎに、本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。図 1 3は、画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図である。赤 色蛍光体 (Y (PV) O： Eu) 8と本発明の実施例 21の緑色蛍光体 9と青色蛍光体 (Ba
4
MgAl O ： Eu) 10とは、ガラス基板 21上の誘電体層 18上に配置されたそれぞれ
10 17
の紫外線発光セノレ 11、 12、 13の内面【こ塗布されて!/、る。電極 14、 15、 16、 17【こ通 電するとセル中で Xe放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起され て、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層 20、誘電体層 19、ガラス基板 22を 介して外側から観察され、画像表示として機能する。
[0099] 図 14は、画像表示装置としてのフィールドェミッションディスプレイパネルの原理的 概略図である。本発明の実施例 21の緑色蛍光体 56が陽極 53の内面に塗布されて いる。陰極 52とゲート 54の間に電圧を力けることにより、ェミッタ 55から電子 57が放 出される。電子 57は陽極 53と陰極 52との間の電圧により加速されて、蛍光体 56に 衝突して蛍光体が発光する。全体はガラス 51で保護されている。図は、 1つのエミッ タと 1つの蛍光体力もなる 1つの発光セルを示した力 実際には青色の他に、緑色、 赤色のセルが多数配置されて多彩な色を発色するディスプレイが構成される。緑色 や赤色のセルに用いられる蛍光体に関しては特に指定しないが、低速の電子線で 高 、輝度を発するものを用いるとよ 、。
産業上の利用可能性
本発明の蛍光体は、従来のサイアロンとは異なる青色の発光を示し、さらに励起源 に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、 VFD、 FED, PDP、 CRT, 白色 LEDなどに好適に使用される。今後、電子線励起の各種表示装置において大 いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。

Claims

請求の範囲
組成式 M A AI O N (ただし、 Mは、 Mn、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、
a b c d e
Tm、 Yb力 選ばれる少なくとも 1種以上であり、 Aは Mおよび A1以外の 1種または 2 種以上の金属元素であり、式中 a+b + c + d+e= lとする）で示される無機結晶を含 む蛍光体であって、パラメータ a、 b、 c、 d、 eは、
0. OOOOl≤ a ≤0.
0≤ b ≤0. 40· · · ·
0. 10≤ c ≤0. 48
0. 25≤ d ≤0. 60
0. 02≤ e ≤0. 35
以上の条件を満たし、励起源を照射することにより波長 300nmから 700nmの範囲の 波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする蛍光体。
[2] A元素が Si、 Mg、 Caから選ばれる少なくとも 1種以上であることを特徴とする請求 項 1に記載の蛍光体。
[3] A元素を含まない、すなわち b値が 0であり、パラメータ d、 eが、
0. 25≤ c ≤0. 48 (vi)
0. 45≤ d ≤0. 60 (vii)
0. 02≤ e ≤0. 20 (viii)
の条件を満たすことを特徴とする請求項 1に記載の蛍光体。
[4] 前記無機結晶は、 AION結晶、または AION固溶体結晶である力、あるいは AION と同一の結晶構造を持ち、少なくとも金属イオンを構成する金属元素 M (ただし、 M は、 Mn、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Tm、 Ybから選ばれる少なくとも 1種 以上）が固溶してなることを特徴とする請求項 1に記載の蛍光体。
[5] 前記無機結晶は、 AION結晶、または AION固溶体結晶であり、金属イオンを構成 する金属元素 Mが固溶した請求項 4に記載の蛍光体。
[6] 前記励起源が lOOnm以上 500nm以下の波長を持つ紫外線または可視光、電子 線、 X線の 、ずれかであることを特徴とする請求項 1に記載の蛍光体。
[7] 金属イオンを構成する金属元素 Mとして少なくとも Euを含有し、励起源を照射する ことにより波長 350nm力も 450nmの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光すること を特徴とする請求項 1に記載の蛍光体。
[8] 230nmから 350nmの範囲の波長に励起スペクトルのピークを持つことを特徴とす る請求項 7に記載の蛍光体。
[9] 金属イオンを構成する金属元素 Mとして少なくとも Ceを含有し、励起源を照射する ことにより波長 350nm力も 450nmの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光すること を特徴とする請求項 1に記載の蛍光体。
[10] 230nmから 350nmの範囲の波長に励起スペクトルのピークを持つことを特徴とす る請求項 9に記載の蛍光体。
[11] 金属イオンを構成する金属元素 Mとして少なくとも Mnを含有し、励起源を照射する ことにより波長 470nmから 570nmの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光すること を特徴とする請求項 1に記載の蛍光体。
[12] 230nmから 450nmの範囲の波長に励起スペクトルのピークを持つことを特徴とす る請求項 11に記載の蛍光体。
[13] 金属イオンを構成する金属元素 Mとして少なくとも Ceと Mnを含有し、励起源を照 射することにより波長 470nmから 570nmの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光 することを特徴とする請求項 1に記載の蛍光体。
[14] 150nmから 350nmの範囲の波長に励起スペクトルのピークを持つことを特徴とす る請求項 13に記載の蛍光体。
[15] 元素 Mの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物またはそれ らの組合せ（ただし、 Aは、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Cdから選ばれる 1種または 2種以 上の元素）と、窒化アルミニウムと、酸ィ匕アルミニウムとを少なくとも含む原料混合物を
、相対嵩密度 40%以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に、 0. IMPa 以上 lOOMPa以下の窒素雰囲気中において、 1500°C以上 2200°C以下の温度範 囲で焼成することを特徴とする請求項 1に記載の蛍光体の製造方法。
[16] 330〜470nmの波長の光を発する発光光源と蛍光体力も構成される照明器具に おいて、前記蛍光体は、請求項 1に記載の蛍光体を含むことを特徴とする照明器具
[17] 前記発光光源は LEDまたは LDを含み、
前記蛍光体は、 330〜420nmの励起光により 550nm〜600nmの波長に発光ピ ークを持つ黄色蛍光体をさらに含むことを特徴とする請求項 16に記載の照明器具。
[18] 前記発光光源は LEDまたは LDを含み、
前記蛍光体は、 330〜420nmの励起光により 600nm〜700nmの波長に発光ピ ークを持つ赤色蛍光体をさらに含むことを特徴とする請求項 17に記載の照明器具。
[19] 前記発光光源は LEDまたは LDを含み、
前記蛍光体は、 330〜420nmの励起光により 450nm〜500nmの波長に発光ピ ークを持つ青色蛍光体をさらに含むことを特徴とする請求項 18に記載の照明器具。
[20] 励起源と蛍光体を含む画像表示装置であって、前記蛍光体は請求項 1に記載の蛍 光体を含むことを特徴とする画像表示装置。
[21] 蛍光表示管（VFD)、フィールドェミッションディスプレイ（FEDまたは SED)、また は陰極線管（CRT)の 、ずれかを含み、
前記励起源が加速電圧 10V以上 30kV以下の電子線であることを特徴とする請求 項 20に記載の画像表示装置。
[22] AION結晶、または AION固溶体結晶、あるいは AIONと同一の結晶構造を持つ 無機結晶を含み、前記無機結晶に少なくとも金属イオンを構成する金属元素 M (た だし、 Mは、 Mn、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Tm、 Ybから選ばれる少な くとも 1種以上）が固溶してなることを特徴とする蛍光体。
[23] 励起源を照射することにより波長 300nmから 700nmの範囲の波長にピークを持つ 蛍光を発光することを特徴とする請求項 22に記載の蛍光体。
[24] 前記金属元素 Mは、 Mn、 Ce、 Euの 、ずれかを含み、励起源を照射することにより 波長 350nmから 570nmの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴と する請求項 22または 23に記載の蛍光体。
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